CN111655483A

CN111655483A - 光学层合体和显示装置

Info

Publication number: CN111655483A
Application number: CN201980010018.0A
Authority: CN
Inventors: 李镇国; 金昌钟; 郑顺和; 张影来; 朴真荣; 金惠珉
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-09-11
Also published as: EP3730292A1; US20210116609A1; JP2021512352A; JP2021513673A; JP7092198B2; EP3733407A4; CN111655484A; US20200392306A1; JP7238242B2; EP3730292B1; EP3733407A1; EP3733407B1; EP3730292A4

Abstract

本发明涉及光学层合体和包括光学层合体的显示装置，所述光学层合体包括：基底；和硬涂层，所述硬涂层形成在基底的至少一个表面上并且包含粘合剂树脂和平均半径不同的两种或更多种无机颗粒，其中在硬涂层中形成有由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域。

Description

光学层合体和显示装置

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2018年6月29日提交的韩国专利申请第10-2018-0075902号、2018年7月27日提交的韩国专利申请第10-2018-0088199号和2019年6月26日提交的韩国专利申请第10-2019-0076434号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及光学层合体和显示装置。

背景技术

近来，随着移动设备如智能手机和平板PC的发展，需要使显示器的基底纤薄化。在移动设备的显示器的窗或前板上通常使用玻璃或钢化玻璃作为具有优异机械特性的材料。然而，玻璃由于其自身的重量导致移动设备的重量增加，并且存在由于外部冲击而破裂的问题。

因此，正在积极进行对作为可以代替玻璃的材料的塑料树脂的研究。塑料树脂膜的重量轻并且不那么易碎，因此适合于追求更轻的移动设备的趋势。特别地，为了实现具有高硬度和耐磨特性的膜，已提出了将由塑料树脂制成的硬涂层涂覆到支撑基底上的膜。

作为增加硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度的方法。为了确保足以代替玻璃的表面硬度，需要实现一定厚度的硬涂层。然而，随着硬涂层的厚度增加，表面硬度可以增大，但是由于硬涂层的固化收缩，褶皱和卷曲的出现增加，同时容易发生涂层的开裂和剥离。因此，该方法的实际应用并不容易。

同时，其中显示装置的一部分出于美学和功能原因而弯曲或柔性卷绕的显示器近来已引起关注，并且这种趋势在诸如智能手机和平板PC的移动设备中特别显著。然而，由于玻璃不适合用作保护这样的柔性显示器的覆盖板，因此需要用塑料树脂等代替玻璃。然而，为此目的，生产具有足够的柔性同时表现出玻璃水平的高硬度的薄膜并不容易。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供光学层合体，所述光学层合体在表现出高硬度的同时，同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。

本发明的另一目的是提供包括上述光学层合体的显示装置。

技术方案

在一个方面中，提供了光学层合体，其包括：基底；和硬涂层，所述硬涂层形成在基底的至少一个表面上并且包含粘合剂树脂和平均半径不同的两种或更多种无机颗粒，其中在硬涂层中形成有由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域。

在另一个方面中，提供了包括上述光学层合体的显示装置。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的特定示例性实施方案的光学层合体和显示装置。

在本发明中，“柔性”意指具有这样的程度的柔性的状态：当卷绕在直径为4mm的圆柱形芯轴上时不出现长度为3mm或更大的裂纹。因此，本发明的柔性塑料膜可以应用于可弯曲、柔性、可卷曲、或可折叠显示器等的覆盖膜。

根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供光学层合体，其包括：基底；和硬涂层，所述硬涂层形成在基底的至少一个表面上并且包含粘合剂树脂和平均半径不同的两种或更多种无机颗粒，其中在硬涂层中形成有由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域。

本发明人已经对适用于具有较薄厚度的显示装置的光学层合体、覆盖窗或元件基底进行了研究，并且通过实验发现，在形成在预定基底上的硬涂层中形成有由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域的情况下，其在表现出高硬度的同时，同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。基于这样的发现完成了本发明。

由于光学层合体可以具有可以代替钢化玻璃等的物理特性，因此光学层合体可以具有达到光学层合体可以不被外部施加的压力或力破坏并且还可以充分地卷绕和折叠的程度的特性。

光学层合体的物理特性例如弯曲耐久性和表面硬度可以通过优化形成在基底上的硬涂层来实现。更具体地，光学层合体的特性可以归因于上述域的形成。

形成在硬涂层上的上述域具有高密度填充结构，其中平均半径相对较小的第一无机颗粒被平均半径相对较大的第二无机颗粒包围并位于第二无机颗粒内部。因此，与仅分散有单一颗粒的情况相比，可以具有由外力引起的变形和损坏相对较小的特征。因此，硬涂层可以具有较高的表面硬度，此外，包括硬涂层的示例性实施方案的光学层合体可以同时满足柔性与高硬度特性之间的物理特性平衡，并且即使重复进行弯曲或折叠操作，也可以防止内部结构发生损坏。

“由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域”可以通过以下形成：调节粘合剂树脂和平均半径不同的两种或更多种无机颗粒的混合过程，或者调节形成硬涂层的过程中组分的含量，特别地调节形成硬涂层的过程的干燥速率等。

因此，硬涂层的厚度没有特别限制，但为了使“由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域”更顺利地形成，优选的是将硬涂层涂覆至具有预定水平或更高水平的厚度，然后干燥。

例如，硬涂层的厚度可以为25μm或更大、或30μm至100μm。由于硬涂层具有这样的厚度，在硬涂层中可以形成由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域。

可以使用诸如扫描电子显微镜(SEM)的装置来确认是否形成了“由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域”。通过经由小角X射线散射分析测量平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒之间的距离，可以间接确认是否形成了所述域。

例如，由于包含在硬涂层中的无机颗粒包括平均半径为10nm至15nm的第一无机颗粒和平均半径为20nm至35nm的第二无机颗粒，并且在硬涂层中形成有由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域，因此相对于位于所述域的中心的第一无机颗粒反向地定位的两个第二无机颗粒的中心之间的距离(Rd)可以为60nm至100nm。

无机颗粒的域中的两个第二无机颗粒的中心之间的距离Rd可以通过同步辐射加速器的小角X射线散射分析来测量和计算。例如，数据分析(结果拟合)可以如下进行：使用来自浦项加速器实验室(浦项光源)的u-SAXS beam-line 9A，通过NIST SANS数据处理包合并测得的数据集，并使用NIST SANS程序包中包括的模型函数。

如上所述，硬涂层等包含平均半径与粘合剂树脂的平均半径不同的两种或更多种无机颗粒，其中两种或更多种无机颗粒可以包括平均半径为10nm至15nm的第一无机颗粒和平均半径为20nm至35nm第二无机颗粒。

由于包含在硬涂层中的无机颗粒包括平均半径为10nm至15nm的第一无机颗粒和平均半径为20nm至35nm第二无机颗粒，因此可以更容易地在硬涂层中形成上述域。

更具体地，平均半径为10nm至15nm的第一无机颗粒:平均半径为20nm至35nm第二无机颗粒的平均半径比可以为1:1.2或更大、或1:1.5或更大、或1:2或更大。其也可以为1:20或更小。当第二无机颗粒与第一无机颗粒的平均半径比太小时，两种颗粒的尺寸相似，并因此可能不会形成具有高密度颗粒填充的域。当第二无机颗粒与第一无机颗粒的平均半径比太大时，上述域的尺寸增加，并因此硬涂层的雾度可能大大增加。

第一无机颗粒和第二无机颗粒各自的平均半径可以通过公知的方法确定。例如，其可以通过测量硬涂层的电子显微照片(SEM、TEM等)中识别的各个颗粒的半径来计算并得出，或者其可以为通过X射线散射实验计算的无机颗粒的平均半径。

另一方面，第一无机颗粒的平均半径可以为10nm至15nm。此时，包含在第一无机颗粒中的各个无机颗粒之中能够形成域的各个无机颗粒的半径在平均半径的±5nm的范围内。例如，包含在第一无机颗粒中并形成域的各个无机颗粒的半径可以在5nm至20nm的范围内。

此外，第二无机颗粒的平均半径可以为20nm至35nm。此时，包含在第二无机颗粒中的各个无机颗粒之中能够形成域的各个无机颗粒的半径在平均半径的±5nm的范围内。例如，包含在第二无机颗粒中并形成域的各个无机颗粒的半径可以在15nm至40nm的范围内。

平均半径不同的两种或更多种无机颗粒可以是例如金属原子例如二氧化硅、铝、钛或锌，或其氧化物或氮化物等，并且各自可以独立地为二氧化硅细颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒等。

另一方面，如上所述，硬涂层在750g的载荷下可以表现出5H或更大、或6H或更大、或7H或更大的铅笔硬度。

如上所述，通常，具有薄厚度的膜或光学层合体可以确保柔性，但是其无法容易地确保对重复弯曲或折叠操作的耐久性同时确保高表面强度。

相比之下，示例性实施方案的光学层合体中包括的硬涂层可以具有如上所述的表面硬度，此外，其可以具有以下特征：当在光学层合体中间以5mm的间距设置光学层合体，并在室温下将光学层合体的两侧朝向底表面以90度折叠并铺展的过程重复100000次时，不产生裂纹。

图5是示意性地示出了用于测量根据本发明的一个示例性实施方案的柔性塑料膜的弯曲耐久性特性的方法的图。

参照图5，将膜放置成与底部水平，并且设置成使得在膜的中间部分处折叠的部分之间的间距为5mm。然后，在室温下以约1次/秒至约3次/秒的速度将该膜的两侧朝向底表面以90度折叠并铺展的过程重复100000次，从而测量弯曲耐久性。

此时，为了保持折叠部分之间的距离恒定，例如，将膜放置成与直径(R)为5mm的棒接触，将膜的剩余部分固定，并且可以进行围绕棒折叠和铺展膜的两侧的过程。此外，折叠部分没有特别限制，只要其在膜的内部即可，并且为了方便测量，可以将膜的中心部分折叠，使得膜的除折叠部分之外的剩余两侧是对称的。

在测量这样的耐久性时，即使在弯曲100000次之后，示例性实施方案的光学层合体也不产生1cm或更大、或者3mm或更大的裂纹，并且基本上不产生裂纹。

另一方面，在硬涂层中形成域的范围内的两种或更多种不同类型的无机颗粒的含量没有特别限制，但是优选地，基于100重量份的粘合剂树脂，硬涂层可以包含总量为20重量份至80重量份的第一无机颗粒和第二无机颗粒。

当硬涂层中包含的两种或更多种不同类型的无机颗粒的含量太低时，域的形成变得困难，或者硬涂层的硬度可能降低。此外，当硬涂层中包含的两种或更多种不同类型的无机颗粒的含量太高时，硬度可以提高，但光学层合体的柔性可能大大降低，或者对重复弯曲或折叠操作的耐久性也可能降低。

硬涂层可以包含粘合剂树脂。

粘合剂树脂的具体实例没有限制，例如，粘合剂树脂可以是具有可光固化反应性基团的单体的聚合物或共聚物，具体地，其可以是由基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物、基于乙烯基的单体或低聚物等形成的聚合物或共聚物。

例如，粘合剂树脂可以包含基于3官能至6官能(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物或共聚物。

基于3官能至6官能丙烯酸酯的单体或低聚物可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。基于3官能至6官能丙烯酸酯的单体或低聚物可以单独使用或以不同类型的组合使用。

基于(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物、基于乙烯基的单体或低聚物的重均分子量(Mw)可以在约200g/mol至约2000g/mol、或约200g/mol至约1000g/mol、或约200g/mol至约500g/mol的范围内。

基于3官能至6官能丙烯酸酯的粘合剂的丙烯酸酯当量在约50g/mol至约300g/mol、或约50g/mol至约200g/mol、或约50g/mol至约150g/mol的范围内。

当基于3官能至6官能丙烯酸酯的粘合剂的重均分子量和丙烯酸酯当量分别在上述范围内时，可以形成具有更优化的物理特性的涂层。

同时，可以没有特别限制地使用已知适用于光学膜或光学元件的各种支撑基底作为基底。

例如，基底是这样的光学透明塑料树脂：其如根据ASTM D882测量的弹性模量为约4GPa或更大，厚度在20μm至300μm的范围内，使得光学层合体确保柔性和硬度，并且可以在不特别限制用于生产支撑基底例如拉伸膜或非拉伸膜的方法和材料的情况下使用基底。

在基底的条件中，弹性模量可以为约4GPa或更大、或约5GPa或更大、或约5.5GPa或更大、或约6GPa或更大，并且上限值可以为约9GPa或更小、或约8GPa或更小、或约7GPa或更小。如果弹性模量小于4GPa，则无法实现足够的硬度，而如果弹性模量超过9GPa(其太高)，则可能难以形成具有柔性的膜。

此外，支撑基底的厚度可以为约20μm或更大、或约25μm或更大、或约30μm或更大，并且其上限值可以为约300μm或更小、或约200μm或更小、或约150μm或更小、或约100μm或更小。如果基底的厚度小于20μm，则可能在形成涂层的过程中发生破裂或卷曲，并且可能难以实现高硬度。另一方面，如果厚度超过300μm，则柔性劣化并且柔性膜的形成可能变得困难。

基底满足上述弹性模量和厚度范围，并且例如，其可以为包含以下的膜：聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酰纤维素(TAC)等。以上支撑基底可以具有单层结构，或者如有必要，可以具有包括由相同或不同物质构成的两个或更多个基底的多层结构，并且没有特别限制。

另一方面，在示例性实施方案的光学层合体中，在基底的一个表面上形成有由域形成的硬涂层，所述域由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成，并且在基底的另一个表面上可以形成有第二硬涂层，所述第二硬涂层包含含有基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物或共聚物的粘合剂树脂。

由于除了上述硬涂层之外还形成有第二硬涂层，因此可以进一步改善光学层合体的柔性与高硬度之间的物理特性平衡，并且还可以改善对重复弯曲或折叠操作的耐久性和耐凹痕性。

由通过平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域形成的硬涂层和第二硬涂层各自的厚度没有特别限制，但是当硬涂层和第二硬涂层的组合厚度过大时，光学层合体的柔性或对重复弯曲或折叠操作的耐久性可能降低。因此，优选的是，硬涂层和第二硬涂层各自的厚度为30μm至100μm。

同时，可以如下来提供光学层合体：将包含上述组分的涂覆组合物涂覆在支撑基底的至少一个表面上，然后使其光固化。将涂覆组合物涂覆的方法没有特别限制，只要其可以用于本技术所属的技术领域即可，例如可以使用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模涂法、微凹版涂覆法、逗号涂覆法、狭缝模涂覆法、唇涂法、溶液浇注法等。

光学层合体还可以包括在硬涂层的顶表面上或在基底膜与涂层之间的选自以下的至少一者：层、膜(membrane)、薄膜(film)等，例如塑料树脂膜、粘合膜、离型膜、导电膜、导电层、液晶层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。

例如，首先在基底上形成具有导电性的抗静电层，然后在其上形成涂层以提供抗静电功能，或者在涂层上引入低折射率层以实现低反射功能。

此外，层、膜、薄膜等可以为单层、双层或层合体型的任何形式。层、膜、薄膜等可以通过用粘合剂、粘合膜等层合独立膜来形成，或者可以通过诸如涂覆、气相沉积、溅射等的方法层合在涂层上，但本发明不限于此。

同时，除了上述粘合剂树脂、无机细颗粒等之外，硬涂层还可以包含本领域常用的组分，例如光引发剂、有机溶剂、表面活性剂、UV吸收剂、UV稳定剂、抗黄变剂、流平剂、防污剂、用于改善色值的染料等。此外，由于其含量可以在不使硬涂层的物理特性劣化的范围内进行各种调节因此没有特别限制。然而，例如，基于约100重量份的硬涂层，它们可以以约0.01重量份至约30重量份的量包含在内。

表面活性剂可以是单官能或双官能的基于氟的丙烯酸酯、基于氟的表面活性剂、或基于硅的表面活性剂。在这种情况下，表面活性剂可以以分散或交联的形式包含在交联共聚物中。

此外，添加剂可以包括UV吸收剂、或UV稳定剂，并且UV吸收剂可以包括基于二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物、基于三嗪的化合物等。UV稳定剂可以包括四甲基哌啶等。

光引发剂可以包括1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但不限于此。此外，市售产品包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。这些光引发剂可以单独使用，或者以两种或更多种的组合使用。

有机溶剂可以包括基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮和环己酮；基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙基二醇单乙醚、二乙基二醇单丙醚、二乙基二醇单丁醚和二乙二醇-2-乙基己基醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；等等。这些可以单独或组合使用。

同时，示例性实施方案的光学层合体的透光率可为88.0％或更大、或90.0％或更大，并且雾度可以为1.5％或更小、1.0％或更小、或0.5％或更小。

同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供包括上述示例性实施方案的光学层合体的显示装置。

显示装置可以用作平坦形状以及弯曲、可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠形状的移动通信终端、智能手机或平板PC的触摸面板、和多种显示器的覆盖基底或元件基底。

显示装置的实例可以是柔性发光元件显示装置。在发光元件显示装置中，可以使用示例性实施方案的聚合物膜作为基底、外部保护膜或覆盖窗。详细地，发光元件显示装置可以是使用根据示例性实施方案的聚合物膜作为覆盖窗的有机发光二极管(OLED)显示器。发光元件显示装置可以包括已知为一般有机发光二极管(OLED)显示器的组成部件的设备部件，不同之处在于使用所述聚合物膜作为覆盖窗。

例如，在有机发光二极管(OLED)显示器中，包括聚合物膜的覆盖窗可以沿发射光或图像的方向设置在外部上，并且可以依次形成有提供电子的阴极、电子传输层、发射层、空穴传输层、和提供空穴的阳极。

此外，有机发光二极管(OLED)显示器还可以包括空穴注入层(HIL)和电子注入层(EIL)。

为了使有机发光二极管(OLED)显示器充当和用作柔性显示器，除了将聚合物膜用作覆盖窗之外，还可以在负电极和正电极和各组成部件中使用具有预定弹性的材料。

显示装置的一个实例可以是包括根据示例性实施方案的光学层合体的可卷曲显示器或可折叠显示装置。

光学层合体可以用作可卷曲显示装置的基底、外部保护膜或覆盖窗。聚合物膜可以具有达到聚合物膜可以不被外部施加的压力或力破坏并且还可以充分地卷绕和折叠的程度的弹性或柔性。

可卷曲显示装置可以包括根据示例性实施方案的聚合物膜以及发光元件和其中设置有发光元件的模块，并且发光元件和模块还可以具有达到可以充分地卷绕和折叠的程度的弹性或柔性。

根据应用领域、特定形状等，可卷曲显示器可以具有多种结构。例如，可卷曲显示装置可以具有包括覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光元件(OLED元件等)、透明基底等的结构。

有益效果

根据本发明，可以提供光学层合体，所述光学层合体在表现出高硬度的同时，同时满足柔性与高硬度之间的物理特性平衡，特别地，即使在重复弯曲或折叠操作中也几乎没有损坏膜的风险，因此可以容易地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置等。

由于光学层合体可以具有可以代替钢化玻璃等的物理特性，因此光学层合体可以具有达到光学层合体可以不被外部施加的压力或力破坏并且还可以充分地卷绕和折叠的程度的特性。此外，光学层合体表现出柔性、弯曲性、高硬度、耐刮擦性和高透明度，并且即使在反复、连续弯曲或长时间折叠状态下也几乎没有损坏膜的风险。因此，光学层合体可以有益地应用于可弯曲、柔性、可卷曲或可折叠的移动设备、显示装置、多种仪器面板的前板和显示单元等。

附图说明

图1示意性地示出了在一个示例性实施方案的光学层合体中包括的硬涂层中形成的域的截面。

图2示出了使用两种无机颗粒的实施例1的硬涂层的小角X射线散射测量的结果(黑线)，以及对其的拟合结果(黑线)。

图3示出了使用一种无机颗粒(直径为13nm)的硬涂层的小角X射线散射测量的结果(黑线)，以及对其的拟合结果(黑线)。

图4示出了使用一种无机颗粒(直径为25nm)的硬涂层的小角X射线散射测量的结果(黑线)，以及对其的拟合结果(黑线)。

图5是示意性地示出用于进行根据本发明的一个示例性实施方案的膜的弯曲耐久性测试的方法的图。

具体实施方式

下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不由此确定。

[制备例：用于形成硬涂层的涂覆液体的制备]

将下表1和表2中所示的组分混合以制备用于形成硬涂层的涂覆溶液。(在下表1至表2中，R意指通过X射线散射实验计算出的无机颗粒的平均半径。)

[表1]

[表2]

[表3]

[实施例和比较例：光学层合体的制备]

将以下表中所示的涂覆组合物通过棒涂法或狭缝涂覆法涂覆在如根据ASTM D882测量的弹性模量值为6.0Gpa的聚酰亚胺基底(尺寸：20cm×30cm，厚度：35μm)上，然后在空气气氛下在80℃下干燥3分钟。用波长为290nm至320nm的金属卤化物灯(光量：200mJ/cm²)使其光固化以形成光学层合体。光固化在氮或氩气氛下进行，并且光照射时间为30秒。

[实验例：光学层合体的物理特性的测量]

实验例1：无机颗粒的域确定和域中两个第二无机颗粒的中心之间的距离(Rd)的测量

(1)使用NIST SANS程序包中包括的模型函数拟合通过小角X射线散射法确定的强度与波矢(q)曲线。通过该方法，确定了在实施例和比较例的各光学层合体的硬涂层1(正面)中是否形成有无机颗粒的域，并且确定了无机颗粒的域中两个第二无机颗粒的中心之间的距离(Rd)。

图2示出了使用两种无机颗粒的实施例1的硬涂层的小角X射线散射测量的结果(黑线)，以及对其的拟合结果(黑线)。图3和图4示出了使用一种无机颗粒(直径为13nm和直径为25nm)的硬涂层的小角X射线散射测量的结果(黑线)，以及对其的拟合结果(黑线)。

1)设备

来自浦项加速器实验室的u-SAXS beam-line 9A(浦项光源)

<测量条件>

E＝11.1KeV，19.9keV，

△E/E＝2×10^-4

使用的q范围：

样品至检测器的距离(SDD；6.5m(11.1keV)，2.5m(19.9keV))

针孔准直

2D CCD检测器(Rayonix SX165，美国)

2)测量方法

-使用透明胶带将膜型样品附接至样品保持器上。

-基于束流阻挡器对实验中获得的2D图像在圆中求平均值，并转换为1D图像(单位为任意单位，a.u.，因为实验数据的强度值未变为绝对值)。

-通过NIST SANS数据处理包合并在11.1KeV能量下以6.5m SDD测得的数据和在19.9keV能量下以2.5m SDD测得的每个样品的两个数据集，并使用NIST SANS程序包中包括的模型函数进行数据分析。

实验例2：铅笔硬度

对于在各实施例和比较例的光学层合体的正面中形成的硬涂层，根据标准JISK5400-5-4，使用铅笔硬度测试仪在750g载荷下以45度角度往复移动铅笔3次后确定无划痕的最大硬度。

实验例3：耐凹痕性的测量

在各实施例和比较例的光学层合体中，将粘合层(材料：OCA，厚度：25μm)和聚酰亚胺膜(厚度：50μm)分别层合在硬涂层2(背面)上。将该层合膜置于底部，使得硬涂层1(正面)朝上。

使用3H硬度铅笔，在以100g的载荷开始并以100g增加载荷的同时，将第一涂层表面以45度角移动一次，然后确定在所有层上不发生损坏例如压痕的最大重量。如果在高至1500g的检查中不发生损坏，则测试不再进行。

实验例4：弯曲耐久性测试

切割实施例和比较例的各光学层合体，并激光切割成80mm×140mm的尺寸，以使边缘部分处的细裂纹最小化。将激光切割的膜放置在测量装置上并设置成使得折叠部分之间的间距为5mm。然后，在室温下将膜的两侧朝向底表面以90度折叠并铺展的过程(折叠膜的速度为1.5秒一次)重复10000次。

在重复10000次之后，将膜剥离，然后观察是否出现长度为3mm或更大的裂纹(OK、NG)。当未出现裂纹时，重复弯曲10000次并且观察裂纹的出现，以确定不出现裂纹的最大重复次数。如果直到重复100000次都没有出现裂纹，则确定弯曲耐久性良好。

物理特性的测量结果示于下表4和5中。

[表4]

[表5]

如上表4至5中所示，确定了形成在实施例1至实施例6的光学层合体的正面上的硬涂层中形成有“由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域”。因此，确定了实施例的光学层合体具有5H或更大的高表面硬度，并且具有高的耐凹痕性以及在弯曲测试中优异的耐久性。

相反，确定了在包括使用一种无机颗粒制备的硬涂层的比较例1至比较例6的光学层合体中，未形成无机颗粒的域，并且呈现相对低的表面硬度和耐凹痕性。

另外，确定了包括其中使用两种无机颗粒但未形成无机颗粒的域的硬涂层的比较例7至比较例18的光学层合体也表现出相对低的表面硬度和耐凹痕性。

Claims

1.一种光学层合体，包括：

基底；和

硬涂层，所述硬涂层形成在所述基底的至少一个表面上并且包含粘合剂树脂和平均半径不同的两种或更多种无机颗粒，

其中在所述硬涂层中形成有由平均半径为20nm至35nm的两个或更多个第二无机颗粒包围平均半径为10nm至15nm的两个或更多个第一无机颗粒而形成的域。

2.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述硬涂层在750g的载荷下表现出5H或更大的铅笔硬度。

3.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述硬涂层的厚度为25μm或更大。

4.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述硬涂层的厚度为30μm至100μm。

5.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

相对于位于所述域的中心的所述第一无机颗粒反向地定位的两个第二无机颗粒的中心之间的距离(Rd)为60nm至100nm。

6.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述硬涂层包含总量为20重量份至80重量份的所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒。

7.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述粘合剂树脂包含基于3官能至6官能(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物或共聚物。

8.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述硬涂层形成在所述基底的一个表面上，以及

在所述基底的另一个表面上形成有包含含有基于(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合物或共聚物的粘合剂树脂的第二硬涂层。

9.根据权利要求8所述的光学层合体，其中

所述第二硬涂层的厚度为30μm至100μm。

10.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述基底的厚度为20μm至300μm。

11.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述基底的如根据ASTM D882测量的弹性模量为3Gpa至20GPa。

12.根据权利要求1所述的光学层合体，其中

所述光学层合体用作柔性显示装置的覆盖窗或元件基底。

13.一种显示装置，包括根据权利要求1所述的光学层合体。