JPWO2017104853A1 - 複合タングステン酸化物超微粒子およびその分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、特許文献7にもプラズマ反応を用いた複合タングステン酸化物超微粒子の製造方法が記載されている。
そして、複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折(本発明において「XRD」と記載する場合がある。)パターンにおいて、ピークトップ強度の比の値が所定の値である複合タングステン酸化物超微粒子を知見した。具体的には、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度の値を1としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上である複合タングステン酸化物超微粒子である。
当該複合タングステン酸化物超微粒子は、可視光領域で透明性があり優れた近赤外線遮蔽特性を有しながら、分散液を高い生産性をもって製造可能な汎用性のある複合タングステン酸化物超微粒子であった。
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子を用いた分散液において、複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が200nm以下であれば、ブルーヘイズ現象を抑制できることも知見し本発明を完成した。
近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子であって、
シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度を1としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であることを特徴とする複合タングステン酸化物超微粒子である。
第2の発明は、
一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で標記されることを特徴とする第1の発明に記載の複合タングステン酸化物超微粒子である。
第3の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が1nm以上であることを特徴とする第1または2の発明に記載の複合タングステン酸化物超微粒子である。
第4の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする第1から3の発明のいずれかに記載の複合タングステン酸化物超微粒子である。
第5の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率が、2.5質量%以下であることを特徴とする第1から4の発明のいずれかに記載の複合タングステン酸化物超微粒子である。
第6の発明は、
第1から5の発明のいずれかに記載の複合タングステン酸化物超微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、高分子単量体から選択される1種以上であることを特徴とする複合タングステン酸化物超微粒子分散液である。
第7の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、1nm以上200nm以下であることを特徴とする第6の発明に記載の複合タングステン酸化物超微粒子分散液である。
第8の発明は、
前記複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、0.01質量%以上80質量%以下であることを特徴とする第6または7の発明に記載の複合タングステン酸化物超微粒子分散液である。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は近赤外線遮蔽特性を有し、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度の値を1としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上のものである。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子について、(1)XRDピークトップ強度の比、(2)組成、(3)結晶構造、(4)BET比表面積、(5)分散粒子径、(6)揮発成分、(7)まとめ、の順に説明する。
上述した複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の測定には、粉末X線回折法を用いる。このとき、複合タングステン酸化物超微粒子の試料間において、測定結果に客観的な定量性を持たせるため、標準試料を定めて、当該標準試料のピーク強度を測定し、当該標準試料のピーク強度に対する当該超微粒子試料のXRDピークトップ強度の比の値をもって、各超微粒子試料のXRDピークトップ強度を表記することとした。
具体的には、深さ1.0mmの試料ホルダーへ、X線回折測定の際における公知の操作によって超微粒子試料を充填する。具体的には、超微粒子試料において優先方位(結晶の配向)が生じるのを回避する為、ランダム且つ徐々に充填し、尚且つムラなく出来るだけ密に充填することが好ましい。
X線源として、陽極のターゲット材質がCuであるX線管球を45kV/40mAの出力設定で使用し、ステップスキャンモード(ステップサイズ:0.0165°(2θ)および計数時間:0.022m秒/ステップ)のθ−2θの粉末X線回折法で測定することとしたものである。
このとき、X線管球の使用時間によってXRDピーク強度は変化するので、X線管球の使用時間は試料間で殆ど同じであることが望ましい。客観的な定量性を確保するため、X線管球使用時間の試料間の差は、最大でもX線管球の予測寿命の20分の1以下に収めることが必要である。より望ましい測定方法として、複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料の測定を実施して、前記XRDピークトップ強度の比を算出する方法が挙げられる。本発明ではこの測定方法を用いた。市販のX線装置のX線管球予測寿命は数千時間以上で且つ1試料当たりの測定時間は数時間以下のものが殆どであるため、上述の望ましい測定方法を実施することで、X線管球使用時間によるXRDピークトップ強度の比への影響を無視できるほど小さくすることが出来る。
また、X線管球の温度を一定とするため、X線管球用の冷却水温度も一定とすることが望ましい。
前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ比の値が0.13以上であることは、異相が殆ど含まれていない結晶性の良い複合タングステン酸化物超微粒子が得られていることを表す。即ち、得られる複合タングステン酸化物超微粒子がアモルファス(非晶質)化していないと考えられる。この結果、可視光を透過する有機溶媒などの液体媒体や、可視光を透過する樹脂などの固体媒体へ、当該異相が殆ど含まれていない複合タングステン酸化物超微粒子を分散させることにより、近赤外線遮蔽特性が十分得られると考えられる。
尚、本発明において「異相」とは、複合タングステン酸化物以外の化合物の相をいう。また、XRDピークトップ強度を測定する際に得られるX線回折パターンを解析することで、複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造や結晶子径を求めることが出来る。
そして、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で表記される、複合タングステン酸化物超微粒子であることが好ましい。
一般式MxWyOz中のM元素、x、y、zおよびその結晶構造は、複合タングステン酸化物超微粒子の自由電子密度と密接な関係があり、近赤外線遮蔽特性に大きな影響を及ぼす。
ここで本発明者らは、当該タングステン酸化物へ、M元素(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素を添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の遮蔽特性が発現し、波長1000nm付近の近赤外線遮蔽材料として有効なものとなり、且つ、当該複合タングステン酸化物は化学的に安定な状態を保ち、耐候性に優れた近赤外線遮蔽材料として有効なものとなることを知見したものである。さらに、M元素は、Cs、Rb、K、Tl,Ba、Cu、Al、Mn、Inが好ましいこと、なかでも、M元素がCs、Rbであると、当該複合タングステン酸化物が六方晶構造を取り易くなる。この結果、可視光線を透過し、近赤外線を吸収し遮蔽することから、後述する理由により特に好ましいことも知見したものである。
x/yの値が0.001以上であれば、十分な量の自由電子が生成され目的とする近赤外線遮蔽特性を得ることが出来る。そして、M元素の添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、近赤外線遮蔽特性も上昇するが、x/yの値が1程度で当該効果も飽和する。また、x/yの値が1以下であれば、複合タングステン超微粒子に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
一般式MxWyOzで示される複合タングステン酸化物超微粒子において、z/yの値は、2.0<z/y≦3.0であることが好ましく、より好ましくは2.2≦z/y≦3.0であり、さらに好ましくは2.6≦z/y≦3.0、最も好ましくは2.7≦z/y≦3.0である。このz/yの値が2.0以上であれば、当該複合タングステン酸化物中に目的以外であるWO2の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な赤外線遮蔽材料として適用できるためである。一方、このz/yの値が3.0以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。
複合タングステン酸化物超微粒子は、六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるが、いずれの構造をとるときも近赤外線遮蔽材料として有効である。しかしながら、当該複合タングステン酸化物微超粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の遮蔽位置が変化する傾向がある。即ち、近赤外線領域の遮蔽位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、六方晶のときは正方晶のときよりも、さらに長波長側へ移動する傾向がある。また、当該遮蔽位置の変動に付随して、可視光線領域の遮蔽は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。
以上の知見から、可視光領域の光をより透過させ、近赤外線領域の光をより遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが最も好ましい。複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の遮蔽が向上する。
複合タングステン酸化物超微粒子が、アモルファス相の体積比率50%未満である単結晶であると、XRDピークトップ強度を維持しながら結晶子径を200nm以下にすることが出来る。複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径を200nm以下とすることで、その分散粒子径を1nm以上200nm以下とすることが出来る。
これに対し、複合タングステン超微粒子において、分散粒子径が1nm以上200nm以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で50%以上存在する場合や、多結晶の場合、当該複合タングステン超微粒子のXRDピークトップ強度比の値が0.13未満となり、結果的に、近赤外線吸収特性が不十分で近赤外線遮蔽特性を発現が不十分となる場合がある。
そして、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が200nm以下10nm以上であることが、より好ましい。結晶子径が200nm以下10nm以上の範囲であれば、XRDピークトップ強度比の値が0.13を超え、さらに優れた赤外線遮蔽特性が発揮されるからである。
尚、後述する解砕、粉砕または分散された後の複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンは、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンや、前記分散液から得られる分散体中に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンにおいても維持される。
結果的に、複合タングステン酸化物超微粒子分散液や該分散液から得られる複合タングステン超微粒子分散体中の複合タングステン酸化物超微粒子のXRDパターン、XRDピークトップ強度、結晶子径など結晶の状態が、本発明で用いることができる複合タングステン酸化物超微粒子の結晶の状態であれば、本発明の効果は発揮される。
一方、複合タングステン酸化物超微粒子が、複合タングステン酸化物超微粒子分散体を構成する塗布膜、塗布膜に所定の操作を施して当該塗布膜の樹脂を硬化させた膜(本発明において「硬化膜」と記載する場合がある。)、樹脂等の内部で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた差の値が当該平均粒子径の20%以下であれば、当該複合タングステン酸化物超微粒子は、アモルファス相の体積比率50%未満の単結晶であると言える。
ここで、複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の透過型電子顕微鏡像から画像処理装置を用いて複合タングステン酸化物超微粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。そして、複合タングステン酸化物超微粒子分散体に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径との差が20%以下になるように、複合タングステン酸化物超微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整すればよい。
上述した複合タングステン酸化物超微粒子のBET比表面積は、当該超微粒子の粒度分布に密接な関係があるが、それと共に、当該超微粒子を原料とする近赤外線遮蔽分散液の生産性や、当該超微粒子自体の近赤外線遮蔽特性や光着色を抑制する耐光性に大きく影響する。
複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径は、200nm以下であることが好ましく、さらに好ましくは、分散粒子径は、200nm以下10nm以上である。複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、200nm以下であることが好ましいことは、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物超微粒子においても同様である。これは、当該複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が、最大でも200nm以下であることが好ましいことに拠る。一方、当該複合タングステン酸化物超微粒子の近赤外線吸収特性の観点から、結晶粒径は1nm以上であることが好ましく、より好ましくは10nm以上である。
上述した複合タングステン酸化物超微粒子は、加熱により揮発する成分(本発明において「揮発成分」と記載する場合がある。)を含む場合がある。当該揮発成分とは、複合タングステン酸化物超微粒子が、保管雰囲気や大気中に暴露された際や、合成工程途中において吸着する成分のことである。ここで、当該揮発成分の具体例としては、水である場合や、後述する分散液の溶媒である場合があり、例えば150℃、またはそれ以下の加熱により、当該複合タングステン酸化物超微粒子から揮発する成分である。
例えば、後述する近赤外線吸収分散体に使用する樹脂と、当該超微粒子に吸着されている揮発成分との相溶性が悪い場合であって、さらに当該超微粒子において当該揮発成分含有量が多い場合、製造される近赤外線吸収分散体のヘイズ発生(透明性悪化)の原因となる可能性がある。また、製造される当該近赤外線吸収分散体が、長期間室外に設置され太陽光や風雨に暴露されたときに、複合タングステン酸化物超微粒子が近赤外線吸収分散体外へと脱離したり、膜の剥がれが生じたりする可能性がある。即ち、当該超微粒子と樹脂との相溶性悪化は、製造される当該近赤外線吸収分散体の劣化の原因となる。つまり、揮発成分を大量に含む複合タングステン酸化物超微粒子は、分散系に用いられる分散媒との相性によって、当該超微粒子の分散が良好であるか否かが、左右される可能性が有るということを意味する。従って、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子において揮発成分含有率が所定量以下であれば、広い汎用性が発揮される。
一方、当該揮発成分の含有率の下限には、特に制限はないことも知見した。
この結果、揮発成分の含有率が2.5質量%以下である超微粒子が過度に二次凝集していない場合であれば、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、及びバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの混練機で均一に混合(溶融混合も含む)する方法を用いて、当該超微粒子を樹脂等に分散可能となる。
以上、詳細に説明した、複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の値やBET比表面積は、所定の製造条件によって制御可能である。具体的には、熱プラズマ法や固相反応法などで該超微粒子が生成される際の温度(焼成温度)、生成時間(焼成時間)、生成雰囲気(焼成雰囲気)、前駆体原料の形態、生成後のアニール処理、不純物元素のドープなどの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。一方、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、当該超微粒子の保存方法や保存雰囲気、当該超微粒子分散液を乾燥させる際の温度、乾燥時間、乾燥方法などの製造条件の適宜な設定によって制御可能である。尚、複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率は、複合タングステン酸化物超微粒子の結晶構造や、後述する熱プラズマ法や固相反応等の合成方法に依存しない。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子の合成方法としては、熱プラズマ中にタングステン化合物出発原料を投入する熱プラズマ法や、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法が挙げられる。熱プラズマ法や固相反応法で合成された複合タングステン酸化物微粒子は、分散処理または粉砕・分散処理される。
以下、(1)熱プラズマ法、(2)固相反応法、(3)合成された複合タングステン酸化物超微粒子、の順に説明する。
熱プラズマ法について(i)熱プラズマ法に用いる原料、(ii)熱プラズマ法とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、M元素化合物との混合粉体を原料として用いることができる。
タングステン化合物としては、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、M元素化合物としては、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
本発明で用いる熱プラズマとして、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ、が適用出来る。尤も、いずれの熱プラズマを用いるにしても、10000〜15000Kの高温部を有する熱プラズマであり、特に、超微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar−He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar−N2混合ガス)から選択されるいずれかのガスを30〜45L/minの流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar−He混合ガスを60〜70L/minの流量で導入する。
そして、高周波コイル2に交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は30〜40kWとする。
また、プラズマガス流量を30L/min以上45L/min以下、シースガス流量を60L/min以上70L/min以下とすることが好ましい。プラズマガスは10000〜15000Kの高温部を有する熱プラズマ領域を保つ機能があり、シースガスは反応容器内における石英トーチの内壁面を冷やし、石英トーチの溶融を防止する機能がある。それと同時に、プラズマガスとシースガスはプラズマ領域の形状に影響を及ぼすため、それらのガスの流量はプラズマ領域の形状制御に重要なパラメータとなる。プラズマガスとシースガス流量を上げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に延び、プラズマ尾炎部の温度勾配が緩やかなるので、生成される超微粒子の生成時間を長くし、結晶性の良い超微粒子を生成できるようになる。これにより、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度比の値を所望の値とすることが出来る。逆に、プラズマガスとシースガス流量を下げるほどプラズマ領域の形状がガスの流れ方向に縮み、プラズマ尾炎部の温度勾配が急になるので、生成される超微粒子の生成時間を短くし、BET比表面積の大きい超微粒子を生成できるようになる。これにより本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物が、その結晶子径が200nmを超える場合や、熱プラズマ法で合成し得られる複合タングステン酸化物から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の複合タングステン酸化物の分散粒子径が200nmを超える場合は、後述する、粉砕・分散処理を行うことができる。熱プラズマ法で複合タングステン酸化物を合成する場合は、そのプラズマ条件や、その後の粉砕・分散処理条件を適宜選択して、XRDピークトップ強度比の値が0.13以上となるようして、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の被膜の複合タングステン酸化物超微粒子分散体の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径の差が20%以下となるようにすれば、本発明の効果が発揮される。
固相反応法について(i)固相反応法に用いる原料、(ii)固相反応法における焼成とその条件、の順に説明する。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を固相反応法で合成する際には、原料としてタングステン化合物およびM元素化合物を用いる。
タングステン化合物は、タングステン酸(H2WO4)、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後、溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、より好ましい実施形態である一般式MxWyOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、Baから選択される1種類以上の元素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物超微粒子の原料の製造に用いるM元素化合物には、M元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、Si、Al、Zrから選ばれる1種以上の不純物元素を含有する化合物(本発明において「不純物元素化合物」と記載する場合がある。)を、原料として含んでもよい。当該不純物元素化合物は、後の焼成工程において複合タングステン化合物と反応せず、複合タングステン酸化物の結晶成長を抑制して、結晶の粗大化を防ぐ働きをするものである。不純物元素を含む化合物は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる1種以上であることが好ましく、粒径が500nm以下のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが特に好ましい。
当該湿式混合で製造したM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体、もしくは不純物元素化合物を含むM元素化合物とタングステン化合物との混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下、1段階で焼成する。このとき、焼成温度は複合タングステン酸化物超微粒子が結晶化し始める温度に近いことが好ましく、具体的には焼成温度が1000℃以下であることが好ましく、800℃以下であることがより好ましく、800℃以下500℃以上の温度範囲がさらに好ましい。この焼成温度の制御により、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値を所定の値に設定することが出来る。
尤も、当該複合タングステン酸化物超微粒子の合成において、前記タングステン化合物に替えて、三酸化タングステンを用いても良い。
熱プラズマ法や固相反応法による合成法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子を用いて、後述する複合タングステン酸化物超微粒子分散液を作製した場合、当該分散液に含有されている超微粒子の分散粒子径が、200nmを超える場合は、後述する複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程において、粉砕・分散処理すればよい。そして、粉砕・分散処理を経て得られた複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が、本発明の範囲を実現できていれば、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子やその分散液から得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散体は、優れた近赤外線遮蔽特性を実現できるのである。
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は2.5質量%以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物超微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が2.5質量%を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。
具体的には、上述の方法で合成された複合タングステン酸化物を、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造する工程(粉砕・分散処理工程)と、製造された複合タングステン酸化物超微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去する工程(乾燥工程)とを経ることで、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を製造することができる。
当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得るものである。
以下、その一例として、(1)大気乾燥機による乾燥処理、(2)真空流動乾燥機による乾燥処理、(3)噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物超微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Mが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、150℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物超微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物超微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該超微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい一例である。
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物超微粒子から元素Mが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、150℃以下であることが望ましい。
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生しにくく、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していない複合タングステン酸化物超微粒子が得られる。
本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液は、上述した合成製造方法で得られた複合タングステン酸化物超微粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体またはこれらの混合物から選択される混合スラリーの液状媒体、および適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、媒体攪拌ミルで粉砕、分散させたものである。
そして、当該溶媒中における複合タングステン酸化物超微粒子の分散状態が良好で、その分散粒子径が1〜200nmであることが好ましい。また、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、0.01質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
以下、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液について(1)溶媒、(2)分散剤、(3)分散方法、(4)バインダー、(5)添加剤、(6)コーティング膜、(7)塗布方法、(8)基材樹脂への混合方法、の順に説明する。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液に用いられる液状溶媒は特に限定されるものではなく、複合タングステン酸化物超微粒子分散液の塗布条件、塗布環境、および、適宜添加される無機バインダーや樹脂バインダーなどに合わせて適宜選択すればよい。例えば、液状溶媒は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用の液状可塑剤、高分子単量体または、これらの混合物などである。
以上、説明した溶媒は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、必要に応じて、これらの溶媒へ酸やアルカリを添加してpH調整してもよい。
プラスチック用の液状可塑剤としては、カルボン酸エステル系やリン酸エステル系等に代表される公知の液状可塑剤を用いることができる。
高分子単量体としては、重合等により高分子を形成する。本発明で用いることがメチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体やスチレン樹脂単量体などが挙げられる。
さらに、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における複合タングステン酸化物超微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などを添加することも好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤は、さらに望ましい。
これらの官能基は、複合タングステン酸化物超微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、近赤外線遮蔽膜中においても本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、適宜な方法で透明基材上に塗布、または、基材に練り込むことで、高い可視光透過率と、低い日射透過率を有しながら、ヘイズ値が低いという近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子分散体を形成することができる。
当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液を透明基材上に塗布し固着させて被膜形成した複合タングステン酸化物超微粒子分散体は、基材上に複合タングステン酸化物超微粒子のみが堆積した膜の構造になる。この膜は、このままでも近赤外線遮蔽効果を示すが、上述した複合タングステン酸化物超微粒子分散液の製造工程において、複合タングステン酸化物超微粒子の分散時に無機バインダー、樹脂バインダーから選ばれる1種以上を添加するのも好ましい構成である。複合タングステン酸化物超微粒子分散液へ当該バインダーを添加することで、製造される複合タングステン酸化物超微粒子分散体において、当該バインダーの添加量の加減による可視光透過率などの光学特性制御が可能になると伴に、基材上へ塗布、硬化後における複合タングステン酸化物超微粒子の基材への密着性が向上し、さらに膜の硬度を向上させる効果があるからである。
また、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散体の近赤外線遮蔽特性を向上させるために、本発明に係る分散液へ一般式XBm(但し、Xはアルカリ土類元素、またはイットリウムを含む希土類元素から選ばれた金属元素、4≦m≦6.3)で表されるホウ化物超微粒子を、所望に応じて適宜添加することも好ましい構成である。尚、このときの添加割合は、所望とする近赤外線遮蔽特性に応じて適宜選択すればよい。
また、複合タングステン酸化物超微粒子分散体の色調を調整する為に、カーボンブラックや弁柄等の、公知の無機顔料や公知の有機顔料も添加できる。
複合タングステン酸化物超微粒子分散液には、公知の紫外線吸収剤や有機物の公知の近赤外線遮蔽材やリン系の着色防止剤を添加してもよい。
基材上に複合タングステン酸化物超微粒子分散液が被膜形成した膜上へ、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか1種以上を含むアルコキシド、および/または、当該アルコキシドの部分加水分解縮重合物、を含有する塗布液を塗布した後、加熱することで、当該膜上へ、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか1種以上を含む酸化物のコーティング膜を形成し、多層膜とするのも好ましい構成である。当該構成を採ることにより、コーティングされた成分が、第1層である複合タングステン酸化物超微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜され、可視光の屈折を抑制するために、膜のヘイズ値がより低減して可視光透過率が向上し、また複合タングステン酸化物超微粒子の基材への結着性が向上するからである。ここで、複合タングステン酸化物超微粒子単体あるいは複合タングステン酸化物超微粒子を主成分とする膜上に、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのいずれか1種以上を含むアルコキシドや、これらの部分加水分解縮重合物からなるコーティング膜を形成する方法としては、成膜操作の容易さやコストの観点から塗布法が便宜である。
無機バインダーやコーティング膜として、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシドおよびその加水分解重合物を含む複合タングステン酸化物超微粒子分散液の塗布後の基材加熱温度は、100℃以上が好ましく、さらに好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を行う。これは、基材加熱温度が100℃以上であると、塗膜中に含まれる金属アルコキシドまたは当該金属アルコキシドの加水分解重合物の重合反応が完結出来るからである。また、基材加熱温度が100℃以上であると、溶媒である水や有機溶媒が膜中に残留することがないので、加熱後の膜において、これら溶媒が可視光透過率低減の原因とならないからである。
また、上述した基材への塗布とは別に、本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子や複合タングステン酸化物超微粒子分散液を、基材樹脂へ混合して練り込むことも出来る。
基材の樹脂へ、上述した複合タングステン酸化物超微粒子または複合タングステン酸化物超微粒子分散液を練り込むときは、当該複合タングステン酸化物超微粒子が樹脂中に均一に分散する方法であれば公知の方法を適宜選択すればよい。さらに、当該樹脂の融点付近の温度で溶融混合した後ペレット化し、公知の各方式で板状、シート状、またはフィルム状、等、種々の形状に成形することが可能である。
当該樹脂としては、例えばPET樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
尚、実施例および比較例中の分散液、塗布膜および硬化膜の光学特性は、分光光度計(日立製作所株式会社製U−4100)を用いて測定し、可視光透過率と日射透過率は、JISR3106に従って算出した。また、分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置(大塚電子株式会社製ELS−8000)により測定した平均値をもって示した。複合タングステン酸化物超微粒子分散体である硬化膜中に分散された複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径は、当該硬化膜の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 HF−2200)を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物超微粒子100個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。X線回折パターンは、粉末X線回折装置(スペクトリス株式会社PANalytical製X‘Pert−PRO/MPD)を用いて粉末X線回折法(θ―2θ法)により測定した。また、客観的な定量性を確保するため、複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンの測定毎に、シリコン粉末標準試料のX線回折パターンの測定を実施して、都度ピーク強度の比を算出した。
水0.330kgにCs2CO30.216kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるCs0.33WO3混合粉体を得た。
その結果、混合粉体は熱プラズマ中にて瞬時に蒸発し、プラズマ尾炎部に至る過程で急冷凝固して超微粒化した。当該生成した超微粒子は、回収フィルターに堆積した。
一方、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピーク強度の比の値は0.15であることが判明した。
また、実施例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径は16.9nmであった。
実施例1で得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液に紫外線硬化樹脂および溶媒のメチルイソブチルケトンと混合し、厚さ3mmのガラス基板上にバーコーター(井元製作所製IMC−700)で塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜から溶媒を蒸発させた後、紫外線照射して、塗布膜を硬化させた複合タングステン酸化物超微粒子分散体である硬化膜を得た。このとき、硬化膜の可視光透過率が70%になるように予め溶媒のメチルイソブチルケトンによる希釈で分散液の濃度を調整した。
実施例2に係る硬化膜のヘイズを、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製HM−150)を用いて、JISK7105に基づき測定したところ、0.4%であった。また、得られた実施例2に係る硬化膜の透過率を、分光光度計(日立製作所製U−4100)により波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定した結果、図3に示す透過プロファイルが得られた。得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、36.5%であった。また、人工太陽照明灯(セリック株式会社製XC−100)を用いて疑似太陽光を実施例2に係る硬化膜に照射して、ブルーヘイズ現象の有無を目視で確認し、ブルーヘイズ現象がないことを確認した。
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1〜2と同様の操作をすることで、実施例3〜7に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表1に記載する。実施例3〜7に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1および2と同様の評価を実施した。当該評価結果を表2に示す。
実施例1に記載のCs2CO3とH2WO4との混合粉体を、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下、800℃で焼成したCs0.33WO3で表される複合タングステン酸化物に変更して、高周波プラズマ反応装置に投入する原料として用いた。それ以外は実施例1〜2と同様の方法で実施例8に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液に対して、実施例1〜7と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。
キャリアガス流量と原料供給速度を変更したこと以外は、実施例8と同様の操作をすることで、実施例9に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜8と同様の評価を実施した。当該評価結果を表1、2に示す。
水0.330kgにRb2CO30.148kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるRb0.32WO3混合粉体を得た。
水0.330kgにK2CO30.375kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるK0.27WO3混合粉体を得た。
水0.330kgにTlNO30.320kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるTl0.19WO3混合粉体を得た。
水0.330kgにBaCO30.111kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるBa0.14WO3混合粉体を得た。
水0.330kgにK2CO30.0663kgとCs2CO30.0978kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるK0.24Cs0.15WO3混合粉体を得た。
水16.5gにCs2CO310.8gを溶解し、当該溶液をH2WO450gに添加して十分攪拌した後、乾燥した。当該乾燥物へN2ガスをキャリアーとした2%H2ガスを供給しながら加熱し、800℃の温度で30分間焼成した。その後、N2ガス雰囲気下800℃で90分間焼成する固相法にて実施例15に係る複合タングステン酸化物超微粒子を得た。
これ以外は実施例1と同様にして、実施例15に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕・分散処理時間は4時間とした。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜14と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。尚、BET比表面積は、粉砕・分散処理前の値である。
水0.330kgにLi2CO30.044kgを溶解し、これをH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥し、狙いの組成であるLi0.3WO3の実施例16に係る混合粉体を得た。
水0.330kgにCs2CO30.216kgを溶解し、得られた溶液をH2WO41.000kgに添加して十分攪拌した後、乾燥して乾燥物を得た。N2ガスをキャリアーとした5%H2ガスを供給しながら当該乾燥物を加熱し、800℃の温度で1時間焼成した。その後、さらにN2ガス雰囲気下800℃で2時間焼成する固相反応法を実施して、複合タングステン酸化物を得た。
実施例26に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、70nmであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は1.33とした。
得られた超微粒子の組成を、ICP発光分析法により調べた。その結果、Cs濃度が15.2質量%、W濃度が64.6質量%であり、Cs/Wのモル比は0.33であった。CsとW以外の残部は酸素であり、1質量%以上含有されるその他不純物元素は存在していないことを確認した。
次に、得られた複合タングステン酸化物超微粒子分散液をメチルイソブチルケトンで分光光度計の測定用ガラスセルにて可視光透過率が70%となるように希釈し、分光光度計(日立製作所製U−4100)により波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定して日射透過率を算出したところ、34.1%であった。尚、可視光透過率、日射透過率はJISR3106に基づき算出した。また、当該測定において、分光光度計の光の入射方向は測定用ガラスセルに垂直な方向とした。また、当該測定用ガラスセルに溶媒のメチルイソブチルケトンのみを入れたブランク液を、光の透過率のベースラインとしている。
得られた実施例26に係る硬化膜のヘイズを測定したところ、0.3%であった。また、得られた実施例1に係る硬化膜の透過率を、波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定し、図3に示す透過プロファイルが得られた。得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、35.7%であった。また、実施例26に係る硬化膜のブルーヘイズ現象の有無を、実施例2と同様に目視で確認し、ブルーヘイズ現象がないことを確認した。
実施例26に係る複合タングステン酸化物超微粒子の製造条件と分散液と塗布膜と硬化膜との評価結果とを、表1および表2に示す。
大気乾燥機による乾燥処理を、真空攪拌擂潰機による真空乾燥処理に変更した以外は、実施例26と同様の方法で実施例27に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、複合タングステン酸化物超微粒子分散液とを製造した。真空攪拌擂潰機は石川式攪拌擂潰機24P型(田島化学機械株式会社製)を使用し、真空乾燥処理における乾燥温度は80℃、乾燥時間は32時間、混練ミキサーの回転周波数は40Hz、真空容器内の圧力は0.001MPa以下とした。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2に示す。
大気乾燥機による乾燥処理を、噴霧乾燥機による噴霧乾燥処理に変更した以外は、実施例26と同様の方法で実施例28に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、複合タングステン酸化物超微粒子分散液とを製造した。噴霧乾燥機は噴霧乾燥機ODL−20型(大川原化工機株式会社製)を使用した。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2に示す。
媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間を2時間に変更した以外は、実施例26〜28と同様の方法で実施例29〜31に係る複合タングステン酸化物超微粒子と、複合タングステン酸化物超微粒子分散液とを製造した。但し、媒体攪拌ミルによる粉砕分散処理時間は2時間とした。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表1、2に示す。
スラリーの調製の際、複合タングステン酸化物20重量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル80重量部とを混合したこと以外は、上述した実施例29〜31と同様の合成製造方法により、実施例32〜34に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液とを製造した。得られた実施例32〜34に係る超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。尚、分散粒子径を測定する際に、バックグラウンドはプロピレングリコールモノエチルエーテルで測定し、溶媒屈折率は1.40とした。当該製造条件と評価結果とを表1、2に示す。
実施例1に係る方法と同様にして複合タングステン酸化物超微粒子を得た。その後、得られた超微粒子20重量と、メチルイソブチルケトン64重量部と、分散剤a16重量部とを混合し、50gのスラリーを調製した。このスラリーへ、超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製US−600TCVP)によって1時間分散処理を行い、実施例35に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液を得た。実施例35に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。当該評価結果を表2に示す。
キャリアガス流量、プラズマガス流量、シースガス流量、原料供給速度を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例1、2に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。変更したキャリアガス流量条件と原料供給速度条件、およびその他の条件を表1に記載する。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。当該評価結果を表2に示す。
5000〜10000Kの高温部を有している熱プラズマを発生させるために、高周波電力を15KWとした以外は、実施例1と同様の操作をすることで、比較例3に係る複合タングステン酸化物超微粒子と複合タングステン酸化物超微粒子分散液を製造した。得られた超微粒子とその分散液とその塗布膜とその硬化膜とに対して、実施例1〜2と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表1、2に示す。
実施例26に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を4時間の粉砕分散処理時間で得るところを、40時間の粉砕分散処理とした以外は、実施例26と同様の操作を行って、比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液を得た。比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子水分散液の分散粒子径を測定したところ、120nmであった。尚、分散粒子径測定の設定として、粒子屈折率は1.81とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは水で測定し、溶媒屈折率は1.33とした。
比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子のX線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた超微粒子は、六方晶Cs0.33WO3単相と同定された。また、得られた超微粒子のX線回折パターンのピークトップ強度の値は1300カウント、ピーク位置は2θ=27.8°であり、結晶子径は8.1nmであった。一方、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)を準備し、当該シリコン粉末標準試料における(220)面を基準としたピーク強度の値を測定したところ、19800カウントであった。従って、当該標準試料のピーク強度の値を1としたときの、実施例1に係る粉砕分散処理後の複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピーク強度の比の値は0.07であることが判明した。
また、比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子の揮発成分の含有率を測定したところ2.2質量%であった。
次に、比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子分散液をメチルイソブチルケトンで分光光度計の測定用ガラスセルにて可視光透過率が70%となるように希釈し、分光光度計(日立製作所製U−4100)により波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定して日射透過率を算出したところ、47.2%であった。尚、可視光透過率、日射透過率はJISR3106に基づき算出した。また、当該測定において、分光光度計の光の入射方向は測定用ガラスセルに垂直な方向とした。また、当該測定用ガラスセルに溶媒のメチルイソブチルケトンのみを入れたブランク液を、光の透過率のベースラインとしている。
得られた比較例4に係る硬化膜のヘイズを測定したところ、1.8%であった。また、得られた比較例4に係る硬化膜の透過率を、波長200nm〜2600nmの範囲において5nmの間隔で測定し、得られた透過プロファイルから日射透過率を求めたところ、48.3%であった。また、比較例4に係る硬化膜のブルーヘイズ現象の有無を、実施例2と同様に目視で確認し、ブルーヘイズ現象があることを確認した。
比較例4に係る複合タングステン酸化物超微粒子の製造条件と分散液と塗布膜と硬化膜との評価結果とを、表1および表2に示す。
表2から明らかなように、実施例1〜35に係る複合タングステン酸化物超微粒子は、比較例1〜4の複合タングステン酸化物超微粒子と比べて、日射透過率が47%以下の優れた近赤外線遮蔽特性を発揮した。
そして、実施例2〜35に係る分散液に含まれる複合タングステン酸化物超微粒子は、シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)(220)面のXRDピーク強度に対する前期複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比が0.13以上であり、結晶子径が1nm以上であり、異相の無い複合タングステン酸化物超微粒子であった。また、実施例においては硬化膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径と結晶子径とがほぼ同値であることから、アモルファス相の体積比率が50%未満である単結晶の複合タングステン酸化物超微粒子であると考えられる。一方、比較例1、2、4においては、硬化膜中の複合タングステン酸化物超微粒子の平均粒子径が結晶子径よりも大きいことから、これらの複合タングステン酸化物超微粒子は、単結晶ではないと考えられる。また、比較例3においては異相(WO2とW)が発生していた。
2 高周波コイル
3 シースガス供給ノズル
4 プラズマガス供給ノズル
5 原料粉末供給ノズル
6 反応容器
7 吸引管
8 フィルター
Claims (8)
- 近赤外線遮蔽特性を有する複合タングステン酸化物超微粒子であって、
シリコン粉末標準試料(NIST製、640c)の(220)面に係るXRDピーク強度を1としたときの、前記複合タングステン酸化物超微粒子のXRDピークトップ強度の比の値が0.13以上であることを特徴とする複合タングステン酸化物超微粒子。 - 一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Ybの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0)で標記されることを特徴とする請求項1に記載の複合タングステン酸化物超微粒子。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子の結晶子径が1nm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の複合タングステン酸化物超微粒子。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子が六方晶の結晶構造を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の複合タングステン酸化物超微粒子。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子における揮発成分の含有率が、2.5質量%以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の複合タングステン酸化物超微粒子。
- 請求項1から5のいずれかに記載の複合タングステン酸化物超微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体は、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、高分子単量体から選択される1種以上であることを特徴とする複合タングステン酸化物超微粒子分散液。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の分散粒子径が、1nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項6に記載の複合タングステン酸化物超微粒子分散液。
- 前記複合タングステン酸化物超微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物超微粒子の含有量が、0.01質量%以上80質量%以下であることを特徴とする請求項6または7に記載の複合タングステン酸化物超微粒子分散液。
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