CN110114396B - 柔性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性膜，更具体地，涉及不仅表现出高硬度而且具有优异柔性的柔性膜。根据本发明的所述柔性膜，表现出柔性、可弯曲性、高硬度、耐刮擦性和高透明性，并且即使在长时间折叠或反复弯曲时也无需担心膜的损坏，因此，其可以有效地应用于可弯曲、柔性、可卷绕或可折叠的移动设备、显示装置、各种仪表面板的前面板、显示部件等。

Description

柔性膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0126592号和于2018年9月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0111632号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及柔性膜。更具体地，本发明涉及不仅表现出高硬度而且具有优异的柔性和抗冲击性的柔性膜。
背景技术
随着诸如智能电话、平板PC等的移动设备的最新发展，用于显示器的基底需要变纤薄。对于这样的移动设备的显示窗或前面板，通常使用具有优异机械特性的材料，例如玻璃或强化玻璃。然而，玻璃由于其自身重量而成为移动设备的大重量的原因，并且存在被外部冲击损坏的问题。
因此，正在研究塑料树脂作为可以替代玻璃的材料。由于塑料树脂膜重量轻而无需担心被损坏，因此其适合于寻求较轻的移动设备的趋势。特别地，为了实现具有高的硬度和耐磨性的膜，提出了在支撑基底上涂覆由塑料树脂构成的硬涂层的方法。
作为用于提高硬涂层的表面硬度的方法，可以考虑增加硬涂层的厚度的方法。为了确保表面硬度达到足以替代玻璃的程度，需要实现一定厚度的硬涂层。然而，随着硬涂层的厚度增加，虽然表面硬度可以增加，但是由于硬涂层的固化收缩，褶皱或卷曲的产生可能增加，同时，在硬涂层中可能产生裂纹或层离，因此，这种方法不容易实际应用。
韩国特许专利公开第2010-0041992号公开了一种使用粘合剂树脂的塑料膜组合物，所述粘合剂树脂包含不含单体的可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯系低聚物。然而，所公开的塑料膜的铅笔硬度为约3H，这不足以替代显示器的玻璃面板。
同时，出于美观、功能的原因，具有弯曲部分的显示器或者柔性地弯曲的显示器最近受到关注，并且这样的趋势在诸如智能电话或平板PC的移动设备中是显著的。然而，由于玻璃不适合用作用于保护这样的柔性显示器的盖板，因此需要用塑料树脂等替代它。然而，难以制造表现出玻璃水平的高硬度并具有足够的柔性和抗冲击性的膜。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供不仅表现出高硬度而且具有优异的柔性和抗冲击性的柔性膜。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了柔性膜，其包括：
支撑基底；
第一涂层，其形成在支撑基底的一侧上并且包含第一交联共聚物和无机细颗粒，在所述第一交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂是交联的；和
第二涂层，其形成在支撑基底的后侧上并且包含第二交联共聚物，在所述第二交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂是交联的，
其中，在第二涂层从支撑基底层离时根据ASTM D882所测量的第二涂层的弹性模量为400MPa至650MPa，
第一涂层的厚度为20μm至70μm，第二涂层的厚度为20μm至150μm，以及
第一涂层与第二涂层的厚度比为1:1至1:5。
有益效果
根据本发明的柔性膜，表现出柔性、可弯曲性、高硬度、耐刮擦性和高透明性，并且即使在长时间折叠或反复弯曲时也无需担心膜的损坏，因此，其可以有效地应用于可弯曲、柔性、可卷绕或可折叠的移动设备、显示装置、各种仪表面板的前面板、显示部件等。
附图说明
图1示意性示出根据本发明的一个实施方案的对膜进行动态折叠测试的方法。
图2示意性示出根据本发明的一个实施方案的对膜进行凹痕测试的方法。
具体实施方式
本发明的柔性膜包括：
支撑基底；第一涂层，其形成在支撑基底的一侧上并且包含第一交联共聚物和无机细颗粒，在所述第一交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂是交联的；和第二涂层，其形成在支撑基底的后侧上并且包含第二交联共聚物，在所述第二交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂是交联的，其中，在第二涂层从支撑基底层离时根据ASTM D882所测量的第二涂层的弹性模量为400MPa至650MPa，第一涂层的厚度为20μm至70μm，第二涂层的厚度为20μm至150μm，第一涂层与第二涂层的厚度比为1:1至1:5。
如本文所用，术语“第一”、“第二”等用于解释各种构成要素，并且它们仅用于将一个构成要素与其他构成要素区分开。
此外，本文中使用的术语仅用以解释特定实施方案，并不旨在限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非从上下文中明确说明或显而易见这不是预期的。如本文所用，术语“包括/包含”或“具有”等旨在表示存在实践的特征、数量、步骤、构成要素或其组合，并且它们不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有多种形式，但是下面将详细地说明并解释具体实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限制于具体的公开内容，并且本发明包括不脱离本发明的精神和技术范围的本发明的所有修改、等同方案和替代方案。
在整个说明书中，术语“丙烯酸酯系”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其中向丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中引入取代基的任何衍生物。
在下文中，将详细解释本发明的柔性膜。
根据本发明的一个实施方案的柔性膜包括：支撑基底；第一涂层，其形成在支撑基底的一侧上并且包含第一交联共聚物和无机细颗粒，在所述第一交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂是交联的；和第二涂层，其形成在支撑基底的后侧上并且包含第二交联共聚物，在所述第二交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂是交联的，其中，在第二涂层从支撑基底层离时根据ASTMD882所测量的第二涂层的弹性模量为400MPa至650MPa，第一涂层的厚度为20μm至70μm，第二涂层的厚度为20μm至150μm，第一涂层与第二涂层的厚度比为1:1至1:5。
如本文所用，术语“柔性”意指这样的状态：其中当在曲率半径为2.5mm的折叠设备中重复折叠和展开100,000次时，柔性程度为不产生长度为3cm或更大的裂纹，因此，本发明的柔性膜可以应用于可弯曲、柔性、可卷绕或可折叠的显示器等的覆盖膜。
在本发明的柔性膜中，其上形成有涂层的支撑基底在制备方法或诸如拉伸膜或非拉伸膜等的材料方面没有特别限制，只要其弹性模量在根据ASTM D882测量时为约4GPa或更大以确保柔性和硬度并且其厚度为10μm至100μm即可。
在支撑基底的要求中，弹性模量可以为约4GPa或更大、或者5GPa或更大、或者约5.5GPa或更大、或者约6Gpa或更大，并且上限可以为约9GPa或更小、或者约8GPa或更小。如果弹性模量小于4GPa，则可能无法实现足够的硬度；而如果其大于9GPa，则可能难以形成柔性膜。
此外，支撑基底的厚度可以为约10μm或更大、或者约20μm或更大、或者约30μm或更大，并且上限可以为约100μm或更小、或者约80μm或更小。如果支撑基底的厚度小于10μm，则存在在形成涂层的过程期间破裂或者产生卷曲的担忧，并且可能难以实现高硬度。相反，如果厚度大于100μm，则柔性可能降低，因此可能难以形成柔性膜。
因此，为了确保柔性膜的可加工性并平衡高硬度和柔性的特性，本发明的塑料膜可以使用弹性模量为4GPa或更大且9GPa或更小并且厚度为10μm至100μm的支撑基底。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，支撑基底可以为满足上述范围的弹性模量和厚度的膜，例如，包含以下的膜：聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或三乙酰纤维素(TAC)等。支撑基底可以具有单层结构，或者如果需要，可以具有包括由相同或不同材料组成的两个或更多个基底的多层结构，但没有特别限制。
根据本发明的一个实施方案，支撑基底可以为包括多层结构的基底，所述多层结构包含聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺、聚酰胺、或者聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺、聚酰胺中的两者或更多者的组合。
本发明的柔性膜包括形成在支撑基底的一侧上的第一涂层；和形成在支撑基底的后侧上(即，在其上形成有第一涂层的一侧的相对侧上)的第二涂层。
首先，第一涂层包含第一交联共聚物和无机细颗粒，在所述第一交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂是交联的。当本发明的柔性膜单独使用或在其他装置或设备中使用时，优选第一涂层位于顶部，即在靠近使用者的一侧。
由于第一涂层包含第一交联聚合物和无机细颗粒，在所述第一交联聚合物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂彼此交联，因此其可以向本发明的柔性膜提供高硬度特性。
在第一涂层从支撑基底层离时根据ASTM D882所测量的第一涂层的弹性模量可以为1GPa或更大，但没有特别限制。
根据本发明的一个实施方案，作为三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂，可以提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等，但本发明不限于此。
第一交联聚合物是通过不同的一种或更多种、或者两种或更多种、或者三种或更多种这样的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂的聚合获得的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，第一交联聚合物可以通过三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)的交联聚合来获得。
根据本发明的一个实施方案，三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂的重均分子量(Mw)可以在约200g/mol至约2,000g/mol、或约200g/mol至约1,000g/mol、或约200g/mol至约600g/mol的范围内。
此外，根据本发明的一个实施方案，三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂的丙烯酸酯当量重量可以在约50g/mol至约300g/mol、或约50g/mol至约200g/mol、或约50g/mol至约150g/mol的范围内。
当三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂的重均分子量和丙烯酸酯当量重量分别在上述范围内时，可以形成具有更优化的特性的第一涂层。
除了第一交联共聚物之外，第一涂层还包含无机细颗粒。
作为无机细颗粒，可以使用具有纳米级粒径的无机细颗粒，例如，平均粒径(d50)为约100nm或更小、或约10nm至约100nm、或约10nm至约50nm的纳米颗粒。此外，作为无机细颗粒，可以使用例如氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锆氧化物颗粒或锌氧化物颗粒。
通过包含无机细颗粒，第一涂层的硬度可以进一步提高。
基于100重量份的第一涂层，第一涂层可以包含40重量份至80重量份的第一交联共聚物和20重量份至60重量份的无机细颗粒。
此外，第一涂层的厚度可以为约20μm至约70μm、或约20μm至约60μm、或约30μm至约50μm。如果第一涂层的厚度小于20μm，则表面硬度可能降低；而如果其大于70μm，则本发明的柔性膜的柔性可能不好，因此，优选厚度在上述范围内。
具有上述组成和厚度的第一涂层表现出高硬度，因此使得包括其的本发明的柔性膜能够表现出足够的表面硬度。
本发明的柔性膜包括在支撑基底的后侧上(即，在其上形成有第一涂层的一侧的相反侧上)的第二涂层。
第二涂层包含第二交联共聚物并向本发明的柔性膜提供柔性和抗冲击性，在所述第二交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂是交联的。
此外，在第二涂层从支撑基底层离时当根据ASTM D882测量时，第二涂层的弹性模量为约400MPa至约650MPa、或约450MPa至约650MPa、或约500MPa至约650MPa、或约500MPa至约600MPa。
如果第二涂层的弹性模量小于400MPa，则在膜的制备期间可能在第一涂层的方向上产生强烈的卷曲；而如果其大于650MPa，则可能无法为整个膜提供足够的柔性，因此，当折叠多次(例如100,000次)时可能产生裂纹。因此，当第二涂层的弹性模量在上述范围内时，可以确保在硬度和柔性方面更优化的特性。
当第二涂层同时满足上述粘合剂组成和弹性模量时，本发明的柔性膜可以更有效地表现出柔性和动态折叠特性。
当本发明的柔性膜单独使用或在另一装置或设备中使用时，优选第二涂层位于底部，即靠近另一装置的一侧。
第二涂层的第二交联共聚物的粘合剂包含三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂。
其中，三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂可以与第一涂层中使用的粘合剂相同或不同。例如，作为三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂，可以提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等，但本发明不限于此。
第二交联聚合物可以包含不同的一种或更多种、或者两种或更多种、或者三种或更多种三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂。例如，根据本发明的一个实施方案，第二交联聚合物可以包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)作为三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂，但本发明不限于此。
此外，双官能丙烯酸酯系粘合剂可以为三甘醇丙烯酸酯(TEGDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)或己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，但本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方案，双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂的重均分子量(Mw)可以在约400g/mol至约20,000g/mol、或约400g/mol至约15,000g/mol、或约1,000g/mol至约3,000g/mol的范围内。
此外，根据本发明的一个实施方案，双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂的丙烯酸酯当量重量可以在约100g/mol至约10,000g/mol、或约200g/mol至约5,000g/mol、或约200g/mol至约4,000g/mol、或约500g/mol至约1,000g/mol的范围内，以优化第二涂层的特性。
如果双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂的丙烯酸酯当量重量太高，则涂层的硬度可能不足；而如果其太低，则虽然硬度可能提高，但柔性可能降低。为了平衡高硬度和柔性，上述范围的当量重量可以是优选的。
作为双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂，可以使用TA-604AU(制造公司：NOFCORPORATION)或PU2100、PU210、PU3200、PU3400、PU3450(PU系列，制造公司：Miwon)，但本发明不限于此。
第二交联共聚物是其中一种或更多种三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂彼此交联的聚合物。
如此，由于第二涂层包含三种粘合剂交联的聚合物，因此其可以向本发明的柔性膜提供优异的柔性和抗冲击性。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的第二交联共聚物，三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂可以以20重量份至80重量份的含量包含在内，双官能丙烯酸酯系粘合剂可以以10重量份至40重量份的含量包含在内，双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂可以以10重量份至70重量份的含量包含在内。
或者，基于100重量份的第二交联共聚物，三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂可以组合以60重量份至90重量份的含量包含在内，双官能丙烯酸酯系粘合剂可以以10重量份至40重量份的含量包含在内。
如上所述，当第二涂层包含其中一种或更多种三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂彼此交联的第二交联共聚物时，本发明的柔性膜可以实现足够的柔性和抗冲击性。
此外，第二涂层的厚度可以为约20μm至约150μm、或约30μm至约120μm、或约30μm至约100μm。
当第二涂层的组成、厚度和弹性模量在上述范围内时，特别是由于对弯曲、卷绕或折叠的高耐久性，因此即使在长时间折叠或反复弯曲时，也可以确保非常优异的折叠特性而几乎无需担心膜的损坏。
另外，在本发明的柔性膜中，第一涂层与第二涂层的厚度比可以在约1:1至约1:5、或约1:1至约1:4、或约1:1至约1:3的范围内。如果第一涂层与第二涂层的厚度比小于1:1，则可能在第一涂层的方向上产生强烈的卷曲，相反地，如果其大于1:5，则可能在第二涂层的方向上产生卷曲。卷曲不是优选的，因为当将本发明的柔性膜应用于其他装置、膜、层等中时，卷曲可能导致与所接触的其他装置、膜或层的差的粘附/粘合。因此，当第一涂层与第二涂层的厚度比在上述范围内时，可以确保在可加工性方面更优化的特性。
同时，除了上述粘合剂、无机细颗粒、光引发剂和有机溶剂之外，第一涂层和第二涂层可以包含本领域常用的添加剂，例如表面活性剂、UV吸收剂、UV稳定剂、防黄变剂、流平剂、防污剂、用于改善比色指数的染料等。此外，含量可以不同地控制在不使本发明的涂层的特性劣化的范围内并因此没有特别限制，但是例如，基于分别100重量份的第一涂层和第二涂层，添加剂可以以约0.01重量份至约10重量份的含量包含在内。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一涂层和第二涂层可以包含表面活性剂作为添加剂，表面活性剂可以为单官能或双官能的含氟丙烯酸酯、含氟表面活性剂或基于有机硅的表面活性剂。其中，表面活性剂可以在第一涂层和第二涂层中分散或交联的同时包含在内。
此外，添加剂可以包括UV吸收剂或UV稳定剂，并且作为UV吸收剂，可以提及基于二苯甲酮的化合物、基于苯并三唑的化合物或基于三嗪的化合物等；作为UV稳定剂，可以提及四甲基哌啶等。
本发明的第一涂层和第二涂层可以通过在基底上涂覆包含上述组分的涂覆组合物并进行光固化来形成。
作为光引发剂，可以提及1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但不限于此。此外，作为目前市售的产品，可以提及Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP100F等。这些光引发剂可以单独使用或者以两个或更多个不同种类的组合使用。
作为有机溶剂，可单独使用或组合使用：基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；基于烷氧基醇的溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮或环己酮；以及基于醚的溶剂，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚或二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；等等。
有机溶剂的含量可以不同地控制在不使涂层的特性劣化的范围内并且没有特别限制，但是基于涂覆组合物中包含的组分中的固体含量，其可以被包含使得固体含量:有机溶剂的重量比可以为约30:70至约99:1。当有机溶剂的含量在上述范围内时，可以表现出合适的流动性和可涂覆性。
涂覆组合物可以依次涂覆在支撑基底的前侧和后侧上，或者可以同时涂覆在支撑基底的两侧上。
根据本发明的一个实施方案，本发明的柔性膜可以如下获得：通过在支撑基底的两侧上涂覆包含上述组分的组合物，然后使其光固化以形成涂层。其中，涂覆涂覆组合物的方法没有特别限制，只要其可以用于本发明所属的技术领域即可，并且例如可以使用棒涂、刮刀涂覆、辊涂、刮涂、模涂、微凹版涂覆、逗号涂覆、缝模涂覆、唇涂、溶液浇铸等。
根据本发明的一个实施方案，本发明的柔性膜在第一涂层和第二涂层中至少一者的上侧与涂层之间、或者在支撑基底与涂层之间还可以包含一个或更多个层、膜(membrane)或薄膜(film)，例如塑料树脂膜、粘合膜、离型膜、导电膜、导电层、液晶层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。
此外，层、膜或薄膜可以为单层、双层或层合类型中的任何形状。可以通过使用粘合剂或粘合膜等使独立式膜层合，或者通过涂覆、沉积、溅射等将层、膜或薄膜沉积在涂层上，但本发明不限于此。
例如，本发明的柔性膜可以通过以下方法制造。
根据本发明的一个实施方案，柔性膜可以通过以下来形成：用于形成第一涂层的涂覆组合物在支撑基底的一侧上的初次涂覆和初次光固化，然后是用于形成第二涂层的涂覆组合物在支撑基底的另一侧上即后侧上的二次涂覆和二次光固化。
在通过上述方法形成涂层的情况下，在二次光固化步骤中，在相反侧而不是在涂覆有第一涂覆组合物的一侧上实现UV照射，因此，可能由第一光固化步骤中的固化收缩产生的卷曲可以在相反方向上被抵消，从而获得平坦的柔性膜。因此，不需要另外的平坦化过程。
然而，本发明不限于此，还可以通过在支撑基底的两侧上同时涂覆涂覆组合物然后进行固化来调节卷曲平衡。
本发明的柔性膜表现出优异的柔性、可弯曲性、高硬度、耐刮擦性、高透明性、对弯曲、卷绕或折叠的高耐久性和稳定性，因此可以用作具有可弯曲、柔性、可卷绕或可折叠特性的下一代显示器的覆盖膜。
在本发明的柔性膜中，当在750g的荷载下用铅笔刮擦第一涂层时，第一涂层的铅笔硬度可以为6H或更大、或者7H或更大。
此外，在使所述第二涂层面向外部时，当在室温下将所述柔性膜相对于直径为5mm的芯轴重复折叠和展开100,000次时，不产生裂纹。在使第二涂层面向底部时，当在室温下以在膜的中间5mm的距离使柔性膜的两侧相对于底表面重复80度至90度折叠和展开100,000次时，本发明的柔性膜可以表现出优异的动态折叠特性，使得可以不产生3cm或更大的裂纹。
此外，本发明的柔性膜可以具有88.0％或更大、或者90.0％或更大的透光率和1.5％或更小、或者1.0％或更小、或者0.5％或更小的雾度。
本发明的这样的柔性膜可以用于各种领域。例如，其可以以卷曲、可弯曲、柔性、可卷绕或可折叠的形状以及平坦的形状用作移动通信终端、智能电话或平板PC的触摸板，以及用作各种显示器的覆盖基底或装置基底。
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而提出，并且本发明的权利范围不由其确定。
<实施例>
涂覆组合物的制备例
制备例1
将10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、30重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、20重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、40重量份的二氧化硅颗粒(MEK-AC-2140z、由Nissan Chemical制造)、0.06重量份的表面活性剂F477(由Dainippon Ink andChemicals,Inc.制造)、0.72重量份的Irgacure127光引发剂(由Ciba制造)、和50重量份的甲基乙基酮溶剂(Samchun Chemicals)混合以制备涂覆组合物。
制备例2至10
通过改变制备例1的各组分的种类和/或含量来制备涂覆组合物，并且制备例1至10的各组分和含量总结于下表1中。
制备例11至14
通过改变制备例1的各组分的种类和/或含量来制备涂覆组合物。
当通过激光衍射根据粒度测量在制备期间添加的二氧化硅细颗粒S1、S2、S3的累积粒度分布时(测量方法：动态激光散射，使用无机细颗粒和其中分散有无机细颗粒的溶剂的折射率、粘度和介电常数计算尺寸分布数，装置名称：Malvern Zetasizer Nano-ZS90)，将10％累积粒径表示为d10、将50％累积粒径表示为d50、将90％累积粒径表示为d90。
使二氧化硅细颗粒S1(d10＝17nm，d50＝22nm，d90＝28nm，经甲基丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)在n-BA(乙酸正丁酯)中分散至50重量％(下文称为S1分散体)，使硅烷细颗粒S2(d10＝29nm，d50＝51nm，d90＝74nm，经丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)在MEK中分散至30重量％(下文称为S2分散体)，使二氧化硅颗粒S3(d10＝108nm，d50＝119nm，d90＝131nm，经丙烯酸酯硅烷偶联剂表面改性)在MEK中分散至40重量％(下文称为S3分散体)。
制备例11至14的各组分和含量总结于下表2中。
[表1]
Figure GDA0002108333220000131
[表2]
Figure GDA0002108333220000132
*在表1和2中，第一涂层和第二涂层的弹性模量意指在各涂层从支撑基底层离时根据ASTM D882测量的值，并且各组分的特性如下：
TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)：Mw＝338g/mol，丙烯酸酯当量重量＝113g/mol
PETA(季戊四醇四丙烯酸酯)：Mw＝352g/mol，丙烯酸酯当量重量＝88g/mol
DPEPA(二季戊四醇五丙烯酸酯)：Mw＝525g/mol，丙烯酸酯当量重量＝105g/mol
TEGDA(三甘醇二丙烯酸酯)：Mw＝258g/mol，丙烯酸酯当量重量＝129g/mol
TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)：Mw＝300g/mol，丙烯酸酯当量重量＝150g/mol
PU3400(三官能氨酯丙烯酸酯系化合物)：Mw＝2,500g/mol，丙烯酸酯当量重量＝833g/mol
TA-604AU(三官能氨酯丙烯酸酯系化合物)：Mw＝2,300g/mol，丙烯酸酯当量重量＝767g/mol
MU9800(九官能氨酯丙烯酸酯系化合物)：Mw＝3,500g/mol，丙烯酸酯当量重量：389g/mol
MU9020(十官能氨酯丙烯酸酯系化合物)：Mw＝4,500g/mol，丙烯酸酯当量重量：450g/mol
柔性膜的制备例
实施例1
通过棒涂将制备例1的涂覆组合物涂覆在聚酰亚胺支撑基底的一侧上，然后用290nm至320nm波长的金属卤化物灯进行光固化，以形成第一涂层(厚度：30μm)，所述聚酰亚胺支撑基底的根据ASTM D882测量的弹性模量为6GPa(尺寸：20cm×20cm，厚度：50μm)。
通过相同的方法将制备例6的涂覆组合物涂覆在支撑基底的后侧上，然后进行光固化，以形成第二涂层(厚度：30μm)，由此制造柔性膜。
实施例2至5
通过与实施例1相同的方法制造柔性膜，不同之处在于改变实施例1中第二涂层中使用的涂覆组合物的种类和/或涂层的厚度。
比较例1至26
通过与实施例1相同的方法制造柔性膜，不同之处在于改变实施例1中第一涂层中使用的涂覆组合物的种类和/或涂层的厚度，或者改变实施例1中第二涂层中使用的涂覆组合物的种类和/或涂层的厚度。
实施例1至5和比较例1至42中的涂覆组合物的种类和涂层的厚度分别总结在下表3至5中。
[表3]
Figure GDA0002108333220000151
[表4]
Figure GDA0002108333220000152
Figure GDA0002108333220000161
[表5]
Figure GDA0002108333220000171
<实验例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
根据JIS K5400-5-4，使用铅笔硬度测量仪在750g的荷载下以45度角在第一涂层的表面上来回移动一次之后，确认没有划痕的最大硬度。
2)动态折叠(DF)测试
图1示意性示出根据本发明的一个实施方案的对膜进行动态折叠测试的方法。
将实施例和比较例的各膜激光切割成80mm×140mm的尺寸以使边缘上的细裂纹最小化。将激光切割的膜放在测量仪器上，使第二涂层面向底表面，将折叠部分处的间隔调整为5mm，在室温下重复膜的两侧相对于底表面80度至90度折叠和展开(膜折叠的速度为1.5秒/一次)的连续操作，然后测量产生3cm或更大的裂纹的最大重复次数。
如果直至操作重复100,000次仍没有产生3cm或更大的裂纹，则操作不再进行。
3)卷曲测试
将实施例和比较例的各膜切割成10cm×10cm的正方形，然后将膜弯曲的外表面(卷曲表面)放在测试台的底部，测量正方形的4个边缘点距底部的距离，计算4个点的平均值并表示为卷曲数。如果第一涂层是卷曲的内侧，则将其表示为+卷曲；如果第二涂层是卷曲的内侧，则将其表示为-卷曲。
4)凹痕测试
图2示意性示出根据本发明的一个实施方案的对膜进行凹痕测试的方法。
对于实施例和比较例的各膜，在第二涂层上分别层合粘合层(材料：OCA，厚度：25μm)和聚酰亚胺膜(厚度50μm)。将层合膜放在底部，使第一涂层面向上侧。
在从100g的荷载开始以100g增加荷载的同时，使用3H硬度铅笔以45度角在第一涂层的表面上来回移动一次之后，确认所有层中不产生损坏(例如压痕等)的最大重量。如果直至1500g仍没有产生损坏，则操作不再进行。
测量特性的结果示于下表6至8中。
[表6]
铅笔硬度 DF测试 凹痕测试 卷曲测试
实施例1 8H 100k或更大 1500g或更大 +20mm
实施例2 8H 100k或更大 1500g或更大 +10mm
实施例3 8H 100k或更大 1500g或更大 +5mm
实施例4 7H 100k或更大 1500g或更大 0mm
实施例5 7H 100k或更大 1500g或更大 0mm
[表7]
铅笔硬度 DF测试 凹痕测试 卷曲测试
比较例1 9H 0.1k或更小 300g 0mm
比较例2 9H 0.1k或更小 1500g或更大 0mm
比较例3 8H 0.1k或更小 300g 0mm
比较例4 8H 0.1k或更小 1500g或更大 0mm
比较例5 H 100k或更大 小于100g 0mm
比较例6 H 100k或更大 小于100g 0mm
比较例7 F 100k或更大 小于100g 0mm
比较例8 F 100k或更大 小于100g 0mm
比较例9 4H 100k或更大 400g +2mm
比较例10 4H 100k或更大 800g -5mm
比较例11 3H 100k或更大 1200g -10mm
比较例12 3H 100k或更大 1500g或更大 -15mm
比较例13 3H 100k或更大 800g +1mm
比较例14 3H 100k或更大 1200g -4mm
比较例15 3H 100k或更大 1500g或更大 -8mm
比较例16 3H 100k或更大 1500g或更大 -13mm
比较例17 9H 40k 500g +25mm
比较例18 9H 60k 1000g +15mm
比较例19 8H 50k 1500g或更大 +8mm
比较例20 8H 40k 1500g或更大 +4mm
比较例21 8H 20k 1500g或更大 -3mm
比较例22 8H 30k 1500g或更大 -2mm
比较例23 8H 70k 1500g或更大 -2mm
比较例24 4H 100k或更大 1500g或更大 +6mm
比较例25 7H 80k 1500g或更大 -1mm
比较例26 3H 100k或更大 1500g或更大 +6mm
[表8]
铅笔硬度 DF测试 凹痕测试 卷曲测试
比较例27 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -2mm
比较例28 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -3mm
比较例29 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -2mm
比较例30 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -5mm
比较例31 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -32mm
比较例32 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -37mm
比较例33 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -33mm
比较例34 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -42mm
比较例35 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -4mm
比较例36 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -6mm
比较例37 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -4mm
比较例38 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -8mm
比较例39 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -34mm
比较例40 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -40mm
比较例41 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -38mm
比较例42 9H 0.1k或更小 1500g或更大 -46mm
参照表6至8，本发明的膜在所有特性方面均良好，特别是在动态折叠测试、凹痕测试和卷曲测试中表现出7H或更大的高硬度以及优异的柔性和抗冲击性。同时，比较例的膜具有降低的铅笔硬度，或者未表现出适合于柔性膜的柔性和抗冲击性。

Claims (9)

1.一种柔性膜，包括：
支撑基底；
第一涂层，所述第一涂层形成在所述支撑基底的一侧上，并且包含第一交联共聚物和无机细颗粒，在所述第一交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂是交联的；和
第二涂层，所述第二涂层形成在所述支撑基底的后侧上，并且包含第二交联共聚物，在所述第二交联共聚物中一种或更多种不同的三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、双官能丙烯酸酯系粘合剂、和双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂是交联的，
其中，在所述第二涂层从所述支撑基底层离时根据ASTM D882测量的所述第二涂层的弹性模量为400MPa至650MPa，
所述第一涂层的厚度为20μm至70μm，以及所述第二涂层的厚度为20μm至150μm，
所述第一涂层与所述第二涂层的厚度比为1:1至1:5，
其中所述第一涂层表现出在750g的荷载下的6H或更大的铅笔硬度，以及
其中在使所述第二涂层面向外部时，当在室温下将所述柔性膜相对于直径为5mm的芯轴重复折叠和展开100,000次时，不产生裂纹。
2.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述双官能丙烯酸酯系粘合剂包含选自以下的一者或更多者：三甘醇丙烯酸酯(TEGDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
3.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂的丙烯酸酯当量重量为50g/mol至300g/mol。
4.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂的丙烯酸酯当量重量为100g/mol至10,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述无机细颗粒为氧化硅细颗粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒、锆氧化物颗粒或锌氧化物颗粒。
6.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述第一涂层包含40重量份至80重量份的所述第一交联共聚物，和20重量份至60重量份的所述无机细颗粒。
7.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述第二交联共聚物包含20重量份至80重量份的所述三官能至六官能丙烯酸酯系粘合剂、10重量份至40重量份的所述双官能丙烯酸酯系粘合剂、和10重量份至70重量份的所述双官能至四官能氨酯丙烯酸酯系粘合剂。
8.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述第一涂层的厚度为20μm至60μm，以及所述第二涂层的厚度为30μm至120μm。
9.根据权利要求1所述的柔性膜，其中所述支撑基底包含选自以下的一者或更多者：聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三乙酰纤维素(TAC)。
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