JP6899950B2 - ハードコートフィルム - Google Patents

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年９月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１１８８６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ディスプレイなどの表面を保護する目的などで用いられるハードコートフィルムに関する。
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの画像表示装置における画像表示面は、取扱時にキズが生じないように耐擦傷性を付与することが要求される。これについて、基材フィルムにハードコートフィルムを形成したり、追加的に反射防止性や防眩性などの光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を用いることによって、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般に行われている。
このようなハードコートフィルムは、ロールを用いた巻取工程時、ハードコートフィルム間の距離が近くなり、極端な場合、ハードコートフィルム同士でくっついてしまうブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が発生する。互いに強くくっついたハードコートフィルムを繰り出してライン走行させると、巻取られたロールから剥離される時にキズが発生したり、ライン走行中のガタツキやガイドロールとの接触時にキズが発生して歩留まりが大きく低下する。
従来は、ハードコートフィルムの表面にブロッキング防止機能をもたせることによって、ハードコートフィルムのキズ発生を防止する方法が数々提案された。例えば、ブロッキングを防止するために、オリゴマー・モノマーの相分離によってハードコートフィルムの表面に凹凸を形成させる技術が提案された。また、ハードコートフィルム内に粒子を添加して凹凸を形成することによって、ブロッキング防止性を確保しようとする技術も提案された。しかし、このような従来の凹凸の形成方法は、凹凸を均一に形成するための制御が困難で、粗大化された凹凸が外観上の欠点として残っていたり、凹凸が不十分に形成された部分はブロッキング防止性能が不足する問題がある。
本発明は、優れた物理的特性を維持しかつ、優れた光学特性およびブロッキング発生防止機能を有するハードコートフィルムを提供する。
発明の一実施形態によれば、高分子バインダー樹脂；前記高分子バインダー樹脂に分散し、平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ未満の第１無機粒子；および前記高分子バインダー樹脂に分散し、平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子；を含む基材層を含み、前記平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子は、含有量が４重量％〜１２重量％であり、前記第２無機粒子の少なくとも２つは、前記基材層の一面に垂直な方向で、前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍであり、前記基材層の一面に水平な方向に互いに隣り合って０．１〜１．５μｍの距離で離隔するハードコートフィルムが提供できる。
以下、発明の具体的な実施形態によるハードコートフィルムに関してより詳細に説明する。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに用いられ、前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
また、（メタ）アクリレートは、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の両方ともを含む意味である。
さらに、フッ素系化合物は、化合物中に少なくとも１つ以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。
本発明の一実施形態によれば、高分子バインダー樹脂；前記高分子バインダー樹脂に分散し、平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ未満の第１無機粒子；および前記高分子バインダー樹脂に分散し、平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子；を含む基材層を含み、前記平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子は、含有量が４重量％〜１２重量％であり、前記第２無機粒子の少なくとも２つは、前記基材層の一面に垂直な方向で、前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍであり、前記基材層の一面に水平な方向に互いに隣り合って０．１〜１．５μｍの距離で離隔するハードコートフィルムを提供することができる。
従来は、ハードコートフィルムのブロッキングを防止するために表面に凹凸を形成する方法が知られているが、凹凸を均一に形成するための制御が難しい問題点があった。
そこで、本発明者らは、ハードコートフィルムに関する研究を進行させて、平均粒径が異なる２種の無機粒子を高分子バインダー樹脂上に分散させ、前記無機粒子中、平均粒径が７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子の含有量を４〜１２重量％に制御する場合に、分散した前記第２無機粒子が凝集せず凹凸が均一に形成されることによってブロッキング防止機能が現れ、同時に、前記ハードコートフィルムは優れた物理的特性および光学特性を有するという点を確認して、発明を完成した。
特に、前記実施形態のハードコートフィルムでは、前記第１無機粒子とともに前記第２無機粒子を所定の含有量で含むことによって、低いヘイズ値および高い光透過度を有しながらも、均一な固有の表面特性を有してブロッキング防止機能を実現することができる。
より具体的には、前記第２無機粒子の含有量は、４〜１２重量％、５〜１１重量％、または６〜９重量％である。前記ハードコートフィルムに含まれている基材層に上述した含有量の第２無機粒子を含むことによって、前記第２無機粒子は凝集せず、特に、前記基材層の表面に近く位置する第２無機粒子は凝集せず均等に分布して凹凸を均一に形成する。これによって、前記基材層を含むハードコートフィルムのブロッキング防止機能が優れたものになる。
前記基材層に含まれている前記第２無機粒子の少なくとも２つは、前記基材層の一面に垂直な方向で、前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍであってもよい。この時、前記第２無機粒子の中心は、前記第２無機粒子の粒径の中間点を意味する。
先に言及したように、前記第２無機粒子の粒径が７０〜１５０ｎｍであるので、前記第２無機粒子の半径の下限は３５ｎｍである。したがって、前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ以上に制御されることによって、前記第２無機粒子は前記基材層の表面に近く位置することができる。
また、前記ハードコートフィルムの一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ以上に制御されることによって、前記第２無機粒子それぞれは前記ハードコートフィルム内にのみ位置することができる。前記第２無機粒子それぞれは前記ハードコートフィルム内にのみ位置するというのは、個別の第２無機粒子全体が前記ハードコートフィルムの内部に分布することを意味し、より具体的には、第２無機粒子の一部分でも前記ハードコートフィルムの外部に露出しなくなる。
一方、前記第２無機粒子が基材層の表面に接する場合、例えば、前記基材層の一面から前記第２無機粒子の中心の間の距離と第２無機粒子の半径とが等しい場合は、実質的に前記第２無機粒子が基材層の外部に露出しないと考えられる。
前記基材層の一面に垂直な方向で前記基材層の一面と粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍである少なくとも２つの第２無機粒子は、バインダー樹脂を押し上げて前記ハードコートの一面に凹凸を形成することができる。また、前記に言及したように、前記第２無機粒子は凝集しないことによって、第２無機粒子により形成された凹凸の大きさを粗大化させず凹凸の大きさおよび分布を一定に制御することができる。
前記基材層の一面に垂直な方向で前記基材層の一面と粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍである少なくとも２つの第２無機粒子は、前記基材層の一面に水平な方向に互いに隣り合って０．１〜１．５μｍの距離で離隔することができる。前記基材層の一面に水平な方向に互いに隣り合う前記第２無機粒子の距離は、１つの第２無機粒子とそれと隣り合う他の第２無機粒子との間の中心間距離の平均を意味するものである。特に、前記第２無機粒子の平均粒径７０〜１５０ｎｍであり、前記基材層の一面に水平な方向に互いに隣り合う第２無機粒子などの中心間の平均距離は最小１００ｎｍ以上であるので、前記第２無機粒子間では互いに接触できず、さらに、第２無機粒子の相互間では凝集することができない。
前記第２無機粒子間の平均距離は１００ｎｍ未満であれば、基材層を含むハードコートフィルムのヘイズが大きくて表面がぼやけて見える問題点が発生し、１．５μｍを超えると、ハードコートフィルムのブロッキング防止特性が低下することがある。
図１は、本発明の一実施例による基材層のみからなるハードコートフィルムの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）２５００倍で撮影した写真である。これによれば、前記第２無機粒子全体中の２つ以上は、前記ハードコートフィルムの表面（基材層）に近く位置している。また、図１に描かれた矢印は、前記ハードコートフィルム（基材層）の一面に水平な方向に互いに隣り合う第２無機粒子間の距離の測定方法を示すものである。このような方法により測定した前記互いに隣り合う第２無機粒子間の最短距離は、４５０ｎｍ〜１．７μｍ、４８０ｎｍ〜１．６μｍ、または５００ｎｍ〜１．５μｍであってもよいし、このような最短距離の平均は、前記言及したように、５００ｎｍ〜１．５μｍである。
前記基材層の少なくとも一面は、２以上の凹凸を有することができる。前記基材層に形成された凹凸の高さは、１〜５０ｎｍ、５〜４５ｎｍ、１０〜４０ｎｍ、または１５〜３０ｎｍであってもよい。前記凹凸の高さが１ｎｍ未満であれば、基材層の表面に十分な凹凸が形成されず前記基材層を含むハードコートフィルムのブロッキング防止機能を示さないことがあり、５０ｎｍを超えると、ヘイズが発生する問題点がある。
一方、前記基材層に形成された凹凸間の平均距離は、０．１〜１．５μｍ、０．２〜１．２μｍ、または０．５〜１．０μｍであってもよい。前記凹凸間の平均距離は、１つの凹凸の中心からそれと隣り合う他の凹凸の中心までの距離の平均値を意味する。前記凹凸間の平均距離が０．１μｍ未満であれば、第２無機粒子のかたまりによるヘイズが発生し、１．５μｍを超えると、基材層の表面の凹凸間の間隔が大きすぎてブロッキング防止機能を示さないことがある。
前記基材層は、平均粒径が異なる２種の第１無機粒子を含む。まず、前記第１無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ未満、１０〜４０ｎｍ、または１５〜３０ｎｍである。前記第１無機粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であれば、前記基材層を含むハードコートフィルムの硬度が弱くなりうる。
一方、前記第２無機粒子は、平均粒径が７０〜１５０ｎｍ、７５〜１４０ｎｍ、または８０〜１３５ｎｍである。前記第２無機粒子の平均粒径が７０ｎｍ未満であれば、十分な大きさの凹凸が生成されずブロッキング防止特性が現れないことがある。
前記第１無機粒子および第２無機粒子は、シリカおよび金属酸化物からなる群より選択された１種以上であってもよいし、前記金属酸化物は、半金属酸化物のシリカを除いた金属酸化物を意味する。
前記第１無機粒子は、含有量が前記基材層１００重量％に対して１〜３０重量％であってもよい。
一方、前記第１無機粒子および第２無機粒子それぞれの表面には反応性官能基が導入されるか、反応性官能基を含む化合物が導入される。前記反応性官能基は、光または熱などの刺激によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができる。前記反応性官能基の具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）であってもよい。
また、前記反応性官能基を含む化合物が前記第１無機粒子および第２無機粒子それぞれの表面に導入され、前記反応性官能基を含む化合物の例としては、反応性官能基を含むシラン化合物または水酸化化合物などであってもよい。
例えば、前記反応性官能基を含むシラン化合物は、ビニルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどであってもよい。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
前記第１無機粒子および第２無機粒子それぞれの表面に反応性官能基が導入されるか、反応性官能基を含む化合物が導入されることによって、基材層が形成される過程で前記反応性官能基が前記高分子バインダー樹脂と架橋結合を形成することができ、バインダー樹脂によく分散することができる。反面、反応性官能基がない場合には、各粒子同士でかたまってしまう。これによって、最終的に製造されたハードコートフィルムのヘイズが発生せずかつ、機械的物性が向上し、ブロッキング防止特性を示すことができる。
前記基材層は、アクリル樹脂、エポキシ、ビニル、およびチオール基からなる群より選択された１種以上を含む高分子バインダー樹脂を含むことができる。
前記基材層は、反応性官能基を含むフッ素系化合物をさらに含み、前記反応性官能基を含むフッ素系化合物は、前記高分子バインダー樹脂と架橋結合を行うことができる。前記フッ素系化合物に含まれている反応性官能基は、第１無機粒子および第２無機粒子に導入される反応性官能基と同一であるか、異なっていてもよい。例えば、フッ素系化合物に含まれている反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）であるか、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）を含むシラン化合物または水酸化化合物であってもよい。
前記基材層の一面に垂直な方向で前記基材層の一面と粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍである少なくとも２つの第２無機粒子は、バインダー樹脂を押し上げて前記基材層の一面に凹凸を形成することができる。特に、このような第２無機粒子は凝集していないので、表面に凹凸が均一に形成された基材層を得ることができる。
前記基材層は、厚さが５００ｎｍ〜３０μｍ、１〜２５μｍ、５〜２０μｍ、または８〜１５μｍであってもよい。前記基材層の厚さが５００ｎｍ未満であれば、当該基材層を含むハードコートフィルムの硬度が低下し、３０μｍを超えると、ハードコートフィルムのカール（ｃｕｒｌ）が激しくて工程性に劣ることがある。
前記基材層は、表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフにおいて、平均摩擦力（Ａｖｅｒａｇｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）基準の最大振幅（Ａ）が０．１５以下であってもよい。
前記基材層の摩擦力測定グラフは、前記基材層の表面にＴＡＣフィルムを接触させ、４００ｇの荷重のｓｌｅｄを載せた後、一定の試験速度で前記ｓｌｅｄを特定距離だけ移動させながら摩擦力を測定して得ることができる。この時、前記摩擦力測定グラフは、試験距離（ｘ軸）に対する摩擦力（ｙ軸）で得られ、試験距離は、静的試験距離（Ｓｔａｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）区間と動的試験距離区間（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）とに分けられる。この時、静的試験距離は、静摩擦力（Ｓｔａｔｉｃ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）を測定するための区間で、前記静摩擦力は、測定開始後の初期３ｃｍまでの距離で測定される摩擦力と定義する。そして、動的試験距離は、動摩擦力（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）を測定するための区間で、前記ｓｌｅｄが動く区間で測定される摩擦力、具体的には、前記動的試験距離区間で測定された摩擦力の平均値として測定される。
本発明における最大振幅（Ａ）は、試験距離のうち動的試験距離区間で測定されるもので、動的試験距離区間での平均摩擦力、最大摩擦力および最小摩擦力を測定した後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力または前記最小摩擦力との間の差の絶対値のうち最大値を意味する。
したがって、前記最大振幅（Ａ）に対するパラメータが試験距離の出発点から測定されるのではなく、動的試験距離での平均摩擦力に対する最大摩擦力または最小摩擦力の間の差に対して測定されるので、基材層表面のスリップ性を判断する尺度として機能することができる。
前記基材層の表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣフィルムとの摩擦力測定グラフにおいて、平均摩擦力基準の最大振幅（Ａ）が０．１５以下、０．００１〜０．１３、０．００５〜０．１０、０．００８〜０．０８、または０．０１〜０．０５であってもよい。前記基材層の平均摩擦力基準の最大振幅（Ａ）が０．１５を超えると、前記基材層を含むハードコートフィルムをロールで巻取る工程時にブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が発生することがある。
以下、ハードコートフィルムの製造方法について説明するが、ハードコートフィルムの製造方法はこれに限定されたわけではない。
まず、基材層用組成物を準備する。前記組成物は、光硬化および／または熱硬化可能なモノマーまたはオリゴマー；平均粒径が５〜５０ｎｍであり、表面に反応性官能基が導入された第１無機粒子；および平均粒径７０〜１５０ｎｍであり、表面に反応性官能基が導入された第２無機粒子を含むことができる。
次に、前記基材層用組成物を透明フィルム上に塗布、乾燥させる。塗布方法は、均一に塗布できる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、フィードコーター法などの各種方法を使用することができる。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥または加熱乾燥、ひいてはこれらの乾燥を組み合わせる方法などが挙げられる。例えば、溶媒としてケトン系溶剤を用いる場合には、通常、室温〜８０℃、または４０℃〜６０℃の範囲内の温度で２０秒〜３分、または３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
この時、前記基材層用組成物に均一に分散した前記第１無機粒子および第２無機粒子は、乾燥工程で基材層内で均一に分散し、特に、前記基材層の一面に垂直な方向で前記基材層の一面と粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍの第２無機粒子の相互間では凝集がない。
この後、前記組成物を塗布および乾燥させた塗膜に対して光照射および／または加熱して塗膜を硬化させることができる。これによって、前記光硬化および／または熱硬化可能なモノマーまたはオリゴマーは重合し、前記第１無機粒子および第２無機粒子は、前記光硬化および／または熱硬化可能なモノマーまたはオリゴマーと架橋結合して基材層が形成される。これによって、前記基材層の一面と粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍの第２無機粒子は、バインダー樹脂を押し上げて前記基材層の一面に凹凸を形成することができる。特に、前記第２無機粒子は凝集していないので、表面に凹凸が均一に形成された基材層を含むハードコートフィルムを得ることができる。
前記光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線などが用いられる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光線から発する紫外線などを用いる。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍにおける積算露光量であって５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。前記加熱する場合には、通常、４０℃〜１２０℃の温度で処理する。また、室温で２４時間以上放置することによって反応を実施することができる。
本発明によれば、耐スクラッチ性および鉛筆硬度などの優れた物理的特性を維持しかつ、ヘイズが低くて光学特性に優れ、ブロッキング防止機能に優れたハードコートフィルムが提供できる。
本発明の一実施例によるハードコートフィルムの断面を透過電子顕微鏡で撮影した写真である。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例および比較例：ハードコートフィルムの製造＞
実施例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）９１ｇ、平均粒径が２３ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）３ｇ、平均粒径が１３２ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）４ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．０５ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．９５ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４５重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、約５〜６μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
実施例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）８０ｇ、平均粒径が１５ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）７ｇ、平均粒径が１１０ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）１１ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．１ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．９ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４４重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物を用いて実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを製造した。
実施例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）８５ｇ、平均粒径が２３ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）４ｇ、平均粒径が１３２ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）９ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．０５ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．９５ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４４重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物を用いて実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを製造した。
実施例４
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）４１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４１．２ｇ、平均粒径が１５ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）１２ｇ、平均粒径が８２ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）４ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．１ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．５ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４５重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物を用いて実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを製造した。
実施例５
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）９１ｇ、平均粒径が２３ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）３ｇ、平均粒径が１３２ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）４ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．０５ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．９５ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４５重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物を用いて実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを製造した。
実施例６
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）８７ｇ、平均粒径が１５ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）７ｇ、平均粒径が１１０ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）４ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．１ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．９ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４４重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物を用いて実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを製造した。
実施例７
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）８９ｇ、平均粒径が２３ｎｍの第１シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）４ｇ、平均粒径が１３２ｎｍの第２シリカ微粒子（表面処理：３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）５ｇ、フッ素系アクリレート（ＲＳ−５３７、ＤＩＣ社）０．０５ｇ、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｃｉｂａ社）１．９５ｇの固形分を、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度４４重量％となるように希釈して、基材層用組成物を製造した。
前記組成物を用いて実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを製造した。
比較例１
実施例１において、第２シリカ微粒子１ｇおよびペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）９３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
比較例２
実施例１において、第２シリカ微粒子１６ｇおよびペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）７８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
比較例３
実施例１において、第２シリカ微粒子１３ｇおよびペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）８１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
比較例４
実施例５において、第２シリカ微粒子の代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）４ｇを用いた以外は、実施例５と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
比較例５
実施例６において、平均粒径が１１０ｎｍの第２シリカ微粒子の代わりに平均粒径が２００ｎｍの第２シリカ微粒子を用いた以外は、実施例６と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
比較例６
実施例６において、表面処理されていない第２シリカ微粒子を用いた以外は、実施例６と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
比較例７
実施例６において、粒径が１１０ｎｍの第２シリカ微粒子の代わりに粒径が５０ｎｍの第２シリカ微粒子を用いた以外は、実施例６と同様の方法で組成物およびハードコートフィルムを製造した。
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られたハードコートフィルムに対して、次の項目の実験を施した。また、測定結果を下記表１に示した。
１．耐スクラッチ性の測定
スチールウールに荷重をかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られたハードコートフィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個つ以下が観察される最大荷重を測定した。
２．鉛筆硬度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３による鉛筆試験機で実施例および比較例で得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。
３．ヘイズの測定
前記実施例および比較例それぞれで得られたハードコートフィルムに対して、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０装備を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５規定により３箇所のヘイズを測定して、平均値が０．５以下であるかを確認した。
４．摩擦力の測定
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムの表面にＴＡＣフィルムを載せて４００ｇの荷重を加えた状態で、１８ｃｍ／ｍｉｎの試験速度で計１０ｃｍの試験距離に対して摩擦力を測定して、これに対するグラフを得た。具体的には、摩擦力測定グラフは、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＰ−２２６０、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製造）を用いて、前記反射防止フィルムの表面にＴＡＣフィルムを接触させた状態で、４００ｇの荷重を有するｓｌｅｄを載せた後、前記ｓｌｅｄを１８ｃｍ／ｍｉｎの試験速度で計１０ｃｍの試験距離だけ引っ張りながら測定されたものである。この後、得られた摩擦力測定グラフにおいて、動的試験距離区間での平均摩擦力、最大摩擦力および最小摩擦力を求めた後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力または最小摩擦力との差の絶対値のうち最大値を最大振幅（Ａ）と定義した。この時、静的試験距離は、試験距離３ｃｍまでの区間であり、動的試験距離は、試験距離３ｃｍから１０ｃｍまでの区間に相当する。
５．ブロッキング発生の有無評価
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムの表面にＴＡＣフィルムを載せて、３ｋｇの重りを載せた後、２４時間放置する。この後、ハードコートフィルムとＴＡＣフィルムとがくっついているか否かを確認した。
６．第２無機粒子間の平均距離の測定
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムを２５００倍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｃｏｐｅ）で撮影した後、撮影された写真に基づいて、前記ハードコートフィルムの表面に近く位置する（つまり、前記基材層の一面に垂直な方向で、前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍ）第２無機粒子の中心間距離を測定し、各距離の平均値を計算した。
図１は、本発明のハードコートフィルムの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）２５００倍で撮影した写真であり、これによれば、少なくとも３つの第２無機粒子が前記ハードコートフィルムの一面に垂直な方向で前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍであり、前記第２無機粒子間の中心間距離を表示した矢印の長さを測定して前記第２無機粒子間の距離を測定し、各測定値の平均値を計算して第２無機粒子間の平均距離として測定した。
Figure 0006899950
前記表１によれば、実施例１〜８のハードコートフィルムは、第２無機粒子間の平均距離が５００ｎｍ〜１．５μｍを満たして、ヘイズが低く、ブロッキング防止効果に優れていることを確認した。
７．ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
実施例１のハードコートフィルムの表面をＸＰＳで分析して、その結果を下記表２に示した。
Figure 0006899950
前記表２によれば、実施例１のハードコートフィルムの表面で高分子バインダーの成分である炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）が大部分検出されることを確認したので、これによって、無機粒子はハードコートフィルムの外部に露出しないと考えられる。

Claims (15)

  1. 高分子バインダー樹脂；
    前記高分子バインダー樹脂に分散し、平均粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ未満の第１無機粒子；および
    前記高分子バインダー樹脂に分散し、平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子；を含む基材層を含み、
    前記第１無機粒子および第２無機粒子は、表面に反応性官能基が導入され、
    前記平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子は、含有量が４重量％〜１２重量％であり、
    前記第２無機粒子の少なくとも２つは、前記基材層の一面に垂直な方向で、前記基材層の一面と前記第２無機粒子の中心との間の距離が３５ｎｍ〜５．０μｍであり、前記基材層の一面に水平な方向に互いに隣り合って０．１〜１．５μｍの距離で離隔する、ハードコートフィルム。
  2. 前記平均粒径７０〜１５０ｎｍの第２無機粒子の相互間では凝集がない、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 前記第２無機粒子それぞれは、前記ハードコートフィルム内にのみ位置する、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
  4. 前記第１無機粒子および第２無機粒子それぞれには、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基が導入されるか、前記反応性官能基を含む化合物が導入される、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  5. 前記反応性官能基を含む化合物は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上の反応性官能基を含むシラン化合物または水酸化化合物である、請求項４に記載のハードコートフィルム。
  6. 前記第１無機粒子および第２無機粒子に導入された反応性官能基は、前記高分子バインダー樹脂と架橋結合する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  7. 前記高分子バインダー樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ、ビニル、およびチオール基からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  8. 前記高分子バインダー樹脂と架橋結合する反応性官能基を含むフッ素系化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  9. 前記第１無機粒子の含有量は、前記基材層１００重量％に対して１〜３０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  10. 前記第１無機粒子および第２無機粒子は、シリカおよび金属酸化物からなる群より選択された１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  11. 前記基材層の少なくとも一面は、２以上の凹凸を有し、
    前記凹凸の高さは、１〜５０ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  12. 前記凹凸間の平均距離が０．１〜１．５μｍである、請求項１１に記載のハードコートフィルム。
  13. 前記基材層は、厚さが５００ｎｍ〜３０μｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  14. 前記基材層は、表面に４００ｇの荷重を付加して測定したＴＡＣ（Ｔｒｉ Ａｃｅｔｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムとの摩擦力測定グラフにおいて、平均摩擦力（Ａｖｅｒａｇｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）基準の最大振幅（Ａ）が０．１５以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  15. 前記最大振幅（Ａ）は、前記摩擦力測定グラフの動的試験距離（Ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｓｔ ｄｉｓｔａｎｃｅ）区間での平均摩擦力、最大摩擦力および最小摩擦力を求めた後、前記平均摩擦力と前記最大摩擦力との間の差および前記平均摩擦力と前記最小摩擦力との間の差の絶対値のうち最大値である、請求項１４に記載のハードコートフィルム。
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