JP2014525600A - 反射防止フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は反射防止フィルムの製造方法に関するものである。このような反射防止フィルム製造方法は、各層の界面密着力及び耐擦傷性がより向上し、優れた反射防止効果を示す反射防止フィルムを単純化された工程で形成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は反射防止フィルムの製造方法に関する。

一般にＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤなどのディスプレイ装置には外部から画面に入射する光の反射を最少化するための反射防止フィルム（または防眩フィルム）が装着される。

従来の反射防止フィルムは主に透光性基材上に反射防止層が配置されて形成される。この時、反射防止層は透光性基材側からハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層が順次に積層された３層構造のものが最も幅広く使用されている。最近は製造工程を単純化するために、前記反射防止層でハードコート層または高屈折率層を省略した２層構造のものも商用化されている。また、防眩性と耐スクラッチ性を兼備するために防眩性ハードコート層が備えられた反射防止フィルムも使用されている。

一方、反射防止フィルムは一般に乾式法または湿式法で製造される。そのうちの乾式法は蒸着やスパッタリングなどを用いて複数の薄膜層を積層する方法であって、層間界面密着力は強いが、製造費用が高いため商業的に幅広く使用されていない。

反面、湿式法はバインダ、溶媒などを含む組成物を基材上に塗布し、これを乾燥及び硬化させる方法であって、前記乾式法に比べて製造費用が低いため商業的に幅広く使用されている。しかし、湿式法は一般にハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層など各層の形成に必要な組成物をそれぞれ製造し、これを用いて各層を順次に形成させるため、製造工程が複雑で、層間界面密着力が弱いという短所がある。

よって、一度の湿式コーティングで２層以上の構造を形成させることができる反射防止コーティング用組成物に関する研究が活発に行われているが、製造過程で組成物の塗布時に相分離が円滑に行われず各層としての機能が落ちるなど様々な問題点が依然として存在する。

そして、ハードコート層または高屈折率層は通常基材の上に純粋なバインダとして形成されるか、基材の上にバインダ及び無機微粒子などを含む別途の層として形成され、その上に中空粒子などが分散した低屈折率層が形成される。しかし、このような構造の反射防止フィルムは層間界面密着力が弱く耐久性が落ちるなどの問題点が依然として存在する。

本発明はより向上した層間界面密着力及び耐擦傷性を示す反射防止フィルムを単純化された工程で形成することができる反射防止フィルムの製造方法を提供することに目的がある。

発明の一実施形態によれば、第１（メタ）アクリレート系化合物と、第１（メタ）アクリレート系化合物より大きい分子量を有する第２（メタ）アクリレート系化合物を含むバインダ形成用組成物、無機微粒子、中空粒子、重合開始剤及び溶媒を含む反射防止コーティング用組成物を準備する工程；前記反射防止コーティング用組成物を基材の少なくとも一面に塗布する工程；前記組成物を乾燥させながら第１（メタ）アクリレート系化合物及び無機微粒子の少なくとも一部を基材に浸潤させる工程；及び前記組成物を硬化させて基材の浸潤領域に対応する第１層と、中空粒子を含みながら前記第１層を覆っている第２層を形成する工程を含み、前記第２層の任意の断面面積に対する前記中空粒子の断面面積比率が７０乃至９５％である反射防止フィルムの製造方法が提供される。

このような一実施形態の製造方法で、反射防止コーティング用組成物はバインダ形成用組成物１００重量部に対して、無機微粒子５乃至３０重量部、中空粒子１乃至３０重量部、重合開始剤５乃至２５重量部及び溶媒１００乃至５００重量部を含むことができる。

また、第１（メタ）アクリレート系化合物は６００未満の分子量を有するものであり、第２（メタ）アクリレート系化合物は６００乃至１００，０００の分子量を有するものであり得る。また、前記バインダ形成用組成物は第１（メタ）アクリレート系化合物の１００重量部に対して、第２（メタ）アクリレート系化合物の５乃至３０重量部を含むことができる。

そして、第１（メタ）アクリレート系化合物はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチレンプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシフェニル）フルオレン、ビス（４−メタクリロキシチオフェニル）スルフィド、及びビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドからなる群より選択される１種以上の化合物であり、第２（メタ）アクリレート系化合物は第１（メタ）アクリレート系化合物の２分子以上がリンカーによって連結された構造の化合物を含むことができる。この時、リンカーはウレタン結合、チオエーテル結合、エーテル結合またはエステル結合を含むことができる。また、前記第２（メタ）アクリレート系化合物はエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、炭素数６以上の芳香族または脂肪族炭化水素基及びイソシアネート基からなる群より選択された１種以上の置換基を有する化合物を含むことができる。

また、バインダ形成用組成物は一つ以上のフッ素が置換されたフッ素系（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。

そして、一実施形態の製造方法で、無機微粒子は数平均粒径が５乃至５０ｎｍであり、例えば、シリカ微粒子であり得る。

また、前記中空粒子は数平均粒径が５乃至８０ｎｍであり、例えば、中空シリカ粒子であり得る。

そして、溶媒は誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）（２５℃）が２０〜３０であり、双極子モーメントが１．７〜２．８であり得る。

本発明によれば、一度のコーティングによって反射防止フィルムをなす２つの層の形成が可能であるので、より単純化された工程で反射防止フィルムを形成することができる。また、このような反射防止フィルムはより向上した層間の界面密着力及び耐擦傷性を維持し、優れた反射防止効果を示すことができるので、ディスプレイ装置などの反射防止フイルムとして好ましく適用できる。

発明の一実施形態による反射防止フィルムの製造方法を概略的に示すフローチャートである。 発明の一実施形態により製造された反射防止フィルムの構造を概略的に示す断面図である。 実施例１による反射防止フィルムの断面を拡大観察した写真である。 実施例２による反射防止フィルムの断面を拡大観察した写真である。 実施例４による反射防止フィルムの断面を拡大観察した写真である。 比較例１による反射防止フィルムの断面を拡大観察した写真である。

以下、添付した図面を参照して、発明の実施形態による反射防止フィルム及びその製造方法について説明する。

それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、本明細書に使用されるいくつかの用語は次の通り定義される。

まず、‘無機微粒子’とは各種無機素材から導出される粒子であって、例えば、ナノメートルスケールの数平均粒径、一例として１００ｎｍ以下の数平均粒径を示す粒子を総称することができる。このような無機微粒子は粒子内部に実質的に空いた空間がない無定形の粒子であり得る。一例として、‘シリカ微粒子’とはケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出される粒子であって、数平均粒径が１００ｎｍ以下であり粒子内部に空いた空間がないケイ素化合物または有機ケイ素化合物粒子を意味し得る。

また、‘中空粒子’（ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは有機または無機粒子の表面及び／または内部に空いた空間が存在する形態の粒子を意味するものであり得る。一例として、‘中空シリカ粒子’とはケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、シリカ粒子の表面及び／または内部に空いた空間が存在する形態の粒子を意味し得る。

そして、‘（メタ）アクリレート’とはアクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）またはメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を通称すると定義する。また、このような‘（メタ）アクリレート’はフッ素含有置換基を有しないと定義され得、これとの区別のためにフッ素含有置換基を有する化合物をフッ素系（メタ）アクリレート化合物と指称し得る。

また、‘コーティング層’とは後述する反射防止コーティング用組成物を所定の基材フィルム上に塗布（コーティング）することによって形成される組成物層を意味する。

そして、‘相分離’とは構成成分の密度、表面張力またはその他の物性の差によって組成物に含まれる特定成分の分布に差が形成されることを意味する。ここで、コーティング層が相分離される場合、特定成分の分布有無、例えば中空粒子の分布有無を基準に少なくとも二つの層に区分することができる。

また、‘基材内に浸潤’するというのは反射防止フィルムのある層を形成するための成分（例えば、該当層のバインダを形成するための（メタ）アクリレート系化合物及び無機微粒子など）が基材内に浸透して該当層を形成することを指称し得る。例えば、基材内に浸透した成分は基材内の一定の領域に浸透したまま乾燥及び硬化され、該当領域の基材内に一定の層を形成することができる。これとは反対に、ある層が‘基材の上に’形成されるというのは該当層を形成するための成分が基材内に実質的に浸潤せず、基材と界面をなしたまま乾燥及び硬化されることにより、基材と重なる領域を有しない一定の層を形成することを指称し得る。

そして、ある層（例えば、後述する一実施形態の第２層）が他の層（例えば、後述する一実施形態の第１層）を‘覆っている’というのはこれら二つの層の間にこれらと区分される他の層が実質的に存在しないことを指称し得る。例えば、後述する一実施形態の反射防止フィルムで、中空粒子を含む第２層が基材内に浸潤した第１層を‘覆っている’というのは基材内浸潤層である第１層と、中空粒子含有第２層との間に別途の層、例えば、基材内に浸潤もせず、中空粒子も含まれない別途の層が存在しないことを意味し得る。一例として、前記一実施形態で、浸潤層である第１層と、中空粒子含有第２層との間に、バインダ（例えば、（メタ）アクリレート系化合物から形成された架橋重合体）及び／または無機微粒子のみを含みながら基材内に浸潤しない別途の層が存在しないことを意味し得る。

一方、本発明者らは反射防止フィルムに対する研究を重ねる過程で、所定の反射防止コーティング用組成物を用いて自発的な相分離を誘導しながら反射防止フィルムを製造することによって、より向上した層間の界面密着力及び耐擦傷性と共に優れた反射防止効果を示す反射防止フィルムを単純化された工程で製造することができるのを確認して発明を完成した。このような反射防止フィルムの優れた特性は特定の反射防止コーティング用組成物及び製造方法を通じて得られた反射防止フィルムが基材内に浸潤したハードコート層及びこのようなハードコート層を覆うように形成されている低屈折率層を含む特有の構造を充足するためであると見られる。

ここに、発明の一実施形態によれば、特有の構造を充足する反射防止フィルムの製造方法が提供される。このような反射防止フィルムの製造方法は第１（メタ）アクリレート系化合物と、第１（メタ）アクリレート系化合物より大きい分子量を有する第２（メタ）アクリレート系化合物を含むバインダ形成用組成物、無機微粒子、中空粒子、重合開始剤及び溶媒を含む反射防止コーティング用組成物を準備する工程；前記反射防止コーティング用組成物を基材の少なくとも一面に塗布する工程；前記組成物を乾燥させながら第１（メタ）アクリレート系化合物及び無機微粒子の少なくとも一部を基材に浸潤させる工程；及び前記組成物を硬化させて基材の浸潤領域に対応する第１層と、中空粒子を含みながら前記第１層を覆っている第２層を形成する工程を含むことができる。また、このような製造方法を通じて得られた反射防止フィルムで、前記第２層の任意の断面面積に対する前記中空粒子の断面面積比率は約７０乃至９５％、あるいは約７５乃至９３％、あるいは約８０乃至９０％、あるいは約８５乃至９２％であり得る。

このような製造方法によれば、反射防止コーティング用組成物中の溶媒が先ず基材の一部を溶かすことができ、これにより、バインダ形成用組成物の一部（例えば、第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の一部）と、無機微粒子の少なくとも一部が基材内に浸潤する。この時、浸潤しない一部のバインダ形成用組成物及び無機微粒子と、中空粒子は基材上のコーティング層（例えば、第２層）を形成することができる。特に、このようなコーティング層は上記成分が浸潤した基材の上に薄い厚さで残留し、コーティング層内には中空粒子が稠密に存在し得る。

その後、硬化を行うと、第１層及び第２層のバインダがそれぞれ形成されながら、基材内浸潤層である第１層と、中空粒子を含みながら第１層を覆っている第２層が形成される。このように製造された反射防止フィルムで、第１層はハードコート層及び／または高屈折率層として作用し、第２層は低屈折率層として作用し得る。

このように、一実施形態の製造方法によれば、単一組成物を用いた単一コーティング及び硬化工程を適用しても、一部成分の基材内浸潤及び相分離によって反射防止フィルムを単純化された工程で製造することができる。また、このような反射防止フィルムはハードコート層として作用する第１層が基材内に浸潤して第２層と接触するように形成されているので、優れた界面接着力及び機械的物性などを示すことができる。さらに、このような反射防止フィルムは第１層と第２層の間に別途の層が存在せず第２層内に中空粒子が稠密に存在し得るので、より低い屈折率及び優れた反射防止特性を示すことができる。これは上述した反射防止コーティング用組成物が少なくとも２種のバインダ形成用組成物と、選択的に所定物性の溶媒などを含むことによって、基材内浸潤及び相分離が最適化され得るためであると見られる。

したがって、一実施形態によれば、優れた物性を有する反射防止フィルムをより単純化された工程を通じて製造することができる。

以下、一実施形態の反射防止フィルムの製造方法について各工程別に説明する。しかし、一実施形態の製造方法では先ず、所定の反射防止コーティング用組成物を形成した後に以後の工程を行うので、以下では先ず反射防止コーティング用組成物を各成分別に説明した後、前記製造方法の各工程を説明する。

＜第１（メタ）アクリレート系化合物＞
まず、前記反射防止コーティング用組成物は第１（メタ）アクリレート系化合物を含むことができる。このような第１（メタ）アクリレート系化合物は約６００未満の低い分子量を有し、任意の基材に組成物が塗布される場合、少なくとも一部が基材内に浸潤し得る。

このように基材に浸潤する第１（メタ）アクリレート系化合物は単独重合または後述する第２（メタ）アクリレート系化合物と共に共重合され浸潤領域に対応する第１層のバインダを形成することができる。

そして、第１（メタ）アクリレート系化合物の残部は浸潤せず基材上に残り得る。このような残部の化合物は後述する第２（メタ）アクリレート系化合物と共に共重合されて前記浸潤領域の第１層を覆っている第２層のバインダを形成することができる。

このような第１（メタ）アクリレート系化合物が基材内に十分に浸潤し反射防止フィルムのハードコート層として作用する第１層のバインダが形成できるようにするために、前記第１（メタ）アクリレート系化合物は、例えば、約６００未満、あるいは約５００未満、あるいは約４００未満の分子量を有し、また他の例では、約５０以上、あるいは約１００以上の分子量を有し得る。

一例として、基材内に浸潤してより高い屈折率を示す第１層（例えば、ハードコート層及び／または高屈折率層）が形成されるようにするために、前記第１（メタ）アクリレート系化合物は硫黄、塩素または金属などの置換基や芳香族置換基を有し得る。

このような第１（メタ）アクリレート系化合物はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチレンプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシフェニル）フルオレン（屈折率１．６２）、ビス（４−メタクリロキシチオフェニル）スルフィド（屈折率１．６８９）、及びビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド（屈折率１．６９５）からなる群より選択される化合物を含むことができ、これらの中で選択された２種以上の混合物を含むこともできる。

＜第２（メタ）アクリレート系化合物＞
一方、反射防止コーティング用組成物には第１（メタ）アクリレート系化合物より大きい分子量を有する第２（メタ）アクリレート系化合物を含むことができる。このような第２（メタ）アクリレート系化合物は、大きい分子量及びこれによるバルキーな化学構造などにより、任意の基材に組成物が塗布される場合、前述した第１（メタ）アクリレート系化合物に比べて、相対的に少量が基材内に浸潤し、残り相当量は基材の上に残り得る。

これにより、第２（メタ）アクリレート系化合物は前述した第１（メタ）アクリレート系化合物と同等な深さまで浸潤しなくなる。その結果、基材内の浸潤領域は次の２つの領域に区分され得る。まず、第１（メタ）アクリレート系化合物のみが浸潤した領域あるいは浸潤し得る深さでの領域であって、ここには、第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体からなるバインダが存在し得る。浸潤領域の残り領域であって、第２（メタ）アクリレート系化合物が浸潤している領域には、第２（メタ）アクリレート系化合物と、第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋共重合体がバインダとして存在し得る。

そして、基材に浸潤しない第２（メタ）アクリレート系化合物の残りは前述した第１（メタ）アクリレート系化合物と共に共重合されて基材内浸潤層である第１層を覆っている第２層（例えば、反射防止フィルムの低屈折率層）のバインダを形成することができる。これにより、反射防止フィルムのハードコート層として作用できる第１層と、その上を覆っている第２層（低屈折率層）間の界面密着力が向上すると同時に、低屈折率層の耐擦傷性が向上し、低屈折率層に含まれる中空粒子がより稠密に分布できるようにする。

このような第２（メタ）アクリレート系化合物は前述した第１（メタ）アクリレート系化合物に比べて相対的に分子量が大きくてバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造を有する化合物であって、例えば、約４００以上、あるいは約５００以上、あるいは約６００以上の分子量を有し、また他の例として約１００，０００以下、あるいは約８０，０００以下、あるいは約５０，０００以下の分子量を有し得る。

このような大きい分子量及びバルキーな構造のために、第２（メタ）アクリレート系化合物は前述した第１（メタ）アクリレート系化合物の２分子以上がリンカーによって連結された構造の化合物を含むことができる。この時、リンカーは（メタ）アクリレート系化合物を連結できると知られた任意の化学結合、例えば、ウレタン結合、チオエーテル結合、エーテル結合またはエステル結合などを含む２価以上のラジカルであり得る。

また、前記第２（メタ）アクリレート系化合物はよりバルキーな構造のために、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、炭素数６以上の芳香族または脂肪族炭化水素基及びイソシアネート基からなる群より選択された１種以上の置換基を有し得る。

このような第２（メタ）アクリレート系化合物としては前記条件を満足する商用品を使用するか直接合成して使用することができる。このような商用品の例としては、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｔ、ＵＡ−５１０Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学株式会社製品）；ＢＰＺＡ−６６、ＢＰＺＡ−１００（以上、共栄社化学株式会社製品）；ＥＢ９２６０、ＥＢ９９７０（以上、バイエル社製品）；Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＰ１１０７、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＰ１１１４（以上、ＭＩＷＯＮ社製品）などが挙げられる。

前述した第２（メタ）アクリレート系化合物は前記第１（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して、約５乃至３０重量部、あるいは約５乃至２５重量部、あるいは約５乃至２０重量部で反射防止コーティング用組成物に含まれ得る。このような第２（メタ）アクリレート系化合物の含量比は第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物を含むバインダ形成用組成物の混合使用による最小限度の効果を確保しながらも、過量添加時構成層の物性最適化または中空粒子の分布傾向変化などを考慮して設定することができる。

＜フッ素系（メタ）アクリレート化合物＞
一方、前述した反射防止コーティング用組成物はバインダ形成用組成物として一つ以上のフッ素が置換されたフッ素系（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物はフッ素含有置換基の存在によって、基材に組成物が塗布された時に基材内に浸潤しなくなる。そのため、フッ素系（メタ）アクリレート化合物は前述した第１及び第２（メタ）アクリレート化合物と共に反射防止フィルムの低屈折率層として作用する第２層のバインダを形成することができる。このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物はより低い屈折率を示すので低屈折率層の屈折率をより低くすることができ、極性官能基を含むことによって後述する中空粒子との相溶性に優れ、低屈折率層の耐スクラッチ性向上を助けることができる。

このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物は任意の（メタ）アクリレート化合物に一つ以上のフッ素含有置換基が結合された構造を有し得、このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物の例としては、下記の化学式１乃至化学式５の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる：

上記化学式１中、Ｒ¹は水素基または炭素数１乃至６のアルキル基であり、ａは０乃至７の整数であり、ｂは１乃至３の整数であり；

上記化学式２中、ｃは１乃至１０の整数であり；

上記化学式３中、ｄは１乃至１１の整数であり；

上記化学式４中、ｅは１乃至５の整数であり；

上記化学式５中、ｆは４乃至１０の整数である。

一方、フッ素系（メタ）アクリレート化合物は前述した第１（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、約０．５乃至２０重量部、あるいは約５乃至１８重量部、あるいは約１０乃至１６重量部で反射防止コーティング用組成物に含まれ得る。

このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物としては前記条件を満足する商用品を用いることができ、このような商用品の例としては、オプツールＡＲ１１０（製造社：ダイキン工業株式会社）、ＬＩＮＣ−３Ａ及びＬＩＮＣ−１０２Ａ（製造社：共栄社化学株式会社）、ＰＦＯＡ（製造社：Ｅｘｆｌｕｏｒ）、ＯＰ−３８Ｚ（製造社：ＤＩＣ）などが挙げられる。

＜無機微粒子＞
一方、反射防止コーティング用組成物には無機微粒子が含まれ得る。

無機微粒子は、任意の基材に組成物が塗布される場合、前述した２種以上のバインダ形成用組成物と共にその一部が基材内に浸潤して分散した状態で含まれ得る。また、基材内に浸潤しない残りは低屈折率層として作用する第２層に分散した状態で含まれるものであって、耐擦傷性向上及び反射防止効果に寄与できる。

一実施形態で、無機微粒子は各種無機素材から導出される粒子であって、ナノメートルスケールの数平均粒径を有するものであり得る。

このような無機微粒子は数平均粒径が、例えば、約１００ｎｍ以下、あるいは約５乃至５０ｎｍ、あるいは約５乃至２０ｎｍであり得る。コーティング層の透明度、屈折率及び耐擦傷性などの調節のために、無機微粒子の粒径は前述した範囲になるように調節することができる。

また、前記基材上のコーティング層の向上した透明性などを確保するために、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ微粒子を無機微粒子として用いることができる。

無機微粒子は前述した第１（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して、例えば、約５乃至３０重量部、あるいは約５乃至２５重量部、あるいは約５乃至２０重量部で反射防止コーティング用組成物に含まれ得る。無機微粒子による最小限度の効果を示すことができながらも、基材の種類によって浸潤可能な無機微粒子の含量と、過量添加時の反射率上昇による反射防止効果の低減などを考慮して、無機微粒子の含量は前記範囲で調節することができる。

一方、無機微粒子は所定の分散媒に分散した形態であって、固形分含量が約５乃至４０重量％であるゾル（ｓｏｌ）の形態に含まれ得る。ここで、分散媒に使用可能な有機溶媒としてはメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）などのアルコール類；メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）などのケトン類；トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などの芳香族炭素水素類；ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル（ｅｓｔｅｒ）類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；またはこれらの混合物が例として挙げられる。

一実施形態によれば、無機粒子としては商用化されたシリカゾルを用いることができ、例えば、日産化学社のＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ、ＭＥＫ−ＡＣ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ；あるいはＧａｅｍａｔｅｃｈ社のＰｕｒｉｓｏｌなどがある。

＜中空粒子＞
一方、反射防止コーティング用組成物には中空粒子がさらに含まれ得る。このような中空粒子は粒子の表面及び／または内部に空いた空間が存在する形態の粒子を意味するものであって、低い低屈折率及び反射防止効果を達成するための成分である。

このような中空粒子は組成物が基材に塗布された時、反射防止フィルムのハードコート層として作用する第１層に実質的に分布せず、このような浸潤層を覆っている基材上の層、即ち、低屈折率層として作用する第２層に分布する。ここで、中空粒子が第１層に‘実質的に分布しない（含まない）’というのは基材内の浸潤層である第１層内に存在する中空粒子の含量比が全体中空粒子を基準に約５重量％未満、あるいは約３重量％未満、あるいは約１重量％未満であることを意味し得る。

一方、一実施形態の組成物には、前述したバインダ形成用組成物などと共に所定の溶媒が含まれることによって、自発的な相分離が起こり反射防止フィルムを形成することができる。この時、中空粒子は他の構成成分との密度差や表面エネルギー差などによって相分離時に浸潤層である第１層に実質的に分布せず、低屈折率層として作用する第２層に稠密に分布し得る。その結果、より向上した膜強度、耐擦傷性及び反射防止特性を示す反射防止フィルムの形成を可能にする。

このような中空粒子は粒子の表面及び／または内部に空いた空間が存在する形態の粒子であればその素材が特に制限されないが、一実施形態では低屈折率層の透明性及び／または低い屈折率確保のためにケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出される中空シリカ粒子を用いることができる。

この時、中空粒子の粒径はフィルムの透明性が維持できながらも反射防止効果を示すことができる範囲で決定され得る。一例によれば、中空粒子は数平均粒径が、例えば、約５乃至８０ｎｍ、あるいは約１０乃至７５ｎｍ、あるいは約２０乃至７０ｎｍであり得る。

中空粒子は前述した第１（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して、例えば、約１乃至３０重量部、あるいは約１乃至２５重量部、あるいは約５乃至２０重量部で反射防止コーティング用組成物に含まれ得る。中空粒子による最小限度の効果を示すことができながらも、相分離による好ましい分布が形成されるようにするために、中空粒子の含量は前述した範囲で調節することができる。

また、中空粒子は分散媒（水または有機溶媒）に分散された形態であって固形分含量が約５乃至４０重量％であるコロイド状で含まれ得る。ここで、分散媒として使用可能な有機溶媒としてはメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）などのアルコール類；メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＩＢＫ）などのケトン類；トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などの芳香族炭素水素類；ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル（ｅｓｔｅｒ）類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４−ジオキサンなどのエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；またはこれらの混合物が例として挙げられる。

＜溶媒＞
前述した反射防止コーティング用組成物には溶媒がさらに含まれ得る。溶媒は組成物の粘度を適正範囲で調節すると同時に、バインダ形成用組成物の基材内浸潤と、中空粒子の円滑な相分離と分布傾向を調節する役割を果たす。

上記のような効果が十分に発現されるようにするために、溶媒は誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）（２５℃）が約２０乃至３０であり、双極子モーメントが約１．７乃至２．８であるものを用いることができる。このような物性を充足できる溶媒の例としては、メチルエチルケトン、エチルアセテートまたはアセチルアセトンなどが挙げられ、その他にも上記物性を充足する任意の溶媒を使用することができる。また、一例によれば、前述した物性を充足する溶媒と共に、他の溶媒を共に混合して使用することもできる。このような混合して使用可能な溶媒の例としては、イソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールまたはｔ−ブタノールなどが挙げられる。但し、前記誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）及び双極子モーメント範囲を満足する溶媒が組成物に含まれる溶媒の全体重量を基準に約６０重量％以上含まれるようにするのが適切な相分離の発現側面から適切である。

そして、反射防止コーティング用組成物で、溶媒は前述した第１（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して、例えば、約１００乃至５００重量部、あるいは約１００乃至４５０重量部、あるいは約１００乃至４００重量部で含むことができる。組成物のコーティング時、流動性が良くない場合にはコーティング層に縞模様が生ずるなど不良が発生することがあり、このように組成物に要求される最小限の流動性を付与するために、溶媒は一定含量以上に含まれ得る。また、溶媒を過量で添加する場合、固形分含量が過度に低くなって乾燥及び硬化時に不良が発生することがあり、中空粒子の分布傾向が好ましい範囲を逸脱することがある。

＜重合開始剤＞
一方、前述した反射防止コーティング用組成物には重合開始剤がさらに含まれ得る。重合開始剤は紫外線などのエネルギー線によって活性化されバインダ形成用組成物の重合反応を誘導することができる化合物であって、本技術分野での通常の化合物を用いることができる。

このような重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルまたはベンゾインブチルエーテルなどが挙げられ、その他にも多様な光重合開始剤を用いることができる。

この時、重合開始剤の含量は第１（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して、例えば、約５乃至２５重量部、あるいは約５乃至２０重量部、あるいは約５乃至１５重量部であり得る。バインダ形成用組成物の重合反応が十分に行われるようにするために、重合開始剤の含量は一定水準以上にすることができる。また、重合開始剤を過量で添加する場合には反射防止フィルムをなす各層の耐スクラッチ性または耐摩耗性などの機械的物性が低下することがあるため適切でない。

一方、一実施形態の製造方法では、前述した各成分を含む反射防止コーティング用組成物を形成した後、後述する各工程を経て反射防止フィルムを製造することができる。図１には前述した反射防止コーティング用組成物を用いて反射防止フィルムを製造する一実施形態の製造方法がフローチャートとして概略的に示されている。

図１を参照すれば、このような反射防止フィルムの製造方法では前述した反射防止コーティング用組成物を形成した後に、前記反射防止コーティング用組成物を基材の少なくとも一面に塗布する工程；前記組成物を乾燥させながら第１（メタ）アクリレート系化合物及び無機微粒子の少なくとも一部を基材に浸潤させる工程；及び前記組成物を硬化させて基材の浸潤領域に対応する第１層と、中空粒子を含みながら前記第１層を覆っている第２層を形成する工程を遂行する。

このような方法を経ると、組成物内の所定物性を有する溶媒が先に基材の一部を溶かすことができ、これにより、第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の一部と、無機微粒子の少なくとも一部が基材内に浸潤し得る。この時、浸潤しない残部の第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物及び無機微粒子と、中空粒子は基材上のコーティング層である第２層を形成することができる。特に、このようなコーティング層は前記成分が浸潤した基材の上に薄い厚さで残留でき、第２層内には中空粒子が稠密に存在し得る。

その後、硬化を行うと、少なくとも第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体を含む第１層のバインダと、第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の架橋共重合体を含む第２層のバインダがそれぞれ形成されながら、ハードコート層として作用する基材内浸潤層である第１層と、中空粒子を含みながら第１層を覆っている第２層が形成され得る。その結果、反射防止フィルムを製造することができる。

この時、第１層のバインダは基材内に浸潤した一部の第２（メタ）アクリレート系化合物によって、前記第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体と共に、第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の架橋共重合体をさらに含むことができる。但し、第２（メタ）アクリレート系化合物の浸潤深さは大きい分子量などによって第１（メタ）アクリレート系化合物に比べて制限されるので、前記第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の架橋共重合体は第１層の一部領域にのみ含まれ、残り領域にはバインダとして第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体のみが含まれ得る）。また、前述した反射防止コーティング用組成物がバインダ形成用組成物としてフッ素系（メタ）アクリレート化合物をさらに含む場合、前記第２層のバインダは第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物とフッ素系（メタ）アクリレート化合物の架橋共重合体を含むこともできる。

前述のように、一実施形態によれば単一組成物を用いた単一コーティング及び硬化工程を適用しても、一部成分の基材内浸潤及び相分離によって単純化された工程で反射防止フィルムを形成することができる。特に、このような反射防止フィルムはハードコート層として作用する第１層が基材内に浸潤して第２層と接触するように形成されているので、優れた界面接着力及び機械的物性などを示すことができる。さらに、このような反射防止フィルムは第１層と第２層の間に別途の層が存在せず第２層内に中空粒子が稠密に存在し得るので、より低い屈折率及び優れた反射防止特性を示すことができる。特に、前記反射防止フィルムでは、低屈折率層として作用する第２層の任意の断面面積に対する中空粒子の断面面積比率が約７０乃至９５％、あるいは約７５乃至９３％、あるいは約８０乃至９０％、あるいは約８５乃至９２％になるほどに、低屈折率層内に中空粒子が稠密に分布できる。

これは前述した反射防止コーティング用組成物が少なくとも２種のバインダ形成用組成物及び所定物性の溶媒などを含むことによって、基材内浸潤及び相分離を最適化することができるためであると見られる。

一方、前述した反射防止フィルムの製造方法で、前記基材の少なくとも一面に組成物を塗布する方法はワイヤーバーなど当業界の通常のコーティング装置及び方法を用いて遂行できる。

また、前記乾燥工程は組成物の相分離及び基材内への浸潤を促進するために、約５乃至１５０℃の温度で約０．１乃至６０分間、あるいは約２０乃至１２０℃の温度で約０．１乃至２０分間、あるいは約３０乃至１１０℃の温度で約１乃至１０分間遂行できる。

そして、前記硬化工程では、乾燥された組成物に光を照射する方法などでエネルギーを付加して重合反応を開始し、これによって浸潤及び乾燥された組成物を硬化することができる。このような硬化工程は十分な硬化反応を誘導するために紫外線照射量約０．１乃至２Ｊ／ｃｍ²で約１乃至６００秒間、あるいは紫外線照射量約０．１乃至１．５Ｊ／ｃｍ²で約２乃至２００秒間、あるいは紫外線照射量約０．２乃至１Ｊ／ｃｍ²で約３乃至１００秒間遂行できる。

前述した反射防止フィルムの製造方法は前述した工程以外にも、各工程の以前または以後に当業界で通常遂行される工程をさらに含んで遂行できるのは勿論である。

一方、前述した一実施形態の製造方法で得られたこのような反射防止フィルムの一例に対する概略的な模式図が図２に示されている。図２を参照すれば、このような反射防止フィルムではハードコート層として作用する第１層２が基材１内に浸潤して硬化した状態で形成され、低屈折率層として作用する第２層３が浸潤層である第１層２と接触してこれを覆いながら浸潤層が形成された基材の上に形成され得る。この時、基材内に浸潤した第１層２と、基材上の第２層３の間にこれらと区分される別途の層を含まない。このように別途の層が形成されないというのは、浸潤層である第１層と、中空粒子が実質的に分布する第２層の間に、例えば、バインダ及び／または無機微粒子のみを含み中空粒子を実質的に含まず基材内に浸潤しない別途の層が含まれないことを指称し得る。

このように、ハードコート層として作用する第１層２が基材１内に浸潤した状態で存在し、これらと接触するように低屈折率層として作用する第２層３が基材の上に形成されることによって、他の実施形態の反射防止フィルムは基材、ハードコート層及び低屈折率層の界面密着力に優れ使用過程での剥離現象を最少化することができる。

また、前記第２層の任意の断面面積に対する前記中空粒子の断面面積比率が約７０乃至９５％、あるいは約７５乃至９３％、あるいは約８０乃至９０％、あるいは約８５乃至９２％になるほどに、低屈折率層として作用する第２層内に中空粒子が稠密に分布できる。したがって、前記反射防止フィルムは優れた低屈折特性及び反射防止効果を示すことができる。

以下、このような反射防止フィルムに含まれる各層についてより具体的に説明する。

まず、反射防止フィルムは基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含む。図２に示したように、基材１は通常の透明薄膜であって、第１層のバインダ及び無機微粒子が浸潤し得る素材のものであればその種類が特に制限されない。例えば、基材としてはポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アセテートセルロース樹脂などの素材に由来したものを用いることができる。一例で、透明性と反射防止効果の向上のために、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）樹脂を基材として使用することができる。

また、反射防止フィルムは、第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体をバインダとして含み、このようなバインダ内の無機微粒子を含む第１層２をハードコート層として含むことができる。このようなハードコート層は基材内に浸潤した層であり得、約１．５以上の屈折率を示す高屈折率層として作用できる。このような第１層２は前記バインダと無機微粒子が基材内に浸潤して基材と一体に硬化したものであり得る。たとえ図２では第１層２が基材１の全面に浸潤したものと表示されたが、他の例では第１層２が基材１の一部分に浸潤して構成されることもできる。

低屈折率層として作用する第２層３は基材１内に浸潤した第１層２に接触してこれを覆うように形成され中空粒子を含む層であり得る。より具体的に、このような第２層は中空粒子の全部または大部分（例えば、約９７重量％以上、あるいは約９９重量％以上）が実質的に分布し反射防止フィルムの低屈折率層として作用できる。このような低屈折率層は約１．４５以下の低い屈折率を示し適切な反射防止効果を示すことができる。

また、前記第１層２及び第２層３の間には、バインダ及び／または無機微粒子のみを含み基材内に浸潤しない別途の層が含まれない。以前に知られたフィルムのようにハードコート層と低屈折率層の間にバインダのみからなる別途の層が存在する場合、各層と基材の密着力が低下するという短所が示されることがあり、一実施形態によって得られた反射防止フィルムは低屈折率層として作用する第２層３が基材１及びハードコート層として作用する第１層２に接触するように真上に形成されることによってより向上した層間密着力、耐擦傷性及び反射防止効果を示すことができる。

ここで、第２層３のバインダは第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の架橋共重合体を含むことができる。他の例で、前記第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物と、フッ素系（メタ）アクリレート化合物の架橋共重合体を含むこともできる。このようなフッ素系（メタ）アクリレート化合物がさらに共重合された架橋共重合体が第２層３のバインダとして含まれることによって、低屈折率層として作用する第２層３のより低い屈折率及び優れた反射防止効果を実現することができる。また、第２層３の耐スクラッチ性をより向上させることができる。

また、第２層３はバインダ内の無機微粒子をさらに含むこともでき、これによって第２層３の耐擦傷性及び反射防止効果がより向上できる。

一方、第１層２のバインダは前述した第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体以外に、第１及び第２（メタ）アクリレート系化合物の架橋共重合体をさらに含むことができる。

この時、第１層２のバインダに含まれる架橋共重合体は第１層２と、第２層３の境界面を基準に第１層２の一定領域、例えば、第１層２の約５乃至５０％の深さまで、あるいは約５乃至４５％の深さまで、あるいは約５乃至４０％の深さまで含まれ得る。そして、第１層２のバインダに含まれる架橋共重合体は第２層３方向に分布勾配が増加するように含まれ得る。前記架橋共重合体の形成領域を除いた第１層２の残りの深さには第１（メタ）アクリレート系化合物の架橋重合体のみがバインダとして含まれ得る。

このように、第２（メタ）アクリレート系化合物が第１層２の一定の深さまで分布勾配を有して第１（メタ）アクリレート系化合物と架橋共重合されており、連続して第２層３の全体に架橋共重合されて含まれることによって、第１層２及び第２層３間の界面密着力がより向上でき、第２層３に含まれる中空粒子が稠密に分布できる。

そして、前述した反射防止フィルムで、第１層２は低屈折率層として作用する第２層３より屈折率がより高い層であって、屈折率が約１．５乃至１．５８、あるいは約１．５乃至１．５７、あるいは約１．５１乃至１．５６であり得る。また、前記第２層３は屈折率が約１．１乃至１．４５、あるいは約１．１５乃至１．４３、あるいは約１．２乃至１．４２であり得る。

また、前述した他の実施形態の反射防止フィルムは反射率が約０．５乃至４％、あるいは約０．８乃至３％、あるいは約１乃至２％である優れた反射防止特性を示し、ＰＤＰ、ＣＲＴまたはＬＣＤなどの多様なディスプレイ装置で反射防止フイルムとして適切に適用することができる。

以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみに限定するのではない。

［実施例１］
（反射防止コーティング用組成物の製造）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量２９８．３）１００重量部及びウレタン官能基を有するアクリレート（製造社：共栄社化学株式会社、製品名：ＵＡ−３０６Ｔ、分子量１０００）１１．３３重量部を含む（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して；
シリカ微粒子が分散したシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン及びメチルアルコール、固形分含量４０重量％、シリカ微粒子の数平均粒径：１０ｎｍ、製造社：Ｇａｅｍａｔｅｃｈ、製品名：Ｐｕｒｉｓｏｌ）約１５．８７重量部；
中空シリカが分散したコロイド溶液（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分含量２０重量％、中空シリカの数平均粒径：５０ｎｍ、製造社：触媒化成工業、製品名：ＭＩＢＫ−ｓｏｌ）約１１．３３重量部；
光重合開始剤約１０．８５重量部（具体的に、ダロキュア−１１７３約１．１１重量部、イルガキュア−１８４約６．４８重量部、イルガキュア−８１９約２．１５重量部及びイルガキュア−９０７約１．１１重量部）；及び
溶媒約２５１．８５重量部（具体的に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）約１７９．６３重量部、エタノール約２４．０７重量部、ｎ−ブチルアルコール約２４．０７重量部及びアセチルアセトン約２４．０７重量部）を混合して反射防止コーティング用組成物を製造した。

（反射防止フィルムの製造）
前記反射防止コーティング用組成物をトリアセテートセルロースフィルム（厚さ８０μｍ）にワイヤーバー（９号）を用いてコーティングした。これを９０℃オーブンで１分間乾燥した後、ここに２００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶエネルギーを５秒間照射して組成物を硬化させた。

これによって、基材内に浸潤して形成されたハードコート層を含み、前記ハードコート層を覆っている低屈折率層を含む反射防止フィルムを収得した。

そして、前記反射防止フィルムの断面写真を図３の（ａ）に、その一部分を拡大観察した写真を図３の（ｂ）に示した。図３から分かるように、実施例１による反射防止フィルムは、基材１に浸潤して硬化されたバインダと、前記バインダ内に無機微粒子が分散したハードコート層２（約３．９μｍ）；及び前記ハードコート層２上に硬化されたバインダと、前記バインダ内に中空粒子４が分散した低屈折率層３（約０．１５μｍ）を含むと確認された。

また、前記ハードコート層２と低屈折率層３の間に別途の層は観察されず、低屈折率層３の任意の断面面積に対する中空粒子４の断面面積比率が約９０％であり低屈折率層３内に中空粒子４が非常に稠密に分布するのが確認された。

［実施例２］
（反射防止コーティング用組成物の製造）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量２９８．３）１００重量部、フッ素系アクリレート（製品名：オプツールＡＲ１１０、製造社：ダイキン工業株式会社、固形分含量１５重量％、メチルイソブチルケトン溶媒）１１．３３重量部、及びウレタン官能基を有するアクリレート（製造社：共栄社化学株式会社、製品名：ＵＡ−３０６Ｔ、分子量１０００）１１．３３重量部を含む（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して；
シリカ微粒子が分散したシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン及びメチルアルコール、固形分含量４０重量％、シリカ微粒子の数平均粒径：１０ｎｍ、製造社：Ｇａｅｍａｔｅｃｈ、製品名：Ｐｕｒｉｓｏｌ）約１５．８７重量部；
中空シリカが分散したコロイド溶液（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分含量２０重量％、中空シリカの数平均粒径：５０ｎｍ、製造社：触媒化成工業、製品名：ＭＩＢＫ−ｓｏｌ）約１１．３３重量部；
光重合開始剤約１０．８５重量部（具体的に、ダロキュア−１１７３約１．１１重量部、イルガキュア−１８４約６．４８重量部、イルガキュア−８１９約２．１５重量部及びイルガキュア−９０７約１．１１重量部）；及び
溶媒約２５１．８５重量部（具体的に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）約１７９．６３重量部、エタノール約２４．０７重量部、ｎ−ブチルアルコール約２４．０７重量部及びアセチルアセトン約２４．０７重量部）を混合して反射防止コーティング用組成物を製造した。

（反射防止フィルムの製造）
前記反射防止コーティング用組成物を使用したことを除いて、実施例１と同一な条件及び方法で反射防止フィルムを製造した。

前記反射防止フィルムの断面写真を図４の（ａ）に、その一部分を拡大観察した写真を図４の（ｂ）に示した。実施例２による反射防止フィルムは、基材１に浸潤して硬化されたバインダと、前記バインダ内に無機微粒子が分散したハードコート層２（約２．８μｍ）；及び前記ハードコート層２上に硬化されたバインダと、前記バインダ内に中空粒子４が分散した低屈折率層３（約０．１４５μｍ）を含むと確認された。

また、前記ハードコート層２と低屈折率層３の間に別途の層は観察されず、低屈折率層３の任意の断面面積に対する中空粒子４の断面面積比率が約９０％であり低屈折率層３内に中空粒子４が非常に稠密に分布するのが確認された。

特に、実施例２による反射防止フィルムは低屈折率層にフッ素系アクリレートが含まれることによって組成物の相分離がより円滑に起こり耐スクラッチ性も向上するのを確認した。

［実施例３］
（反射防止コーティング用組成物の製造）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量２９８．３）１００重量部及びウレタン官能基を有するアクリレート（製造社：共栄社化学株式会社、製品名：５１０Ｈ、分子量２０００）１１．３３重量部を含む（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して；
シリカ微粒子が分散したシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン及びメチルアルコール、固形分含量４０重量％、シリカ微粒子の数平均粒径：１０ｎｍ、製造社：Ｇａｅｍａｔｅｃｈ、製品名：Ｐｕｒｉｓｏｌ）約１５．８７重量部；
中空シリカが分散したコロイド溶液（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分含量２０重量％、中空シリカの数平均粒径：５０ｎｍ、製造社：触媒化成工業、製品名：ＭＩＢＫ−ｓｏｌ）約１１．３３重量部；
光重合開始剤約１０．８５重量部（具体的に、ダロキュア−１１７３約１．１１重量部、イルガキュア−１８４約６．４８重量部、イルガキュア−８１９約２．１５重量部及びイルガキュア−９０７約１．１１重量部）；及び
溶媒約２５１．８５重量部（具体的に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）約１７９．６３重量部、エタノール約２４．０７重量部、ｎ−ブチルアルコール約２４．０７重量部及びアセチルアセトン約２４．０７重量部）を混合して反射防止コーティング用組成物を製造した。

（反射防止フィルムの製造）
前記反射防止コーティング用組成物をトリアセテートセルロースフィルム（厚さ８０μｍ）にワイヤーバー（９号）を用いてコーティングした。これを９０℃オーブンで１分間乾燥した後、ここに２００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶエネルギーを５秒間照射して組成物を硬化させた。

これによって、基材内に浸潤して形成されたハードコート層を含み、前記ハードコート層を覆っている低屈折率層を含む反射防止フィルムを収得した。

前記反射防止フィルムの断面写真をＳＥＭで確認した。確認結果、実施例３による反射防止フィルムは、基材に浸潤して硬化されたバインダと、前記バインダ内に無機微粒子が分散したハードコート層（約３．１μｍ）；及び前記ハードコート層上に硬化されたバインダと、前記バインダ内に中空粒子が分散した低屈折率層（約０．１６μｍ）を含むと確認された。

また、前記ハードコート層と低屈折率層の間に別途の層は観察されず、低屈折率層の任意の断面面積に対する中空粒子の断面面積比率が約９０％であり低屈折率層内に中空粒子が非常に稠密に分布するのが確認された。

［実施例４］
（反射防止コーティング用組成物の製造）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量２９８．３）１００重量部及びエステル官能基を有するアクリレート（製造社：ＳＫサイテック、製品名：ＤＰＨＡ、分子量５２４）１１．３３重量部を含む（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して；
シリカ微粒子が分散したシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン及びメチルアルコール、固形分含量４０重量％、シリカ微粒子の数平均粒径：１０ｎｍ、製造社：Ｇａｅｍａｔｅｃｈ、製品名：Ｐｕｒｉｓｏｌ）約１５．８７重量部；
中空シリカが分散したコロイド溶液（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分含量２０重量％、中空シリカの数平均粒径：５０ｎｍ、製造社：触媒化成工業、製品名：ＭＩＢＫ−ｓｏｌ）約１１．３３重量部；
光重合開始剤約１０．８５重量部（具体的に、ダロキュア−１１７３約１．１１重量部、イルガキュア−１８４約６．４８重量部、イルガキュア−８１９約２．１５重量部及びイルガキュア−９０７約１．１１重量部）；及び
溶媒約２５１．８５重量部（具体的に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）約１７９．６３重量部、エタノール約２４．０７重量部、ｎ−ブチルアルコール約２４．０７重量部及びアセチルアセトン約２４．０７重量部）を混合して反射防止コーティング用組成物を製造した。

（反射防止フィルムの製造）
前記反射防止コーティング用組成物をトリアセテートセルロースフィルム（厚さ８０μｍ）にワイヤーバー（９号）を用いてコーティングした。これを９０℃オーブンで１分間乾燥した後、ここに２００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶエネルギーを５秒間照射して組成物を硬化させた。

これによって、基材内に浸潤して形成されたハードコート層を含み、前記ハードコート層を覆っている低屈折率層を含む反射防止フィルムを収得した。

そして、前記反射防止フィルムの断面写真を図５の（ａ）に、その一部分を拡大観察した写真を図５の（ｂ）に示した。図５から分かるように、実施例４による反射防止フィルムは、基材１に浸潤して硬化されたバインダと、前記バインダ内に無機微粒子が分散したハードコート層２（約２．７８μｍ）；及び前記ハードコート層２上に硬化されたバインダと、前記バインダ内に中空粒子４が分散した低屈折率層３（約０．１８μｍ）を含むと確認された。

また、前記ハードコート層２と低屈折率層３の間に別途の層は観察されず、低屈折率層３の任意の断面面積に対する中空粒子４の断面面積比率が約９０％であり低屈折率層３内に中空粒子４が非常に稠密に分布するのが確認された。

［比較例１］
（反射防止コーティング用組成物の製造）
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＥＴＡ）１００重量部に対して；
シリカ微粒子が分散したシリカゾル（分散媒：メチルイソブチルケトン及びメチルアルコール、固形分含量４０重量％、数平均粒径：１０ｎｍ、製造社：Ｇａｅｍａｔｅｃｈ、製品名：Ｐｕｒｉｓｏｌ）１５．８７重量部；
中空シリカが分散したコロイド溶液（分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分含量２０重量％、中空シリカの数平均粒径：５０ｎｍ、製造社：触媒化成工業、製品名：ＭＩＢＫ−ｓｏｌ）約１１．３３重量部；
光重合開始剤約１０．８５重量部（具体的に、ダロキュア−１１７３約１．１１重量部、イルガキュア−１８４約６．４８重量部、イルガキュア−８１９約２．１５重量部及びイルガキュア−９０７約１．１１重量部）；及び
溶媒約２５１．８５重量部（具体的に、メチルイソブチルケトン約１２５．９１重量部、エタノール約４１．９８重量部、ｎ−ブチルアルコール約４１．９８重量部及びアセチルアセトン約４１．９８重量部）を混合して反射防止コーティング用組成物を製造した。

（反射防止フィルムの製造）
前記反射防止コーティング用組成物を使用したことを除いて、実施例１と同一な条件及び方法で反射防止フィルムを製造した。そして、前記反射防止フィルムの断面写真を図６の（ａ）に、その一部分を拡大観察した写真を図６の（ｂ）に示した。

図６から分かるように、比較例１による反射防止フィルムは組成物の相分離がろくに起こらず（図６（ａ）のサークルの部分参照）、特に低屈折率層内の中空粒子４が過度に拡散して含まれることによって（図６（ｂ）のサークルの部分参照）、フィルムの外形が不透明であり、耐擦傷性及び反射防止効果も落ちると確認された（実験例参照）。このような比較例１の反射防止フィルムで、中空粒子が分布する全体面積で任意の断面面積に対する中空粒子の断面面積比率は約３０〜６０％であると確認された。

［実験例］
前記実施例及び比較例を通じて製造した反射防止フィルムに対して次のような項目を評価し、その結果を下記表１に示した。

１）反射率測定：反射防止フィルムの裏面を黒色処理した後、最小反射率値で低反射特性を評価した。この時、測定装備としては株式会社島津製作所のＳｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ．３７００分光光度計を用いた。

２）透過率及びヘイズ（Ｈａｚｅ）測定：村上色彩技術研究所のＨＲ−１００を用いて透過率とヘイズを評価した。

３）耐スクラッチ性評価：反射防止フィルムに５００ｇ／ｃｍ²の荷重になる鋼綿（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）を２４ｍ／ｍｉｎの速度で１０回往復した後、表面に長さ１ｃｍ以上の傷個数を調査した。この時、フィルム表面に傷がない場合、非常に優秀（◎）、長さ１ｃｍ以上の傷個数が１つ以上５つ未満であれば優秀（○）、５つ以上１５個未満であれば普通（△）、１５個以上であれば不良（Ｘ）と評価した。

４）フィルムの断面拡大観察：透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、モデル名：Ｈ−７６５０、製造社：日立）を用いてマイクロトーミングによる試片の薄片製作を通じて各フィルムの断面を拡大観察した。

５）付着力評価：ニチバンテープ（Ｎｉｃｈｉｂａｎ ｔａｐｅ）を用いたクロスカットテスト（ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ ｔｅｓｔ、ＡＳＴＭＤ−３３５９）を通じて各フィルムに対する付着力を評価した。

上記表１から分かるように、実施例による反射防止フィルムは比較例のフィルムに比べて反射率はさらに低いながらも、透過率はさらに高く、耐スクラッチ性及び付着力が優れていた。

１：基材
２：第１層（ハードコート層）
３：第２層（低屈折率層）
４：中空粒子

Claims (18)

1. 第１（メタ）アクリレート系化合物と、前記第１（メタ）アクリレート系化合物より大きい分子量を有する第２（メタ）アクリレート系化合物を含むバインダ形成用組成物、無機微粒子、中空粒子、重合開始剤及び溶媒を含む反射防止コーティング用組成物を準備する工程；
   前記反射防止コーティング用組成物を基材の少なくとも一面に塗布する工程；
   前記反射防止コーティング用組成物を乾燥させながら前記第１（メタ）アクリレート系化合物及び前記無機微粒子の少なくとも一部を前記基材に浸潤させる工程；及び
   前記組成物を硬化させて前記基材の浸潤領域に対応する第１層と、中空粒子を含み、かつ前記第１層を覆っている第２層を形成する工程を含み、
   前記第２層の任意の断面面積に対する前記中空粒子の断面面積比率が７０乃至９５％であることを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
2. 前記反射防止コーティング用組成物が、前記バインダ形成用組成物１００重量部に対して、前記無機微粒子５乃至３０重量部、前記中空粒子１乃至３０重量部、前記重合開始剤５乃至２５重量部及び前記溶媒１００乃至５００重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
3. 前記第１（メタ）アクリレート系化合物は、６００未満の分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
4. 前記第２（メタ）アクリレート系化合物は、６００乃至１００，０００の分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
5. 前記バインダ形成用組成物は、前記第１（メタ）アクリレート系化合物の１００重量部に対して、前記第２（メタ）アクリレート系化合物の５乃至３０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
6. 前記第１（メタ）アクリレート系化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチレンプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシフェニル）フルオレン、ビス（４−メタクリロキシチオフェニル）スルフィド、及びビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
7. 前記第２（メタ）アクリレート系化合物は、前記第１（メタ）アクリレート系化合物の２分子以上がリンカーによって連結された構造の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
8. 前記第２（メタ）アクリレート系化合物は、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基及びイソシアネート基からなる群より選択された１種以上の置換基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
9. 前記リンカーは、ウレタン結合、チオエーテル結合、エーテル結合またはエステル結合を含むことを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
10. 前記バインダ形成用組成物は、一つ以上のフッ素で置換されたフッ素系（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
11. 前記フッ素系（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１乃至化学式５の化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法：
    
    上記化学式１中、Ｒ¹は水素基または炭素数１乃至６のアルキル基であり、ａは０乃至７の整数であり、ｂは１乃至３の整数であり；
    
    上記化学式２中、ｃは１乃至１０の整数であり；
    
    上記化学式３中、ｄは１乃至１１の整数であり；
    
    上記化学式４中、ｅは１乃至５の整数であり；
    
    上記化学式５中、ｆは４乃至１０の整数である。
12. 前記無機微粒子は、数平均粒径が５乃至５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
13. 前記無機微粒子は、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
14. 前記中空粒子は、数平均粒径が５乃至８０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
15. 前記中空粒子は、中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
16. 前記溶媒は、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）（２５℃）が２０〜３０であり、双極子モーメントが１．７〜２．８であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
17. 前記乾燥工程は、５乃至１５０℃の温度で０．１乃至６０分間遂行されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
18. 前記硬化工程は、紫外線照射量０．１乃至２Ｊ／ｃｍ²で１乃至６００秒間遂行されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。