KR101113598B1 - 항블록킹 하드코팅 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 항블록킹 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입도가 0.01 ~ 0.5 μm인 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화 코팅층이 형성된 항블록킹 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 음전하를 띤 콜로이달 실리카와 양전하를 띤 고분자 기재 필름 사이의 반발력에 의해 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면으로 부상하면서 자외선 경화 코팅층 표면에 미세한 요철을 형성하는 항블록킹 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 항블록킹 하드코팅 필름은 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 등과 같은 우수한 특성을 갖는다.

항블록킹, 하드코팅, 콜로이달 실리카, 자외선 경화

Description

항블록킹 하드코팅 필름 및 이의 제조방법{anti-blocking hard coating film and preparing method of the same}

본 발명은 항블록킹 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입도가 0.01 ~ 0.5 μm인 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화 코팅층이 형성된 항블록킹 하드코팅 필름에 관한 것이다.

현대에 들어오면서 다양한 평판 디스플레이의 한 부분인 액정 디스플레이와 터치패널의 사용이 증가하면서 이들의 소재 부품들의 사용도 급증하였다. 그 중 다양한 투명 플라스틱 기재들이 이용되면서 소재 기술 및 가공 기술이 발전함에 따라 금속, 목재, 유리 등의 재료를 대체하는 영역으로까지 널리 이용되고 있으며, 현재 투명도가 요구되는 부문에 주로 사용되고 있다.

특히 터치패널의 사용범위와 부가가치가 커짐에 따라 그 중 넓게 사용되고 있는 저항막식 터치패널의 수요가 증가하는 추세이다. 저항막식 터치패널은 두 장의 투명한 저항막에 도선을 격자 모양으로 붙여 터치 시 접촉되는 점을 검출하여 전기신호를 변환하는 방식이다. 이는 투명도전성필름이 있었기에 가능하게 되었으며, 투명도전성필름은 현재 ITO 증착필름이 가장 널리 사용되고 있다.

ITO 증착필름은 기재 필름이나 하드코팅된 필름에 ITO를 스퍼터링법을 이용하여 증착하고 있다. 이때 롤과 기재 필름 또는 롤과 하드코팅 필름 간에 블록킹 현상이 발생하여 롤 주행 시 롤과 필름의 마찰로 달라붙는 현상이나 정전기 발생 등의 문제로 증착을 방해하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해서는 기재 필름이나 하드코팅된 필름에 마찰을 줄여 줄 수 있는 항블록킹 효과를 주어 투명도전성필름이 요구하는 고광투과율 및 저흐림도 등과 같은 우수한 특성을 가져야 한다.

따라서 상술한 문제점을 해결하기 위하여 필름 또는 시트의 제조공정에서 표면의 윤활성 및 항블록킹 특성을 개선하기 위하여 많은 기술이 개발되었다.

한국등록특허 제 10-0232386호에서는 가장 널리 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET)의 압출공정 중 실리카, 유기실란 화합물의 부가물, 크레이, 탈크, 칼슘, 티탄, 알루미나 등의 일정 크기의 미세입자(fine particles)들을 포함하여 표면에 요철을 구성함으로써 항블록킹 특성을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기의 방법으로 만족스러운 항블록킹 특성을 얻기 위해서는 과량의 미세입자가 첨가되어야 하는데, 이로 인하여 투명기재의 광투과율의 저하 및 흐림도를 증가시키는 단점을 갖는다.

또한 한국공개특허 제 10-2006-0032395호에서는 우수한 표면 윤활 및 항블록킹 특성을 지니는 수계도료 및 이를 코팅한 투명기재에 대하여 개시하고 있다. 상기 문헌의 수계도료는 수계 아크릴 수지, 수계 우레탄 수지, 수계 우레탄/아크릴 공중합 수지 중에서 선택된 적어도 하나의 수지계, 가교결합된 폴리에틸렌(PE), 폴 리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타아크릴(PMMA)과 금속/유기산 착화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 0.01 ~ 20 μm의 입경인 입자계, 유기변성실록산, 유기변성실록산 에멀젼, 지방족 탄화수소 유도체 중에서 선택된 항블록킹/윤활보조제 및 용매와 첨가제로 구성되어있다. 그러나 상술한 기술들은 기재의 투과율이 낮고, 흐림도가 크며 강한 압력 및 온도 특히 습도에 의하여 항블록킹 특성이 변화하는 단점을 갖는다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, ITO 증착 전 고분자 기재 필름에 광학특성인 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 특성을 충족하는 항블록킹 하드코팅 필름을 제공하는데 목적이 있다.

보다 구체적으로는 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입도가 0.01 ~ 0.5 μm인 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화 코팅층을 형성함으로써 필름 또는 시트가 대단위 롤의 권취 또는 시트의 적재에도 불구하고 우수한 항블록킹 특성 및 장기 보관과 습도에 의해서도 물성 변화가 적은 하드코팅 필름을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 특성이 우수한 항블록킹 하드코팅 필름을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은, 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입도가 0.01 ~ 0.5 μm인 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화 코팅층이 형성된 항블록킹 하드코팅 필름에 관한 것으로, 상기 자외선 경화 코팅층은 자외선 경화 조성물과 콜로이달 실리카의 혼합물을 코팅 후 건조하고, 자외선 경화함으로써 단분산의 콜로이달 실 리카가 코팅층의 표면에 부상되어 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 콜로이달 실리카는 표면에 다수의 OH기를 갖고 있으며, 내부에는 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있으므로, 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징을 갖는다. 상기 콜로이달 실리카는 표면에 음전하를 띰으로써 전기적 이중층을 형성하여 입자간의 반발력에 의한 분산 안정화를 가지며 침전을 방지하는 효과를 갖는다. 이는 도 1에 나타낸 바와 같이 음전하를 띤 단분산(unimodal) 콜로이달 실리카 입자들이 양전하를 띤 고분자 기재 필름 표면에 부상되도록 하여 자외선 경화 코팅층 표면에 미세한 요철을 형성하는 효과를 갖는다. 따라서 코팅 표면에 마찰력을 감소시키고, 난반사를 줄이는 효과를 가지며 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 등과 같은 우수한 특성을 갖는 항블록킹 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.

항블록킹 특성은 층상체 사이에 공기층을 형성시키도록 표면 요철을 부여하여, 층상체간의 접촉면적을 최소화 시키면서 접촉면 사이에 인력을 최소화시킴으로서 극대화 될 수 있다. 일반적으로, 도료에 입자를 혼입하여 표면에 요철을 부여하는 방법은 공지된 바 있으며, 도료에 혼입되는 입자의 크기, 종류, 형태 등이 주요한 요인으로 작용된다.

예컨대, 도료층 두께에 비하여 입자의 크기가 작으면 도료층 위로 입자의 분포가 어려워져 표면 요철을 부여하기 어렵게 되며, 반대로 도료층 두께에 비하여 입자의 크기가 상대적으로 매우 크면 표면 요철 부여는 될 수 있지만, 광투과율 저하 및 흐림도를 증가시키는 문제를 갖는다.

따라서 고분자 기재 필름 표면에 일정한 형태의 요철을 부여하여 항블록킹 특성을 갖게 하기 위해서는 구형, 다공질형의 입자가 적합하며, 본 발명에서 사용된 콜리이달 실리카는 평균입도 0.01 ~ 0.5 μm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

콜로이달 실리카가 상기 범위의 평균입도를 갖는 경우 하드코팅 필름 표면에 일정한 형태의 요철을 부여하여 마찰력을 감소시키고, 난반사를 줄이는 효과를 가지며 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 등과 같은 우수한 특성을 갖게 되며, 상품화에 용이하다. 반면 상기 범위를 초과할 경우에는 하드코팅 필름 표면의 요철이 심해 투명성을 저해하여 상품화하기 어려운 문제를 갖는다.

본 발명의 고분자 기재 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로오스, 아크릴 또는 폴리염화비닐에서 선택되나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 고분자 기재 필름은 투명성을 저해하지 않는 것을 사용하며, 고분자 기재 필름의 두께는 필름의 재질에 따라 적절하게 선택되어질 수 있으나, 일반적으로 20 ~ 500 μm가 좋으며, 가장 좋게는 20 ~ 300 μm인 것이다.

또한 자외선 경화 조성물은 자외선 경화 수지, 유기용매, 광개시제 및 표면첨가제를 포함하며, 상기 자외선 경화 수지는 건조도막의 투명도가 높고, 도막의 수축률이 낮으며, 고분자 기재 필름에 대한 접착력이 우수한 수지를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고 머, 데카알리패틱우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다이펜타아크리트리톨헥사아크릴레이트 모노머, 다이펜타아크리트리톨펜타아크릴레이트 모노머, 다이펜타에리스톨펜타아크릴레이트 모노머, 다이펜타크리트리톨펜타아크릴레이트 모노머, 펜타아크릴티오톨테트라아크릴레이트 모노머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 모노머, 펜타알킬트리톨트리아크릴레이트 모노머, 펜타에리스톨트리아크릴레이트 모노머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 모노머, 트라이메틸올프로판트라이메타크릴레이트 모노머, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 모노머, 헥산다이올다이아크릴레이트 모노머, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트 모노머, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 모노머, 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 모노머, 트라이페닐글리콜다이아크릴레이트 모노머, 부탄다이올다이아크릴레이트 모노머, 트라이에틸렌글리콜다이아크릴레이트 모노머, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 모노머, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 모노머, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 모노머, 알릴메타크릴레이트 모노머, 카프로락톤아크릴레이트 모노머, 트라이에틸올프로판메타아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 유기용매는 통상적으로 사용하는 유기용매 중에서 용이하게 선택하여 사용할 수 있으며, 자외선 경화형 수지에 대한 상용성, 작업성 및 코팅성이 최우선으로 고려되어야 한다. 따라서 적절한 유기용매의 선정 여부에 따라 피막의 외관 및 고분자 기재 필름과의 밀착성이 좌우될 수 있다.

본 발명의 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 메틸에틸케톤, 메틸아이 소부틸케톤, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이아세톤알콜, 노르말메틸피롤리돈, 자일렌, 톨루엔에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광개시제로는 자외선 경화 수지의 경화에 범용으로 쓰이는 통상적인 개시제는 모두 사용 가능하다. 예컨대, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포메이트, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모포린일)-1-프로판온, 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 포스핀옥사이드페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일), 비스(에타5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1수소-페롤-1-일)페닐]타이탄늄, 아오돈늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오르포스페이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한 표면첨가제로는 자외선 경화 조성물의 젖음성(wettability), 퍼짐성(leveling) 등을 향상시킬 수 있는 첨가제, 소포제, 항산화제, 분산안정제, 점도 조절제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택적으로 첨가할 수 있다. 그 중에서도 폴리에테르변성 폴리메틸실록산, 폴리에테르변성 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르변성 하이드록시폴리다이메틸실록산, 폴리아크릴레이트 공중합체, 실리콘폴리에테르코폴리머, 플로로실리콘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 자외선 경화 조성물 총 중량 중 자외선 경화 수지는 10 ~ 30 중량%로 포함되고, 유기용매는 65 ~ 85 중량%로 포함되며, 광개시제는 1 ~ 5 중량%로 포함되고, 표면첨가제는 0.1 ~ 2 중량%로 포함된다.

상기 자외선 경화 코팅층의 두께는 1 ~ 10 μm이며, 1 μm 미만일 경우에는 코팅층의 두께가 얇아 표면에 실리카 입자가 도드라지게 나타나 난반사 효과로 인해 높은 흐림도가 발생하는 문제가 있으며, 10 μm를 초과할 경우에는 코팅 표면에 실리카 입자의 부상 시 두꺼운 코팅층으로 인하여 실리카 입자의 부상성이 저하 되어 요철 효과가 미흡하기 때문에 블록킹 현상이 발생하는 문제가 있다.

또한 본 발명의 항블록킹 하드코팅 필름의 제조방법은 a) 평균입도 0.01 ~ 0.5 μm의 콜로이달 실리카와 자외선 경화 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 후 건조하여 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면으로 부상되도록하는 단계; c) 상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 a) 단계는 평균입도 0.01 ~ 0.5 μm의 콜로이달 실리카와 자외선 경화 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로, 가장 좋게는 평균입도 0.01 ~ 0.02 μm의 콜로이달 실리카를 사용하는 것이며, 상기 자외선 경화 조성물은 자외선 경화 수지, 유기용매, 광개시제 및 표면첨가제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 자외선 경화 조성물 총 중량 중 자외선 경화 수지는 10 ~ 30 중량%로 첨가되며, 유기용매는 65 ~ 85 중량%로 첨가되어, 상기 범위로 첨가될 경우 낮은 점도로 인해 코팅 필름 양산 시 코팅 기계에서 점도 조절이 용이하여 제품의 코팅층 두께를 조 절 할 수 있는 장점이 있다. 광개시제는 1 ~ 5 중량%로 첨가되며, 상기 범위로 첨가될 경우 코팅층이 완전경화 상태가 되어 경시변화의 영향이 적다는 장점이 있고, 표면첨가제는 0.1 ~ 2 중량%로 첨가되며, 상기 범위로 첨가될 경우 코팅 과정에서 퍼짐성(leveling)과 슬립성(slip)에 영향을 주어 코팅 표면의 외관이 우수한 장점이 있다.

상기 콜로이달 실리카는 단분산(unimodal) 입도를 가지며, 자외선 경화 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 혼합하는 것이 좋으며, 0.01 중량부 미만일 경우에는 항블록킹 성능이 저하되고, 5 중량부를 초과할 경우에는 투명성 저하 문제를 갖는다.

b) 단계는 상기 혼합물을 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 후 건조하여 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면으로 부상 되도록 하는 단계로, 건조온도는 50 ~ 150 ℃, 좋게는 70 ~ 90 ℃이며, 상기 온도 범위로 건조 시 음이온을 띤 콜로이달 실리카와 양이온을 띤 고분자 기재 필름 사이의 반발력으로 인해 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면으로 부상하게 되어 코팅층의 표면에 미세한 요철을 형성하게 된다.

본 발명에서 자외선 경화 코팅층 형성은 메이어바(Mayerbar)코팅(#3~#16)으로 실시할 수 있으며, 양산화 수준의 코팅방법은 그라비아코팅, 마이크로그라비아코팅, 슬롯다이코팅, 슬라이드코팅 등의 일반적인 필름 코팅 방식을 적용할 수 있다.

또한 c) 단계는 상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계로, 200 ~ 1000 mJ/㎠, 좋게는 400 ~ 600 mJ/㎠ 정도의 자외선을 조사하여 광중합시킴으로써 자외선 경화 코팅층을 형성할 수 있다. 200 mJ/㎠ 미만의 자외선을 조사할 경우, 필름 코팅 과정에서 미경화의 문제가 발생하고, 1000 mJ/㎠를 초과하는 자외선을 조사할 경우에는 과경화로 인해 도막 깨짐, 휨(curl)등의 문제가 발생한다.

본 발명의 자외선 경화 조성물의 점도는 1 ~ 30 cP(centipoise)인 것이 좋으며, 가장 좋게는 1 ~ 10 cP(centipoise)인 것이다. 상기 범위의 점도를 갖는 경우에는 콜로이달 실리카가 코팅층 표면으로의 부상이 가능하게 되며, 30 cP를 초과할 경우에는 경화 시 콜로이달 실리카 입자가 도막에 묻혀 코팅층 표면으로 부상할 수가 없기 때문에 항블록킹 효과가 저하 되며, 흐림도가 낮아지는 문제가 있다.

상기에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 항블록킹 하드코팅 필름은 음전하를 띤 콜로이달 실리카와 양전하를 띤 고분자 기재 필름 사이의 반발력에 의해 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면으로 부상하면서 자외선 경화 코팅층 표면에 미세한 요철을 형성하여 ITO 증착 시 롤 주행에 따른 마찰과 정전기로 인해 코팅층 표면에 발생하는 블록킹 현상을 방지하는데 효과가 있다. 또한 단분산(unimodal) 콜로이달 실리카를 사용함으로써 자외선 경화 코팅층 표면에 분산 안정화를 가지며, 난반사로 인한 높은 흐림도를 저하시키고, 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 등과 같은 효과를 갖는다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

시험방법

(1) 광투과도

본 발명의 하드코팅 필름의 광학특성은 일본 Murakami color research Lab사의 HM-150을 이용하였으며, JIS K 7105를 기준으로 광투과율 및 흐림도를 측정하였다.

(2) 항블록킹성 및 마찰계수

본 발명의 하드코팅 필름의 항블록킹 특성은 INSTRON사의 NO.3343 만능시험기의 반복하중이 250 g이고, 두께 188 μm, 가로 100 mm, 세로 100 mm의 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(고분자 기재 필름) 표면에 도료를 코팅 경화하여, INSTRON사의 NO.3343 만능시험기로 ASTM D1894 기준에 근거로 마찰력시험 방법(두 장을 겹쳐 발생되는 마찰력 측정)에 의해 측정하였다.

◎ 매우 양호: 마찰계수가 0.50 ~ 3.00인 경우

○ 양호: 마찰계수가 3.01 ~ 5.00인 경우

△ 미흡: 마찰계수가 5.01 ~ 6.00인 경우

× 나쁨: 마찰계수가 6.01이상인 경우

(3) 경도

하드코팅층이 형성되어 있지 않은 면을 아래로 하여, 하드코팅 필름을 유리판 상에 실었다. 그 후, 상기 하드코팅층 표면에 대하여, ASTM D3502에 기재된 연 필 경도 시험(단, 하중 500 g)에 따라서 연필 경도를 측정하였다.

(4) 부착력

본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 고분자 기재 필름에 대한 자외선 경화 코팅층의 부착력은 ASTM D3359에 기재된 바둑판눈 박리 시험을 함으로써 평가하였다. 즉, 도막 표면에 크로스컷을 한 후에 셀로판테이프(NICHIBAN사)를 이용하여 부착력을 측정하였다. 그 결과는 하기와 같이 분류하여 표시하였다.

◎ 매우 양호: 자외선 경화 코팅층의 박리가 전혀 없음

○ 양호: 박리된 자외선 경화 코팅층의 눈수가 1~5인 경우

△ 미흡: 박리된 자외선 경화 코팅층의 눈수가 5~50인 경우

× 나쁨: 박리된 자외선 경화 코팅층의 눈수가 50~100인 경우

(5) 도막 깨짐도

도막 깨짐도는 코팅된 도막끼리 맞댄 후에 1 kg의 하중으로 마모 시험기를 사용하여, 압력을 강하게 100회 왕복하여 마모시켜 코팅 도막의 박리/깨짐/입자의 이탈 정도를 육안 평가하였다.

◎ 매우 양호: 박리/깨짐/입자 이탈 없음

○ 양호: 깨짐 정도 미약하게 발생

△ 미흡: 박리/깨짐 미약하게 발생

× 나쁨: 박리/깨짐/입자 이탈 모두 발생

(6) 분산 안정성

도료의 분산안정성을 측정하기 위하여 도료를 상온에서 밀폐하여 72시간 이 상 방치하여 도료의 변화를 육안으로 관찰하여 코팅 시 도막의 특성을 평가하였다.

◎ 매우 양호: 실리카입자가 도료에 완전 분산 되어 있는 상태

○ 양호: 실리카입자가 도료의 바닥 부분에 약간 가라앉은 상태

△ 미흡: 실리카입자가 도료의 바닥 부분에 가라앉은 상태

× 나쁨: 실리카입자가 도료의 바닥 부분에 완전히 가라앉은 상태

(7) 평활도

표면 평활성은 육안 또는 광학 현미경을 이용하여 기재표면 외관을 평가하고, 코팅된 표면을 손가락으로 문질러 거칠기를 평가하였다.

◎ 매우 양호: 표면에 요철이 보이지 않고, 거칠기가 느껴지지 않음.

○ 양호: 표면에 요철이 거의 보이지 않고, 거칠기가 거의 느껴지지 않음.

△ 미흡: 표면에 요철이 보임,거칠기가 느껴짐.

× 나쁨: 표면에 요철이 심함, 매우 거치름.

(8) 점도

본 발명의 자외선 경화 조성물의 점도는 Brookfleld사의 모델명 DV-II+Pro인 기기를 사용하였고, 스핀들(spindle) 18, 100 rpm, 25 ℃ 조건에서 점도를 측정하였다.

[제조예] 자외선 경화 수지 조성물(고형분 22 %)

유기용매인 메틸에틸케톤 40 중량%와 메틸셀루솔브 38 중량%의 혼합액에 데카알리패틱우레탄 아크릴레이트 올리고머(SU-520, SOLMER사) 10 중량%, 다이펜타아 크리트리톨헥사아크릴레이트 모노머(DPHA, (주)미원상사) 5 중량%, 헥산다이올다이아크릴레이트 모노머(HDDA, (주)미원상사) 5 중량%, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(Irg-184, (주)CIBA) 1.5 중량%, 폴리에테르변성 폴리메틸실록산(BYK-333, (주)BYK Chemie) 0.5 중량%를 투입한 후 고속 교반하여 점도가 2 cP인 자외선 경화 수지 조성물을 제조하였다.

[실시예 1 ~ 3]

상기 제조예에 따라 제조된 자외선 경화 수지 조성물 100 중량부에 대하여 평균입도 0.02 μm의 콜로이달 실리카(SS-SOL 30EK, 에스켐텍) 3 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 프라이머 처리된 두께 188 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(SH-34M, SKC)에 표 1과 같이 코팅층의 두께를 달리하여 바코터로 코팅하고 80 ℃에서 1분간 건조시켜 조성물 내의 용제를 제거한 다음, 약 500 mJ/㎠ 정도의 자외선을 조사하여 광중합시킴으로써 자외선 경화 코팅층을 형성시켰다.

[표 1]

[비교예 1]

상기 실시예 2의 평균입도 0.02 μm의 콜로이달 실리카 대신 평균입도 2 μm 의 실리콘 실리카(Tospearl 120, TOSHBA)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 2의 평균입도 0.02 μm의 콜로이달 실리카 대신 평균입도 4 μm의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 입자(SunPMMA LDP30, 선진화학)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 2의 평균입도 0.02 μm의 콜로이달 실리카 대신 평균입도 3 μm의 실리카(Sylophobic 100, FUJI SILYSIA)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 2의 평균입도 0.02 μm의 콜로이달 실리카 대신 평균입도 3 μm의 왁스(wax)(Pergopak M3, NOVEN)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[비교예 5]

상기 제조예에 따라 제조된 자외선 경화 수지 조성물 100 중량부에 대하여 평균입도 0.02 μm의 콜로이달 실리카(SS-SOL 30EK, 에스켐텍) 3 중량부를 혼합하여 제조된 혼합물 대신 상기 제조예에 따라 제조된 자외선 경화수지 조성물 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 따라 제조된 하드코팅 필름을 상기 시험방법에 근거하여 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2를 통하여 무기입자의 종류 및 평균입도에 따라 하드코팅 필름의 물성에 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 평균입도가 큰 무기입자를 사용할 경우, 도막 위로 입자가 들어나 요철이 심하게 형성되어 흐림도가 높아지고, 투과율이 낮아지는 결과를 얻었다. 대부분의 실리카는 미분말 형태를 가지며 용매 상에서 겔 상태로 존재한다. 겔의 형태는 망상구조를 가지고 있어 용매 안에서 쉽게 침전되는 문제가 있어 코팅 표면층으로 실리카 입자를 부상시키는데 어려움이 있다. 하지만 단분산 콜로이달 실리카는 용질이 용매에 콜로이드 상태로 존재하며 표면에 다수의 OH기를 포함하여 음전하를 띰으로써 전기적 이중층을 형성하여 입자간의 반발력에 의한 분산 안정화를 가져 침전을 방지하는 효과를 갖는다. 따라서 본 발명에서는 용매에 안정적으로 분산된 실리카 입자를 코팅층 표면으로 부상시킬 수 있는 장점을 갖는다.

또한 비교예 5에서와 같이 무기입자가 포함되어 있지 않은 자외선 경화 코팅층은 높은 마찰력으로 인해 블록킹 현상이 발생하였다.

따라서 상기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 평균입도가 0.01 ~ 0.5 μm인 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화 코팅층이 형성된 하드코팅 필름이 고경도, 고광투과율 및 저흐림도 등과 같은 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 항블록킹 하드코팅 필름을 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

1: 고분자 기재 필름

2: 자외선 경화 코팅층

3: 콜로이달 실리카

Claims (10)

1. 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 평균입도가 0.01 ~ 0.5㎛인 콜로이달 실리카를 함유하는 자외선 경화 코팅층이 형성되며, 상기 자외선 경화 코팅층은 자외선 경화 수지, 유기용매, 광개시제 및 폴리에테르변성 폴리메틸실록산, 폴리에테르변성 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르변성 하이드록시폴리다이메틸실록산, 폴리아크릴레이트 공중합체, 실리콘폴리에테르코폴리머, 플로로실리콘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 표면첨가제를 포함하는 점도 1~30 cP의 자외선 경화조성물과 콜로이달 실리카의 혼합물을 코팅 후 건조하고, 자외선 경화함으로써 단분산의 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면에 부상되어 형성되는 항블록킹 하드코팅 필름.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 고분자 기재 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로오스, 아크릴 및 폴리염화비닐로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 항블록킹 하드코팅 필름.
4. 삭제
5. 제 4항에 있어서,

   상기 자외선 경화 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 데카알리패틱우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다이펜타아크리트리톨헥사아크릴레이트 모노머, 다이펜타아크리트리톨펜타아크릴레이트 모노머, 다이펜타에리스톨펜타아크릴레이트 모노머, 다이펜타크리트리톨펜타아크릴레이트 모노머, 펜타아크릴티오톨테트라아크릴레이트 모노머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 모노머, 펜타알킬트리톨트리아크릴레이트 모노머, 펜타에리스톨트리아크릴레이트 모노머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 모노머, 트라이메틸올프로판트라이메타크릴레이트 모노머, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 모노머, 헥산다이올다이아크릴레이트 모노머, 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트 모노머, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 모노머, 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 모노머, 트라이페닐글리콜다이아크릴레이트 모노머, 부탄다이올다이아크릴레이트 모노머, 트라이에틸렌글리콜다이아크릴레이트 모노머, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 모노머, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 모노머, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 모노머, 알릴메타크릴레이트 모노머, 카프로락톤아크릴레이트 모노머, 트라이에틸올프로판메타아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;

   상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 다이아세톤알콜, 노르말메틸피롤리돈, 자일렌, 톨루엔에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며;

   상기 광개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포메이트, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모포린일)-1-프로판온, 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 포스핀옥사이드페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일), 비스(에타5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스[2,6-다이플루오로-3-(1수소-페롤-1-일)페닐]타이탄늄, 아오돈늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오르포스페이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 항블록킹 하드코팅 필름.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 자외선 경화 코팅층의 두께는 1 ~ 10 μm인 항블록킹 하드코팅 필름.
7. a) 평균입도 0.01 ~ 0.5 μm의 콜로이달 실리카와 자외선 경화 수지, 유기용매, 광개시제 및 폴리에테르변성 폴리메틸실록산, 폴리에테르변성 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르변성 하이드록시폴리다이메틸실록산, 폴리아크릴레이트 공중합체, 실리콘폴리에테르코폴리머, 플로로실리콘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 표면첨가제를 포함하는 점도 1~30 cP의 자외선 경화조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

   b) 상기 혼합물을 고분자 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 후 건조하여 콜로이달 실리카가 코팅층의 표면으로 부상되게 하는 단계; 및

   c) 상기 코팅층에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계;

   를 포함하는 항블록킹 하드코팅 필름의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 콜로이달 실리카는 자외선 경화 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 혼합하는 것인 항블록킹 하드코팅 필름의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 콜로이달 실리카는 단분산 입도를 가지며, 상기 b)단계의 건조온도는 50 ~ 150 ℃인 항블록킹 하드코팅 필름의 제조방법.
10. 삭제

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