CN110914057B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

提供了硬涂膜，其包括基础层，所述基础层包含：聚合物粘合剂树脂；分散在聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为5nm至70nm的第一无机颗粒；和分散在聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒，其中平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒的含量为4重量％至12重量％，以及对于至少两个第二无机颗粒，基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm，以及该至少两个第二无机颗粒可以在相对于基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻同时间隔0.1μm至1.5μm的距离。

Description

硬涂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2017年9月15日提交的韩国专利申请第10-2017-0118862号的优先权，其全部内容通过引用完全并入本文。
本发明涉及用于保护显示器等的表面的目的的硬涂膜。
背景技术
诸如液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、电致发光显示器等的图像显示装置中的图像显示表面需要具有耐刮擦性以防止处理期间划痕的外观。因此，通常通过在基础膜上形成硬涂膜或者通过使用另外具有光学功能(例如，抗反射特性、抗眩光特性等)的硬涂膜(光学层合体)来实现图像显示装置中的图像显示表面的耐刮擦性的改善。
在使用辊的硬涂膜的卷绕过程期间，硬涂膜之间的距离变小，并且在极端情况下，发生硬涂膜彼此强力粘附的粘连(blocking)现象。当彼此粘附的硬涂膜被进给以在线上行进时，在将膜从卷绕辊上剥离时膜被刮擦，或者膜由于在线上行进时或在与导辊接触时的振动而被刮擦。这可能引起产率大幅下降。
已经提出了几种方法以通过向硬涂膜的表面施加抗粘连功能来防止硬涂膜被刮擦。例如，为了防止粘连，提出了通过低聚物和单体的相分离在硬涂膜的表面上形成凹凸(unevenness)的技术。还提出了通过向硬涂膜中添加颗粒来形成凹凸以确保抗粘连特性的技术。然而，利用这些形成凹凸的已知方法，难以控制凹凸的均匀形成。因此，可能提供粗大的凹凸而引起外观上的缺陷，或者当凹凸形成不充分时，抗粘连性能可能差。
发明内容
技术问题
本发明提供了具有优异的光学特性和抗粘连功能同时保持优异的物理特性的硬涂膜。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了硬涂膜，其包括基础层，所述基础层包含：聚合物粘合剂树脂；分散在聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为5nm至70nm的第一无机颗粒；和分散在聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒，其中平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒的含量为4重量％至12重量％，以及对于至少两个第二无机颗粒，基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离可以为35nm至5.0μm，以及所述至少两个第二无机颗粒可以在相对于基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻同时间隔0.1μm至1.5μm的距离。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的硬涂膜。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于区分一个组分与其他组分。
此外，(甲基)丙烯酸酯覆盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
此外，基于氟的化合物是指在化合物中含有至少一个氟原子的化合物。
根据本发明的一个实施方案，提供了硬涂膜，其包括基础层，所述基础层包含：聚合物粘合剂树脂；分散在聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为5nm至70nm的第一无机颗粒；和分散在聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒，其中平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒的含量为4重量％至12重量％，以及对于至少两个第二无机颗粒，基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离可以为35nm至5.0μm，以及所述至少两个第二无机颗粒可以在相对于基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻同时间隔0.1μm至1.5μm的距离。
先前，为了防止硬涂膜的粘连，已知在其表面上形成凹凸的方法，但存在难以控制均匀凹凸的形成的问题。
因此，本发明人对硬涂膜进行了研究，并且发现当将两种具有不同平均颗粒尺寸的无机颗粒分散在聚合物粘合剂树脂中并将这两种无机颗粒中的平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒的含量控制在4重量％至12重量％时，分散的第二无机颗粒不会团聚，因此形成均匀的凹凸以表现出抗粘连功能，并且硬涂膜具有优异的物理特性和光学特性，从而完成了本发明。
特别地，该实施方案的硬涂膜可以包含预定量的第二无机颗粒、和第一无机颗粒，并因此其可以具有低雾度值和高透光率同时具有固有的均匀表面特性，从而实现抗粘连功能。
更具体地，第二无机颗粒的含量为4重量％至12重量％、5重量％至11重量％、或6重量％至9重量％。当包括在硬涂膜中的基础层包含上述量的第二无机颗粒时，第二无机颗粒不会团聚，特别地，位于靠近基础层的表面处的第二无机颗粒均匀分布而不团聚，从而形成均匀的凹凸。因此，包括基础层的硬涂膜可以表现出优异的抗粘连功能。
对于包括在基础层中的至少两个第二无机颗粒，基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离可以为35nm至5.0μm。就此而言，第二无机颗粒的中心意指第二无机颗粒的颗粒直径的中间点。
如上所述，由于第二无机颗粒的颗粒直径为70nm至150nm，因此第二无机颗粒的半径的下限可以为35nm。因此，由于基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间的距离被控制为35nm或更大，因此第二无机颗粒可以位于靠近基础层的表面处。
此外，由于硬涂膜的一个表面与第二无机颗粒的中心之间的距离被控制为35nm或更大，因此各个第二无机颗粒可以仅位于硬涂膜的内部，这意味着所有单独的第二无机颗粒都分布在硬涂膜内部，更具体地，意味着即使是第二无机颗粒的一部分也不会暴露在硬涂膜的外部。
同时，如果第二无机颗粒接触基础层的表面，例如，如果从基础层的一个表面至第二无机颗粒的中心的距离等于第二无机颗粒的半径，则可以认为第二无机颗粒基本上没有暴露在基础层的外部。
其中基础层的一个表面与颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm的至少两个第二无机颗粒可以抬高粘合剂树脂，以在硬涂膜的一个表面上形成凹凸。此外，如上所述，由于第二无机颗粒不会团聚，因此不会发生由第二无机颗粒形成的凹凸的尺寸的粗大化，从而恒定地控制凹凸的尺寸和分布。
其中基础层的一个表面与颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm的至少两个第二无机颗粒可以在相对于基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻同时间隔0.1μm至1.5μm的距离。在相对于基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻的第二无机颗粒的距离意指一个第二无机颗粒的中心与另一个相邻第二无机颗粒的中心之间的距离的平均值。特别地，由于第二无机颗粒的平均颗粒尺寸为70nm至150nm，并且在相对于基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻的第二无机颗粒的中心之间的平均距离为至少100nm或更大，因此第二无机颗粒可以不彼此接触，因此可以不发生第二无机颗粒之间的团聚。
当第二无机颗粒之间的平均距离小于100nm时，包括基础层的硬涂膜的雾度增加，从而产生其表面看起来模糊的问题。当平均距离大于1.5μm时，硬涂膜的抗粘连特性可能劣化。
图1是根据本发明的一个实施方案的仅由基础层构成的硬涂膜在2500倍放大倍数下的截面TEM(透射电子显微镜)图像。根据该图像，所有第二无机颗粒中的两个或更多个位于靠近硬涂膜的表面(基础层)处。此外，图1中的箭头指示了测量在相对于硬涂膜(基础层)的一个表面的水平方向上彼此相邻的第二无机颗粒之间的距离的方法。通过该方法测量的彼此相邻的第二无机颗粒之间的最短距离可以为450nm至1.7μm、480nm至1.6μm、或500nm至1.5μm，并且如上所述最短距离的平均值为500nm至1.5μm。
基础层的至少一个表面可以具有两个或更多个凹凸。形成在基础层上的凹凸的高度可以为1nm至50nm、5nm至45nm、10nm至40nm或15nm至30nm。当凹凸的高度小于1nm时，在基础层的表面上没有形成足够的凹凸，因此包括基础层的硬涂膜可能不表现出抗粘连功能。当凹凸的高度大于50nm时，存在产生雾度的问题。
同时，形成在基础层上的凹凸之间的平均距离可以为0.1μm至1.5μm、0.2μm至1.2μm、或0.5μm至1.0μm。凹凸之间的平均距离意指从一个凹凸的中心至另一个相邻凹凸的中心的距离的平均值。当凹凸之间的平均距离小于0.1μm时，由于第二无机颗粒之间的团聚而产生雾度，而当凹凸之间的平均距离大于1.5μm时，基础层的表面上的凹凸之间的间隔太大，并因此可能无法获得抗粘连功能。
基础层包含两种具有不同平均颗粒尺寸的无机颗粒。首先，第一无机颗粒的平均颗粒尺寸为5nm至70nm、10nm至40nm或15nm至30nm。当第一无机颗粒的平均颗粒尺寸小于5nm时，包括基础层的硬涂膜的硬度可能变弱。
同时，第二无机颗粒的平均颗粒尺寸为70nm至150nm、75nm至140nm或80nm至135nm。当第二无机颗粒的平均颗粒尺寸小于70nm时，可能不形成具有足够尺寸的凹凸，并因此可能无法获得抗粘连特性。
第一无机颗粒和第二无机颗粒可以为选自二氧化硅和金属氧化物中的一者或更多者，并且金属氧化物意指除了作为类金属氧化物的二氧化硅之外的金属氧化物。
相对于100重量％的基础层，第一无机颗粒的含量可以为1重量％至30重量％。
同时，第一无机颗粒和第二无机颗粒的表面上可以分别引入有反应性官能团或包含反应性官能团的化合物。反应性官能团可以包括已知通过诸如光、热等的刺激参与聚合的多种官能团。反应性官能团的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基、或硫醇基。
此外，第一无机颗粒和第二无机颗粒的表面上可以分别引入有包含反应性官能团的化合物，并且包含反应性官能团的化合物的实例可以包括包含反应性官能团的硅烷化合物或氢氧化物化合物。
例如，包含反应性官能团的硅烷化合物可以包括乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，或者以其两种或更多种的混合物使用。
由于第一无机颗粒和第二无机颗粒的表面上分别引入有反应性官能团或包含反应性官能团的化合物，因此在基础层形成期间反应性官能团可以与聚合物粘合剂树脂形成交联键，并且颗粒充分地分散在粘合剂树脂中。相反，当颗粒没有反应性官能团时，颗粒彼此团聚。因此，最终制造的硬涂膜可以具有改善的机械特性和抗粘连特性而不产生雾度。
基础层可以包含包括选自丙烯酸类树脂、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一者或更多者的聚合物粘合剂树脂。
基础层还可以包含含有反应性官能团的基于氟的化合物，并且含有反应性官能团的基于氟的化合物可以与聚合物粘合剂树脂形成交联键。基于氟的化合物中含有的反应性官能团可以与引入第一无机颗粒和第二无机颗粒的反应性官能团相同或不同。例如，基于氟的化合物中含有的反应性官能团可以为(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基；或者可以为含有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基的硅烷化合物或氢氧化物化合物。
其中基础层的一个表面与颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm的至少两个第二无机颗粒可以抬高粘合剂树脂，从而在基础层的一个表面上形成凹凸。特别地，由于第二无机颗粒不会团聚，因此可以获得具有均匀地形成在基础层的表面上的凹凸的基础层。
基础层的厚度可以为500nm至30μm、1μm至25μm、5μm至20μm、或8μm至15μm。当基础层的厚度小于500nm时，包括基础层的硬涂膜的硬度可能劣化，当厚度大于30μm时，硬涂膜严重卷曲，导致差的可加工性。
在利用TAC膜通过向基础层的表面施加400g的负荷而测量的摩擦力的测量图中，基础层的基于平均摩擦力的最大振幅(A)可以为0.15或更小。
基础层的摩擦力测量图可以通过以下来获得：使TAC膜与基础层的表面接触，在其上放置具有400g的负荷的滑动件(sled)，然后在使滑动件以恒定测试速度移动特定的距离的同时测量摩擦力。就此而言，摩擦力测量图作为相对于测试距离(x轴)的摩擦力(y轴)而获得，并且测试距离分成静态测试距离区间和动态测试距离区间。就此而言，静态测试距离是用于测量静摩擦力的区间，静摩擦力定义为在从测量开始到3cm的距离处测量的摩擦力。此外，动态测试距离是用于测量动摩擦力的区间，并且被确定为在滑动件移动的区间中测量的摩擦力的平均值，具体地，在动态测试距离区间中测量的摩擦力。
在本发明中，在测试距离区间的动态测试距离区间中测量的最大振幅(A)意指，在动态测试距离区间中测量平均摩擦力、最大摩擦力和最小摩擦力之后，平均摩擦力与最大摩擦力或最小摩擦力之间的差的绝对值中的最大值。
因此，由于最大振幅(A)的参数不是从测试距离的起始点测量的，而是对动态测试距离中平均摩擦力与最大摩擦力或最小摩擦力之间的差进行测量，因此其可以用作用于确定基础层表面的光滑性的量度。
在利用TAC膜通过向基础层的表面施加400g的负荷而测量的摩擦力的测量图中，基于平均摩擦力的最大振幅(A)可以为0.15或更小、0.001至0.13、0.005至0.10、0.008至0.08、或0.01至0.05。当基础层的基于平均摩擦力的最大振幅(A)大于0.15时，在使用辊的包括基础层的硬涂膜的卷绕过程期间可能发生粘连现象。
在下文中，将描述制造硬涂膜的方法，但制造硬涂膜的方法不限于此。
首先，制备用于基础层的组合物。该组合物可以包含：可光固化和/或可热固化的单体或低聚物；平均颗粒尺寸为5nm至50nm并且在其表面上引入有反应性官能团的第一无机颗粒；和平均颗粒尺寸为70nm至150nm并且在其表面上引入有反应性官能团的第二无机颗粒。
接下来，将用于基础层的组合物涂覆到透明基础膜上，然后进行干燥。涂覆方法没有特别限制，只要其用于均匀地涂覆膜即可。可以使用各种各样的方法，例如旋涂法、浸渍法、喷涂法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂覆法(meniscus coating method)、柔版印刷法、丝网印刷法和进料涂布机法(feed coater method)。干燥方法可以例举为真空干燥或热干燥或其组合。例如，当使用基于酮的溶剂作为溶剂时，干燥过程通常可以在室温至80℃范围内的温度或在40℃至60℃的温度下进行20秒至3分钟、或30秒至1分钟。
就此而言，均匀分散在用于基础层的组合物中的第一无机颗粒和第二无机颗粒在干燥过程期间均匀地分散在基础层内部，特别地，其中基础层的一个表面与颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm的第二无机颗粒之间不存在团聚。
此后，在用组合物涂覆之后经干燥的涂覆膜可以通过光照射和/或加热而固化。结果，可光固化和/或可热固化的单体或低聚物聚合，并且第一无机颗粒和第二无机颗粒可以与可光固化和/或可热固化的单体或低聚物形成交联键，从而形成基础层。因此，其中基础层的一个表面与颗粒的中心之间的距离为35nm至5.0μm的第二无机颗粒可以抬高粘合剂树脂以在基础层的一个表面上形成凹凸。特别地，由于第二无机颗粒不会团聚，因此可以获得包括其表面上均匀地形成有凹凸的基础层的硬涂膜。
在光照射中，可以主要使用紫外光、可见光、电子束、电离辐射等。在紫外线固化的情况下，可以使用从诸如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等的光源发出的紫外线。就365nm的紫外线波长下的累积曝光而言，光源的照射剂量为50mJ/cm2至5000mJ/cm2。加热通常可以在40℃至120℃的温度下进行。或者，可以通过将膜在室温下放置24小时或更久来使反应进行。
有益效果
根据本发明，提供了这样的硬涂膜：其由于低雾度而具有优异的光学特性，并且具有优异的抗粘连功能，同时保持优异的耐刮擦性、铅笔硬度等的物理特性。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的硬涂膜的截面透射电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明将在以下实施例中进行更加详细地描述。然而，以下实施例仅用于说明的目的，并且本发明的内容不旨在限于此。
<实施例和比较例：硬涂膜的制造>
实施例1
将91g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、3g平均颗粒尺寸为23nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、4g平均颗粒尺寸为132nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.05g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.95g光引发剂(Irgacure 184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为45重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用#10Mayer棒用该组合物涂覆三乙酰纤维素膜，在60℃下干燥1分钟，并用UV以150mJ/cm2的剂量进行照射，以制造厚度为约5μm至约6μm的硬涂膜。
实施例2
将80g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、7g平均颗粒尺寸为15nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、11g平均颗粒尺寸为110nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.1g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.9g光引发剂(Irgacure 184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为44重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用以上组合物以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜。
实施例3
将85g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、4g平均颗粒尺寸为23nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、9g平均颗粒尺寸为132nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.05g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.95g光引发剂(Irgacure 184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为44重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用以上组合物以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜。
实施例4
将41.2g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、41.2g六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、12g平均颗粒尺寸为15nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、4g平均颗粒尺寸为82nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.1g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.5g光引发剂(Irgacure184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为45重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用以上组合物以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜。
实施例5
将91g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、3g平均颗粒尺寸为23nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、4g平均颗粒尺寸为132nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.05g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.95g光引发剂(Irgacure 184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为45重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用以上组合物以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜。
实施例6
将87g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、7g平均颗粒尺寸为15nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、4g平均颗粒尺寸为110nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.1g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.9g光引发剂(Irgacure 184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为44重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用以上组合物以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜。
实施例7
将89g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、4g平均颗粒尺寸为23nm的第一二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、5g平均颗粒尺寸为132nm的第二二氧化硅颗粒(表面处理：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、0.05g基于氟的丙烯酸酯(RS-537，DIC)和1.95g光引发剂(Irgacure 184，Ciba)的固体组分在MEK(甲基乙基酮)溶剂中稀释为44重量％的固体浓度，以制备用于基础层的组合物。
使用以上组合物以与实施例1中相同的方式制造硬涂膜。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于使用1g第二二氧化硅颗粒和93g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于使用16g第二二氧化硅颗粒和78g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于使用13g第二二氧化硅颗粒和81g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。
比较例4
以与实施例5中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于使用4g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)代替实施例5中的第二二氧化硅颗粒。
比较例5
以与实施例6中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于使用平均颗粒尺寸为200nm的第二二氧化硅颗粒代替实施例6中的平均颗粒尺寸为110nm的第二二氧化硅颗粒。
比较例6
以与实施例6中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于在实施例6中使用未表面处理的第二二氧化硅颗粒。
比较例7
以与实施例6中相同的方式制备组合物和硬涂膜，不同之处在于使用平均颗粒尺寸为50nm的第二二氧化硅颗粒代替实施例6中的平均颗粒尺寸为110nm的第二二氧化硅颗粒。
<实验例：硬涂膜的物理特性的测量>
对实施例和比较例中获得的硬涂膜进行以下项目的实验。此外，测量结果在下表1中示出。
1.耐刮擦性的测量
在负荷下用钢丝绒以27rpm的速度将实施例和比较例中获得的硬涂膜的各表面双重摩擦10次。测量用肉眼观察到一个或更少的1cm或更小的划痕的最大负荷。
2.铅笔硬度的测量
用铅笔测试仪根据ASTM D3363评估实施例和比较例中获得的各硬涂膜的铅笔硬度。
3.雾度的测量
使用Murakami Color Research Laboratory的HAZEMETER HM-150根据JIS K7105标准在实施例和比较例中获得的各硬涂膜的3个点处测量雾度，并检查平均值是否为0.5或更小。
4.摩擦力的测量
将TAC(三乙酰纤维素)膜置于实施例和比较例中获得的各硬涂膜的表面上，在向其施加400g的负荷的同时以18cm/分钟的测试速度测量摩擦力，总测试距离为10cm。获得摩擦力的图。具体地，摩擦力测量图通过以下来获得：使TAC膜与硬涂膜的表面接触，在其上放置具有400g负荷的滑动件，然后使用摩擦测试仪(FP-2260，由Thwing-Albert InstrumentCompany制造)在以18cm/分钟的测试速度拉动滑动件10cm的总测试距离的同时测量摩擦力。此后，在获得的摩擦力测量图中的动态测试距离区间中获得平均摩擦力、最大摩擦力和最小摩擦力，然后将平均摩擦力与最大摩擦力或最小摩擦力之间的差的绝对值中的最大值定义为最大振幅(A)。就此而言，静态测试距离是直至3cm的测试距离的区间，并且动态测试距离是从3cm的测试距离至10cm的测试距离的区间。
5.评估存在或不存在粘连产生
将TAC膜置于实施例和比较例中获得的各硬涂膜的表面上，在其上放置3kg的砝码，然后放置24小时。此后，检查硬涂膜和TAC膜是否彼此粘附。
6.第二无机颗粒之间的平均距离的测量
在透射电子显微镜(TEM)下以2500倍的放大倍数对实施例和比较例中获得的硬涂膜进行拍摄，并且基于拍摄的图像，测量位于靠近硬涂膜的表面处的第二无机颗粒(基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间在垂直于基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm)的中心之间的距离，并计算距离的平均值。
图1是本发明的硬涂膜在2500倍放大倍数下的截面TEM(透射电子显微镜)图像。根据该图像，至少三个第二无机颗粒表现出基础层的一个表面与第二无机颗粒的中心之间在垂直于硬涂膜的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm，并且对指示第二无机颗粒的中心之间的距离的箭头的长度进行测量以确定第二无机颗粒之间的距离。计算各测量值的平均值以确定第二无机颗粒之间的平均距离。
[表1]
Figure GDA0002367708020000131
根据表1，实施例1至8的硬涂膜满足第二无机颗粒之间的平均距离为500nm至1.5μm，因此发现它们具有低雾度和优异的抗粘连效果。
7.XPS(X射线光电子能谱)分析
通过XPS对实施例1的硬涂膜的表面进行分析，结果示于下表2中。
[表2]
组分 F O C Si
含量(原子％) 12.0 30.9 49.5 7.6
根据表2，证实在实施例1的硬涂膜的表面上主要检测到作为聚合物粘合剂的组分的碳(C)和氧(O)，表明无机颗粒没有暴露在硬涂膜的外部。

Claims (15)

1.一种硬涂膜，包括基础层，所述基础层包含：聚合物粘合剂树脂；分散在所述聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为5nm至70nm的第一无机颗粒；和分散在所述聚合物粘合剂树脂中并且平均颗粒尺寸为70nm至150nm的第二无机颗粒，其中平均颗粒尺寸为70nm至150nm的所述第二无机颗粒的含量为4重量％至12重量％，以及对于至少两个所述第二无机颗粒，所述基础层的一个表面与所述第二无机颗粒的中心之间在垂直于所述基础层的一个表面的方向上的距离为35nm至5.0μm，以及所述至少两个所述第二无机颗粒在相对于所述基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻同时间隔0.1μm至1.5μm的距离，
其中所述第二无机颗粒的中心意指第二无机颗粒的颗粒直径的中点，
其中在相对于所述基础层的一个表面的水平方向上彼此相邻的所述第二无机颗粒的距离意指一个第二无机颗粒的中心与另一个相邻第二无机颗粒的中心之间的距离的平均值，
其中不存在平均颗粒尺寸为70nm至150nm的所述第二无机颗粒之间的团聚。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第二无机颗粒分别仅位于所述硬涂膜的内部。
3.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒的表面上分别引入有反应性官能团。
4.根据权利要求3所述的硬涂膜，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒上分别引入有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一个或更多个反应性官能团、或者包含所述反应性官能团的化合物。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜，其中所述包含所述反应性官能团的化合物为包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一个或更多个反应性官能团的硅烷化合物或氢氧化物化合物。
6.根据权利要求3所述的硬涂膜，其中引入到所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒上的所述反应性官能团与所述聚合物粘合剂树脂形成交联键。
7.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述聚合物粘合剂树脂包含选自丙烯酸类树脂、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一者或更多者。
8.根据权利要求1所述的硬涂膜，还包含含有反应性官能团的基于氟的化合物，所述基于氟的化合物与所述聚合物粘合剂树脂形成交联键。
9.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中相对于100重量％的所述基础层，所述第一无机颗粒的含量为1重量％至30重量％。
10.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒为选自二氧化硅和金属氧化物中的一者或更多者。
11.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述基础层的至少一个表面具有两个或更多个凹凸，并且所述凹凸的高度为1nm至50nm。
12.根据权利要求11所述的硬涂膜，其中所述凹凸之间的平均距离为0.1μm至1.5μm。
13.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述基础层的厚度为500nm至30μm。
14.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中在利用三乙酰纤维素TAC膜通过向所述基础层的表面施加400g的负荷而测量的摩擦力的测量图中，所述基础层的基于平均摩擦力的最大振幅A为0.15或更小。
15.根据权利要求14所述的硬涂膜，其中所述最大振幅A为在摩擦力测量图的动态测试距离区间中测量平均摩擦力、最大摩擦力和最小摩擦力之后，所述平均摩擦力与所述最大摩擦力之间的差和所述平均摩擦力与所述最小摩擦力之间的差的绝对值中的最大值。
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