CN108795406A - 一种二氧化钛包覆三氧化钼复合纳米粉体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛包覆三氧化钼复合纳米粉体及其制备方法和用途，所述二氧化钛包覆三氧化钼复合纳米粉体包括：结晶型三氧化钼、以及包覆所述三氧化钼的无定形氧化钛。利用这种核壳结构的复杂的光学效应可获得出更大的光学效果。

Description

一种二氧化钛包覆三氧化钼复合纳米粉体及其制备方法和 用途

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种二氧化钛包覆三氧化钼复合纳米粉体及其制备方法和用途。

背景技术

据估计，建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一，同时，建筑用能对世界温室气体排放的贡献率高达25％，所以节能减排是世界节能的重中之重，而节能减排必须优先考虑建筑节能。资料显示建筑能耗50％是通过玻璃窗进行的，玻璃窗是建筑和外界光热交换的主要通道，因此实现建筑节能主要通过研制新型的智能节能窗，降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。

目前出现的节能窗或者节能贴膜(简称节能窗)大致分为两类，一类是光学性能固定的节能窗，以目前市场上的低发射率(Low-E)玻璃为代表，其优点是价格便宜，隔热性能优越，应用最为广泛，但缺点是不能因季节变化实现冬夏实时调节，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的需求。另一类则被称为“智能型节能玻璃”，采用多种致变色材料以对各种物理刺激产生相应的光学变化，可适用于大部分冬暖夏热地区，节能并且使室内环境更加舒适。智能节能玻璃分为电致变色、气致变色、热致变色和光致变色四种。电致变色材料需要施加电压，结构复杂，制备工艺要求极高，造成价格昂贵；气致变色需要通入氢气才能实现双向调节；热致变色玻璃颜色欠缺美感；而利用三氧化钼光照变色的性能能够研制的光致变色节能窗，由于能够顺应四季光强变化实现光照透过率的自动调节，结构简单，无需人工能源，有望成为下一届低碳环保的节能玻璃材料之一。

制备光致变色智能玻璃有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备三氧化钼镀膜玻璃的物理制备方式，和采用纳米技术预先用化学手段制备三氧化钼纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广的显著优点，更容易为市场接受。

但是，由于三氧化钼半导体自身能带(在紫外光范围)的限制，材料调光范围和变色效率远差于理想应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种在光致变色上性能和结构都较佳的纳米颗粒和节能薄膜及其制备方法。

一方面，本发明提供一种氧化钛包覆氧化钼纳米粉体，其包括：结晶型三氧化钼、以及包覆所述三氧化钼的无定形氧化钛。

根据本发明，在三氧化钼表面包覆一层能带与三氧化钼匹配的半导体金属氧化物，两种能带匹配的半导体可以形成一种异质结结构，降低能带宽度，扩大调光范围，避免光生电子和空穴的再结合，提高光致变色效率，而且，利用二氧化钛对三氧化钼进行包覆可以进一步实现以下效果：1)由于氧化钛作为光催化剂，其性能优异，表明它在光照情况下产生的光生电子和空穴比一般材料要多，这对提高三氧化钼光致变色效率有绝对性的帮助；2)二氧化钛性能稳定，包覆在外层，起保护内层的作用；3)三氧化钼和二氧化钛包覆，构成新的光学结构单元，类似设计多层膜获得反射防止效果一样。利用这种核壳结构的复杂的光学效应可获得出更大的光学效果。

较佳地，所述三氧化钼为纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片、或纳米球，晶型为正交型或六方型；优选地，所述三氧化钼为长短轴比≥6的棒状结晶，短轴最大直径≤1000nm，优选为500～1000纳米，长轴长度在10微米以上，优选为40～100微米。

较佳地，所述氧化钛的包覆厚度≤100nm，优选为5～100nm。

较佳地，所述氧化钛均匀包覆所述三氧化钼，其中包覆厚度的最厚处和最薄处相差不大于3倍。

另一方面，本发明提供上述氧化钛包覆氧化钼纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向三氧化钼纳米粉体的有机溶剂分散液里，加入钛源，得到前驱体溶液；优选地，所述有机溶剂可为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；

(2)将前驱体溶液的温度保持在80～100℃，滴加(1)中对应有机溶剂与水的混合溶液，保温1～8小时，得到所述氧化钛包覆氧化钼纳米粉体。

根据本发明，采用简单的化学手段即可将非晶二氧化钛均匀包覆在三氧化钼上。尤其是，本发明中，利用易水解的钛酸酯，通过稀释水溶液来有效地控制反应速率，从而实现有效且可控的包覆。本发明的方法简单方便。通过稀释水溶液，而有效调控钛酸酯的水解速度，为了实现单颗包覆，钛酸酯水解速度尽量缓慢为佳。

较佳地，所述有机溶剂分散液中，三氧化钼纳米粉体的浓度为0.0083～0.0167g/ml。

较佳地，所述钛源为易水解的钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯等。

较佳地，步骤(1)中，钛源：乙醇体积比为1：40～1：160。

较佳地，步骤(2)中，乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比≥20：1，乙醇与水的混合溶液与前驱体溶液的体积比为1：1～1：10。

再一方面，本发明提供一种节能薄膜，其由上述任意一种氧化钛包覆三氧化钼纳米粉体的分散液涂覆在衬底上形成。

附图说明

图1为包覆前MoO₃纳米带的XRD衍射图谱；

图2为包覆前MoO₃纳米带的SEM电镜照片；

图3为包覆后MoO₃-TiO₂的SEM电镜图片；

图4为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米带样品的高分辨(HRTEM)；

图5为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米带的选区电子衍射照片；

图6为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米带变色前后的吸收变化图；

图7为包覆前MoO₃纳米带的变色前后吸收光谱图；

图8为包覆前氧化钼纳米棒的XRD衍射图谱；

图9为包覆前氧化钼纳米棒的SEM电镜照片；

图10为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米棒的透射电镜TEM照片；

图11为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米棒所制得薄膜的透射光谱图；

图12为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米棒退火后的TEM照片；

图13为包覆后MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米棒退火前后样品变色前后的吸收变化图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

目前，由于三氧化钼半导体自身能带(在紫外光范围)的限制，材料调光范围和变色效率远差于理想应用。本申请的发明人经研究发现，在三氧化钼表面包覆一层能带与三氧化钼匹配的半导体金属氧化物，就能有效的解决这些问题，其根本原因是两种能带匹配的半导体可以形成一种异质结结构，降低能带宽度，扩大调光范围，避免光生电子和空穴的再结合，提高光致变色效率。本申请的发明人经进一步研究发现，能对三氧化钼颗粒进行包覆的半导体氧化物有较多选择，之中利用二氧化钛对三氧化钼进行包覆主要原因是1)由于氧化钛作为光催化剂，其性能优异，表明它在光照情况下产生的光生电子和空穴比一般材料要多，这对提高三氧化钼光致变色效率有绝对性的帮助；2)二氧化钛性能稳定，包覆在外层，起保护内层的作用；3)三氧化钼和二氧化钛包覆，构形新的光学结构单元，类似设计多层膜获得反射防止效果一样。利用这种核壳结构的复杂的光学效应可获得出更大的光学效果。

但是在光致变色领域，这种核壳结构还没有研究，主要原因在于，1)在比较了有机和无机光致变色材料下，较多研究者转移到了有机光致变色材料，而忽略了用化学手段改善三氧化钼性能的研究。2)缺乏将二氧化钛均匀包覆在氧化钼上的成熟技术。3)缺乏将这种包覆涂覆成节能膜的技术。由于以上原因，目前没有一种在光致变色上性能和结构都较佳的纳米颗粒以及节能薄膜。

本发明的一个实施方式中，氧化钛包覆氧化钼纳米粉体包括：内层的氧化钼，且所述的氧化钼为结晶型三氧化钼纳米粉体，以及外层的氧化钛，且所述的氧化钛为无定形的二氧化钛。非晶态氧化钛与结晶氧化钼形成的异质结结构更有利于提高氧化钼的光学性能。

所述的三氧化钼的形貌不限，例如可为纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片、或纳米球。三氧化钼的晶型可为正交型或六方型，两种晶型都以层状结构，晶格中包含通道都利于光致变色中电子和质子的传输。此方法适用于微纳级别的三氧化钼(除量子级别＜10nm)，而且尺寸越大，越容易包覆成功和包覆均匀。当纳米粉体短径在10-30nm之间时，单颗包覆较为大颗粒难度增加，要求颗粒分散性好，并优选加入分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮PVB)辅助包覆。

在一个实施方式中，三氧化钼纳米粉体为长短轴比≥6的棒状结晶，短轴最大直径≤1000nm，长轴长度在10微米以上。优选地，所述短轴直径为500～1000纳米。优选地，所述长轴长度为40～100微米。

在一个实施方式中，氧化钛的包覆厚度≤100nm。优选地，氧化钛的包覆厚度为5～100nm，更优选为10～30nm。包覆厚度过厚容易脱落开裂，以该实施方式中的三氧化钼的颗粒尺寸，此包覆厚度最为适宜。在一个示例中，氧化钛的包覆厚度与氧化钼在该厚度方向上的尺寸的比值可为1：50～1：5，包覆结构中保持界面紧密结合，无脱落，干燥后无裂痕。

在一个实施方式中，所述的氧化钛均匀包覆所述三氧化钼。其中所述包覆厚度的最厚处和最薄处相差不大于3倍。

在一个实施方式中，以三氧化钼纳米粉体作为包覆的模板，在三氧化钼纳米粉体的分散液里，加入钛源，保温一段时间，使得二氧化钛均匀包覆在所述的三氧化钼纳米粉体表面。以下，作为示例，说明氧化钛包覆氧化钼纳米粉体的制备方法。

首先，提供三氧化钼纳米粉体。在此，三氧化钼纳米粉体可以购自商用，也可以自行制备，例如采用水热法制备。在一个示例中，通过如下方法制备三氧化钼纳米粉体：钼酸铵加入水中(二者的比例例如可为：每0.2975g钼酸铵加入50ml水)。加入一定量硝酸，使pH值小于3.5，将反应原液转移到水热釜中，保持温度在150-200℃之间，保温18-30h。优选加入2mol/L硝酸，硝酸的体积与上述水的体积比为1：10～1：1.25(例如硝酸的量在5ml-40ml之间)。反应温度在150-200℃之间易形成正交相，保温时间越久颗粒尺寸越易长大。三氧化钼纳米粉体的形貌、尺寸、晶型可以如上所述。

将三氧化钼纳米粉体分散于溶剂中，形成分散液。所述溶剂为有机溶剂，优选为能与水互溶的有机溶剂，例如可为乙醇、乙二醇，异丙醇，丙酮中的至少一种。在该分散液中，三氧化钼纳米粉体的浓度可为0.0083～0.0167g/ml。适宜三氧化钼分散液，可以保持颗粒单分散，不团聚，是包覆成功与否的重要技巧之一。

在上述分散液中加入钛源，得到前驱体溶液。钛源可为易水解的钛酸酯类，钛酸酯例如为钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯。钛源的体积与上述分散液中的溶剂的体积比可为1：40～1：160，例如1:120。

将前驱体溶液置于加热装置例如水浴锅中，温度保持在80～100℃。向该前驱体溶液中缓慢滴加有机溶剂(优选为能与水互溶的有机溶剂，例如乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的至少一种)与水的混合溶液，保温1-8小时。本发明选用的钛酸酯类都是易水解的钛源，为了有效的控制水解的速率，水需要用有机溶剂稀释后再加入，这样可以确保包覆的均匀性。该混合溶液中，有机溶剂与水的体积比可至少为20:1，例如为20:1。混合液中含水越少，水解越缓慢。即，可以通过稀释水溶液及稀释程度来有效地控制反应速率。如果不用有机溶剂稀释水，直接加入纯水，水解反应迅速无法控制，也不能实现包覆，而是生成氧化钛颗粒。如果加入水解促进剂例如硝酸，则反应更为剧烈，包覆愈发不易控制。混合溶液的滴加速率可为0.3ml/min。混合溶液的加入体积与前驱体溶液的体积比可为1：1～1：10。各参数遵循水稀释的倍数越大水解越缓慢，理论上包覆越易可控。但从经济角度20:1已可以达到均匀包覆。钛源和水的体积比优选＜1:2，避免大部分钛源(例如TBOT)无法水解而浪费。

反应完毕后，分离出固体(例如过滤)、洗涤、干燥，得到氧化钛包覆三氧化钼的纳米粉体。保持二氧化钛包覆为非晶结构，无需进一步煅烧。

在一个示例中，采用水浴法，在三氧化钼纳米粉体的乙醇分散液里，加入钛源，使得二氧化钛均匀包覆在所述的三氧化钼纳米粉体表面。将所得分散液冷却至室温，抽滤，依次用去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，获得二氧化钛均匀包覆的三氧化钼纳米粉体。在一个示例中，水浴法制备所述氧化钛包覆三氧化钼纳米粉体包括如下步骤：

(a)将三氧化钼纳米粉体溶于乙醇中，超声得到三氧化钼的乙醇分散液；

(b)在室温搅拌下加入TBOT，得到前驱体溶液；

(c)前驱体溶液转入水浴锅内，温度保持在80-100℃，缓慢滴加乙醇与水的混合溶液，保温3h，过滤，洗涤，干燥，得到氧化钛包覆三氧化钼的纳米粉体。

本发明的氧化钛包覆氧化钼纳米粉体具有光致变色调光性能，主要是壳层氧化钼具有光致变色性能，而非晶氧化钛包覆对其有一定的辅助作用。衡量光致变色的指标主要是1000nm-2600nm波长范围内，材料变色前后对透过，吸收，发射的变化值。如可以定义在1000nm处材料变色前后透过率的差值，而材料的浓度影响调光效率，所以所有药品需统一浓度，本专利一般采用3-5wt％。

本发明的氧化钛包覆氧化钼纳米粉体可应用于光致变色领域。本发明还提供含有氧化钛包覆氧化钼纳米粉体的制品。例如氧化钛包覆氧化钼纳米粉体还可进一步制成薄膜(节能薄膜)。制膜方法不限，可采用本领域常用的涂覆法。在一个示例中，将氧化钛包覆氧化钼纳米粉体分散于溶剂中形成浆料，并将该浆料涂覆于衬底上，固化形成薄膜。所采用的溶剂例如可为水，乙醇等，但需要选取相应的水性树脂或醇性树脂。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。例如，下述实施例以棒状氧化钼纳米粉体为例，但应理解，本发明的包覆方法适用于各种尺寸、形貌、各种晶型的氧化钼纳米粉体。

实施例1采用水热制备正交相氧化钼纳米带。0.2975g钼酸铵加入到50ml水中，搅拌十分钟，溶液透明，加入2M的硝酸溶液10ml，水热反应保温170℃，24h。多次洗涤干燥，得到的MoO₃纳米粉体不做包覆处理。

实施例2

以实施例1的MoO₃纳米粉体为原料，加入乙醇中，超声半个小时后，得到三氧化钼乙醇悬浊液，浓度为0.0083g/ml，在室温搅拌下，加入TBOT，使得体积比TBOT：乙醇＝1:120，得到前驱液。将前躯液转入80℃水浴锅中，保温半个小时。配制乙醇和水的混合溶液，体积比为20:1，缓慢滴加混合溶液到前驱液中，滴加的总体积与前驱液的体积比为1：3，不断搅拌，保温3h。反应完成后将产物冷却至室温，抽滤，依次用去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，得到MoO₃-TiO₂包覆纳米粉体，简称MT-1。

请参看图1，从XRD看，包覆前为结晶性良好的α-MoO₃，没有杂峰。

请参看图2，从SEM图片，可以看到，所得纳米粉体为纳米带，长短轴比≥6，短轴最大直径在1um左右，长轴长度在20微米以上。

请参看图3，图4，图5，MT-1为纳米粉体，有择优取向，外层包覆着一层物质，厚度为50-100nm。从选区电子衍射图来看，有整齐的衍射斑出现，为单晶α-MoO₃。综合得出样品MT-1为结晶的α-MoO₃纳米粉体包覆着一层非晶的氧化钛。

性能测试例1

为了研究氧化钛包覆三氧化钼纳米粉体对光致变色性能的改善，制备对比样，步骤如下：同时称取实施例1的包覆前α-MoO₃纳米粉体和称取实施例2的氧化钛包覆三氧化钼纳米粉体各0.005g，加入10g乙醇，超声，使粉体分散均匀，得到0.05wt％均一样品，测试结果如图6所示。

图6为包覆后MT-1分散液在光照前和光照10min后的吸收谱图；图7为包覆前α-MoO₃纳米粉体分散液在光照前和光照30min后的吸收谱图，其中，MoO₃-0s表示包覆前α-MoO₃纳米粉体变色前，MoO₃-30min表示包覆前α-MoO₃纳米粉体变色后，可看出变化几乎可以忽略，不超过1％。对比可以得出包覆后很大提高了材料的吸收效率，在波长＝700nm左右，包覆后MT-1的吸收差为6％左右，与包覆前α-MoO₃小于1％的变化差，前者的调光效率是后者的7倍。同时变色达到饱和所需时间变短，调光范围主要集中在可见和红外，适合理想应用。

实施例3

采用水热法制备正交相氧化钼纳米棒，0.2975g钼酸铵加入到50ml水中，搅拌十分钟，溶液透明，加入2M的硝酸溶液40ml，水热反应保温170℃，24h。得到的MoO₃纳米粉体不做包覆处理。

实施例4

对实施例3所得的进行包覆，包覆方法如实施例2所述，重复操作。但其中乙醇和水的比例换成30ml:1ml，所得粉体叫做MT。

请参见图8，所制备粉体为正交相氧化钼，包覆后没有新相出现。表明氧化钛可能不存在，存在为非晶。

请参见图9，氧化钼形貌为纳米棒，长径为几微米到几十微米，短径为200纳米左右。请参见图10，表明得到了MoO₃-TiO₂的核壳结构纳米棒。

请参见图11为MT和包覆前MoO₃纳米棒的涂膜变色前后的透射光谱图。其中，MT-21-0s表示MT涂膜变色前，MT-21-10min表示MT涂膜变色后，α-MoO₃-21-0s表示纯氧化钼涂膜变色前，α-MoO₃-21-10min表示纯氧化钼涂膜变色后。对所得包覆粉体MT和包覆前MoO₃纳米棒进行涂膜。分别将3wt％的MT水溶液、3wt％的包覆前MoO₃纳米棒水溶液2g加入1g水性树脂拜耳的2755和0.5g配套的固化剂，搅拌三小时，旋涂，固化，得到MT涂膜和纯氧化钼涂膜。可以看到在1000nm处的透过率变色值MT远远大于纯的氧化钼，可见氧化钛的辅助作用起到了很大的改性作用。

对比例1

将实施例3所得的MT在500℃煅烧1小时，得到粉体MT-500-1。

从图12可以看出，氧化钼表面包覆了结晶氧化钛。称取对比例1的粉体0.005g，加入10g乙醇，超声，使粉体分散均匀，得到0.3wt％均一样品，光致变色性能测试结果如图13所示。其中，MT-0S表示MT粉体变色前，MT-10min表示MT粉体变色后，MT-500-1-0s表示粉体MT-500-1变色前，MT-500-1-10min表示粉体MT-500-1变色后。可以看出，在1000nm处变色前后的吸收率差从8.9降低到了1.89，可见退火不利于样品的光致变色调光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容为广义地定义与申请的权利要求范围内，任何他人完成的技术实体和方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书限定的范围。

Claims (10)

1.一种氧化钛包覆氧化钼纳米粉体，其特征在于，包括：结晶型三氧化钼、以及包覆所述三氧化钼的无定形氧化钛。

2.根据权利要求1所述的氧化钛包覆氧化钼纳米粉体，其特征在于，所述三氧化钼为纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片、或纳米球，晶型为正交型或六方型；优选地，所述三氧化钼为长短轴比≥6的棒状结晶，短轴最大直径≤1000nm，优选为500～1000纳米，长轴长度在10微米以上，优选为40～100微米。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钛包覆氧化钼纳米粉体，其特征在于，所述氧化钛的包覆厚度≤100nm，优选为5～100nm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化钛包覆氧化钼纳米粉体，其特征在于，所述氧化钛均匀包覆所述三氧化钼，其中包覆厚度的最厚处和最薄处相差不大于3倍。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的氧化钛包覆氧化钼纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向三氧化钼纳米粉体的有机溶剂分散液里，加入钛源，得到前驱体溶液；优选地，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；

（2）将前驱体溶液的温度保持在80～100℃，滴加步骤（1）中对应有机溶剂与水的混合溶液，保温1～8小时，得到所述氧化钛包覆氧化钼纳米粉体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂分散液中，三氧化钼纳米粉体的浓度为0.0083～0.0167g/ml。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述钛源为易水解的钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，钛源：有机溶剂体积比为1：40～1：160。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比≥20：1，乙醇与水的混合溶液与前驱体溶液的体积比为1：1～1：10。

10.一种节能薄膜，由权利要求1～9中任一项所述的氧化钛包覆三氧化钼纳米粉体的分散液涂覆在衬底上形成。