DE102009004783A1

DE102009004783A1 - Glimmerreduzierte Versiegelungsschicht für Dekorschichten von Glas- oder Glaskeramik-Artikeln

Info

Publication number: DE102009004783A1
Application number: DE200910004783
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Bockmeyer; Hans-Joachim Schmitt; Andrea Anton
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2009-01-13
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: DE102009004783B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Erstellung und Verwendung von Farbton-Paletten für Versiegelungsschichtungen auf Basis eines Sol-Gel-Verfahrens von Glas und insbesondere Glaskeramik-Artikeln, wobei nichtplättchenförmige Pigmente und Festschmierstoff in bestimmten Massenverhältnissen als Dekorpigmente eingesetzt werden. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmentierung liegt in den guten Schichteigenschaften der hochtemperaturstabilen Dekorschicht. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glas- oder Glaskeramik-Artikel mit einer Versiegelungsschicht, die sich aufgrund der genannten guten Schichteigenschaften besonders für den Einsatz als Glaskeramik-Kochfeld eignen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Versiegelungsschicht für Dekorschichten auf Glas- oder Glaskeramik-Artikeln, die starken thermischen und/oder chemischen und/oder mechanischen Belastungen ausgesetzt sind sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Versiegelungsschicht.
Glas- und insbesondere Glaskeramik-Artikel werden häufig in heißen Umgebungen, z. B. als Bestandteil von Kochfeldern, verwendet. Für die verwendeten dekorativen Beschichtungen, umfassend eine Dekor- und eine Versiegelungsschicht, ergeben sich daraus hohe Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit der Materialien. Gleichzeitig müssen aber auch andere Faktoren wie beispielsweise die Haft- und Kratzfestigkeit, sowie die Dichtigkeit gegen den Durchtritt von Fluiden und Gasen, die beim Gebrauch des Artikels auftreten können, als auch gegen solche, die System-bedingt auftreten, berücksichtigt werden.
Gerätehersteller stellen besondere Anforderungen an die Klebefestigkeit des Systems Kleber/Kochfeld, die auch mit einer dekorativen Unterseitenbeschichtung, umfassend Dekor- und Versiegelungsschicht, der Kochfelder erfüllt sein müssen; insbesondere darf es nicht zu einem Abreißen der Unterseitenbeschichtung vom Substrat kommen.
Gerätekomponenten der eingebauten Elektronik eines Kochfeldes können an der Unterseite der Glaskeramik, also bei unterseitenbeschichteten Kochflächen direkt an der Versiegelungsschicht, schaben oder kratzen.
Darüber hinaus muß die erzeugte Beschichtung dicht gegenüber flüssigen und ölhaltigen Substanzen, wie sie beispielsweise in Lebensmitteln vorkommen, sein. Es können aber auch System-bedingt bestimmte Stoffe auftreten, die keine nachteilige Wirkung auf den beschichteten Glas- oder Glaskeramik-Artikel haben dürfen. Hierbei ist beispielsweise an gasbeheizte Glaskeramik-Kochfelder gedacht, bei denen sich Schwefeloxide, die zusammen mit Wasser bei der Gasverbrennung entstehen, zu einer Säure umsetzten, die sowohl das Substrat als auch Dekor- und Versiegelungsschicht angreifen kann.
Dekorative Beschichtungen auf Glas und Glaskeramik, z. B. für den Einsatz als Unterseitenbeschichtung, mit und ohne Versiegelungsschicht sind bekannt. Im Allgemeinen wird eine erste farbgebende Schicht direkt auf den transparenten, nicht volumengefärbten Glas-/Glaskeramik-Artikel aufgebracht. Diese erste Schicht weist in der Regel eine gewisse Haft- und Kratzfestigkeit auf. Insbesondere die Dichtigkeit gegen Durchtritt flüssiger oder gasförmiger Medien ist jedoch bezogen auf die hohen Anforderungen im Bereich unterseitenbeschichteter Kochfelder meist nicht ausreichend. Deshalb wird häufig ein Zweischichtaufbau gewählt, indem die dekorative Beschichtung noch mit einer Versiegelungsschicht versehen wird.
Aus der EP 0729442 ist ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen, vorzugsweise farbigen oder kolloidgefärbten Schichten auf Substraten bekannt. Die funktionellen glasartigen Schichten werden durch Hydrolyse und Kondensation, z. B. auf der Basis eines Sol-Gel-Prozesses, aus hydrolisierbaren Silanen, Organosilanen und optionalen Verbindungen glasbildender Elemente, sowie molekulardispersen oder nanoskaligen Funktionsträgern hergestellt. Als farbgebende Elemente werden temperaturbeständige Farbstoffe und Pigmente, Metall- oder Nichtmetalloxide, färbenden Metallionen, Metall- oder Metallverbindungs-Kolloide und Metallionen, die unter Reduktionsbedingungen zu Metall-Kolloiden reagieren, genannt. Der Überzug aus einer Mischung dieser Komponenten wird auf ein Substrat aufgebracht und thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet. Die Menge der jeweils zugegebenen Funktionsträger richtet sich dabei nach den gewünschten funktionellen Eigenschaften der zu erzeugenden Beschichtung, z. B. der gewünschten Farbintensität oder Opazität. Mit diesem Verfahren lassen sich rißfreie Beschichtungen mit hoher thermischer, mechanischer und chemischer Stabilität auf Metall-, Glas- und Keramikoberflächen erzeugen.
Es werden keine spezifischen Angaben zu Haftfestigkeit, Kratzfestigkeit und insbesondere der Dichtigkeit der erzeugten glasartigen Schichten gemacht, außer der nicht näher ausgeführten Aussage: ”Die Möglichkeit der thermischen Verdichtung bei relativ hohen Temperaturen erlaubt die Herstellung von rißfreien Beschichtungen mit hoher thermischer, mechanischer und chemischer Stabilität auf Metall-, Glas- und Keramikoberflächen” (Sp. 2, Z. 25–29). Die Dichtigkeit der Dekorschicht bzw. der Versiegelungsschicht ist, z. B. bei einer Verwendung als Unterseitenbeschichtung für Glaskeramik-Kochfelder, ein wichtiges Kriterium für die Hersteller dieser Artikel, da mangelnde Dichtigkeit im Gebrauch optische Veränderungen bis hin zu Schäden am Glas- oder Glaskeramik-Substrat verursachen kann.
Die EP 1218202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von bedruckten Substraten, bei dem eine Druckpaste bildmäßig auf ein Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung (bevorzugt zwischen 400 und 800°C) verdichtet wird. Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung von leitfähigen Druckpasten, insbesondere leitfähigen Siebdruckpasten zum Bedrucken von Substraten mit leitfähigen Komponenten wie z. B. Leiterbahnen. Die Druckpaste umfasst ein nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltenes matrixbildendes Kondensat auf Basis von Polyorganosiloxanen und ein oder mehrere färbende, luminiszierende, leitfähige und/oder katalytisch wirksame Füllstoffe. Als Substrate können beliebige wärmebeständige Materialien, bevorzugt Keramik, Glaskeramik oder Glas, eingesetzt werden.
Die Forderung nach wärmebeständigen Materialien ist der Wärmebehandlung im Verlauf des Verfahrens geschuldet. Es werden keine Angaben gemacht, wie sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten bei dauerhaft hoher Temperaturbelastung, wie sie beispielsweise bei Unterseitenbeschichtungen von Kochfeldern auftritt, verhalten.
Die Menge des färbenden, lumineszierenden und/oder katalytisch wirksamen Füllstoffs richtet sich nach den gewünschten funktionellen Eigenschaften der Beschichtung, z. B. der gewünschten Farbintensität; nicht genannt werden Kriterien der Haftfestigkeit, Kratzfestigkeit und insbesondere der Dichtigkeit. Die Dekorschicht ist nicht mit einer versiegelnden Schicht versehen.
Die Patentschrift DE 103 55 160 bezieht sich auf eine transparente, nicht eingefärbte Glas/Glaskeramikplatte, die betrieblich hohen thermischen Belastungen ausgesetzt ist und die ganzflächig oder partiell eine blickdichte farbige, hochtemperaturstabile Beschichtung in Form einer mit farbgebenden Pigmenten versehenen organischen/anorganischen Netzwerkstruktur aufweist. Dabei wird die anorganische Netzwerkstruktur vorzugsweise durch eine Sol-Gel-Schicht gebildet, in die Farbpigmente und Füllstoffpartikel in einem vorgegebenen Mengenverhältnis eingebracht werden. Das Mischverhältnis Pigment/Sol ist üblicherweise 1:1 bezogen auf das Gewicht; bei gut deckenden Pigmenten kann der Anteil auf 20 Gew.-% reduziert werden.
In den Ausführungsbeispielen werden als mögliche Pigmente spinellbasierte Pigmente, oxidische Pigmente und zirkonbasierte Pigmente, aber auch Glitzerpigmente genannt. Die erhaltene Mischung wird als farbige Beschichtung auf die Glas/Glaskeramikplatte aufgetragen und bei thermischen Bedingungen, die zu keiner Anschmelz-Reaktion zwischen der farbigen Schicht und der beschichteten Oberfläche führen, d. h. bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, eingebrannt. Auf die Oberfläche der erzeugten Dekorschicht wird vorzugsweise noch eine fett- und wasserundurchlässige, äußere Versiegelungsschicht aufgetragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten sollen auch bei Temperaturen, die beim Dauerbetrieb einer Kochfläche auftreten (z. B. 700°C für 10 h) noch eine ausreichende Haftfestigkeit der Schicht auf dem Substrat aufweisen. Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass insbesondere die Dichtigkeit des Zweischichtaufbaus aus Dekorschicht und Versiegelungsschicht maßgeblich von der genauen Zusammensetzung der Versiegelungsschicht abhängig ist.
Die DE 103 55 160 berücksichtigt den Zusammenhang zwischen der genauen Zusammensetzung der Versiegelungsschicht und der ”Dichtigkeit” des Schichtpakets, umfassend die Dekorschicht und die Versiegelungsschicht, nicht. Es wird nur grundsätzlich erklärt, dass eine fett- und wasserundurchlässige Versiegelungsschicht aufgebracht werden kann.
Wie der aufgeführte Stand der Technik zeigt, ist bei der Herstellung von pigmentierten Schichten auf Sol-Gel-Basis grundsätzlich die Verwirklichung eines großen Farbortspektrums möglich, welches nur durch die zur Verfügung stehenden hochtemperaturstabilen Pigmente begrenzt zu sein scheint. Bei der praktischen Umsetzung hat sich jedoch schon in früheren Versuchen gezeigt, dass die Schichteigenschaften in dramatischer Weise von der verwendeten Pigmentierung abhängen. Dabei hat sich überraschender Weise ergeben, dass eine qualitativ hochwertige Beschichtung insbesondere von Glaskeramik-Artikeln nicht trivial ist. Wird von einer ”optimalen” Pigmentzusammensetzung sowohl der Dekor- als auch der Versiegelungsschicht abgewichen, kommt es zu einer überproportionalen Verschlechterung der Schichteigenschaften besonders in Bezug auf die Haftfestigkeit und die Dichtigkeit.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Versiegelungsschicht für Dekorschichten auf Glas- oder Glaskeramik-Substraten bereitzustellen, die gute Eigenschaften in Bezug auf die Haftfestigkeit, einerseits zwischen Dekorschicht und Substrat und andererseits zwischen Dekor- und Versiegelungsschicht, sowie eine gute Dichtigkeit gegenüber dem Durchtritt von Fluiden und Gasen aufweist. Darüber hinaus soll eine Versiegelungsschicht erzeugt werden, die in Bereichen, in denen die dekorative Schicht ausgespart werden soll, die Dekorwirkung dieser Schicht übernehmen kann.
Diese Aufgabe wird bereits in einfacher Weise durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten für Dekorschichten auf Glas- oder Glaskeramik-Substraten werden mittels eines Sol-Gel-Verfahrens erzeugt, wobei zumindest anorganische Pigmente und/oder Füllstoffe und anorganischer Festschmierstoff mit dem Sol-Gel vermischt werden. Das Sol-Gel-Bindemittel mit den Pigmenten und/oder den Füllstoffen und dem Festschmierstoff für die Dekorschicht wird auf mindestens eine Seite des Glas- oder Glaskeramik-Substrats aufgebracht, getrocknet und anschließend eingebrannt. Das Sol-Gel-Bindemittel für die Versiegelungsschicht wird in einem zweiten Schritt mit den anorganischen Pigmenten und/oder den Füllstoffen und dem anorganischen Festschierstoff vermischt und auf das Substrat mit der ausgehärtete Dekorschicht aufgetragen und anschließend bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet. Die hergestellte Versiegelungsschicht kann dabei transluzent, teiltransparent oder opak, beziehungsweise deckend sein.
Die für die Versiegelungsschicht verwendeten anorganischen Pigmente umfassen nicht-plättchenförmige Pigmentpartikel, insbesondere bevorzugt anorganische Absorptionspigmente. Darüber hinaus werden anorganische, vorzugsweise nicht-oxidische Festschmierstoffe, die in einem Verhältnis der Gewichtsprozente (Gew.-% nicht-plättchenförmige Pigmente: Gew.-% Festschmierstoff-Partikel) im Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1,5:1 zugegeben. Die Verwendung eines Festschmierstoffs, insbesondere im vorstehend angegebenen Gewichtsprozent-Verhältnis hat sich als sehr vorteilhaft hinsichtlich der Dichtigkeit der Versiegelungsschicht gegenüber öligen und wässrigen Fluiden herausgestellt.
Von diesem Verhältnis abweichende Zusammensetzungsverhältnisse führen zu deutlich schlechteren Schichteigenschaften, nicht nur in Bezug auf die Dichtigkeit der Versiegelungsschicht, sondern insbesondere auch in Bezug auf die Haftfestigkeit, die einen wesentlichen Faktor bei Beschichtungen der beschriebenen Art darstellt.
Ein nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellter Glas- oder Glaskeramik-Artikel umfasst demgemäß ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat, das mindestens auf einer Seite mit einer dekorativen Beschichtung versehen ist, wobei eine Dekorschicht durch eine Versiegelungsschicht teil- oder vollflächig überdeckt wird. Sowohl die Dekor- als auch die Versiegelungsschicht weisen ein ausgehärtetes Sol-Gel-Bindemittel auf, das im Wesentlichen aus einem Metalloxid-Netzwerk besteht. Dieses Metalloxid-Netzwerk ist bevorzugt ein SiO₂-Netzwerk, besonders bevorzugt ein glasiges Metalloxid-Netzwerk. Vorteilhafter Weise enthält die dekorative Beschichtung, insbesondere im Fall der bei niedrigeren Temperaturen ausgehärteten Versiegelungsschicht, organische Reste, die an das Metalloxid-Netzwerk gebunden sind. Diese organischen Reste führen zu wesentlich verbesserten Wasser- und fettabweisenden Eigenschaften der erzeugten Schichten. Die Versiegelungsschicht enthält gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung mindestens 5% mehr organische Reste, bezogen auf die Anzahl der organischen Reste, als die Dekorschicht.
In früheren Versuchen hat sich gezeigt, dass die Art der Pigmentierung sowohl der Dekorschicht als auch der Versiegelungsschicht ausschlaggebenden Einfluss insbesondere auf die Haftfestigkeit und die Dichtigkeit der hergestellten dekorativen Beschichtung hat. Erfindungsgemäß wird unter einer Schicht mit ”guter Haftfestigkeit” verstanden, dass bei einem Klebebandtest in Anlehnung an DIN 58196-6 keine Ablösung der Schicht erfolgt. Es werden dabei unterschiedlich vorkonditionierte Testproben eingesetzt (z. B. nach Einbrennen, nach Wasserdampfbelastung, Abschrecken, o. ä.). Alternativ wird ein Crockmetertest in Anlehnung an DIN 58196-5 durchgeführt, wobei es wiederum zu keiner Ablösung der Schicht kommen darf. Eine leichte Polierwirkung durch lokale Glättung der Schicht ist jedoch zulässig. Eine ”gute Dichtigkeit” wird, entsprechend der einwirkenden Stoffe, anhand der folgenden Tests definiert und bezieht sich auf ein Schichtpaket, das eine Dekorschicht und eine Versiegelungsschicht umfasst.
Die Dichtigkeit der Beschichtung gegenüber wäßrigen und öligen Medien sowie Reinigungsmitteln wird mittels eines Tropfen-Tests definiert. Ein Tropfen der zu testenden Flüssigkeit wird auf die Unterseitenbeschichtung aufgebracht und Mediums-spezifisch unterschiedlich lange einwirken gelassen. Wassertropfen werden nach 30 Sekunden, Öltropfen nach 24 Stunden und Reinigungsmitteltropfen nach einigen Minuten abgewischt. Anschließend wird der Glas-/Glaskeramik-Artikel von oben durch das Substrat begutachtet. Der Tropfen bzw. der Schatten des Tropfens darf nicht sichtbar sein. Eine Durchdringung der Schicht mit dem aufgebrachten Medium ist unzulässig. Der Wassertropfen-Test wird darüber hinaus an Proben mit unterschiedlicher Vorkonditionierung durchgeführt: im Anlieferungszustand, nach Temperung, nach Abschrecken, nach Wasserdampfbelastung, etc.
Bei einem weiteren Test bezüglich der Dichtigkeit gegenüber öligen Medien wird eine Schnittkante der Beschichtung in Öl gestellt, wobei die Einwirkzeit zwischen einer und fünf Minuten variiert. Öl darf nicht in der Schicht nach oben kriechen.
Die Dichtigkeit gegenüber Kleber wird bestimmt, indem eine Klebewulst auf die Beschichtung aufgebracht und dort ausgehärtet wird. Gegebenenfalls werden verschiedene Temperungen der so präparierten Proben durchgeführt. Anschließend wird der Glas-/Glaskeramik-Artikel von oben durch das Substrat hindurch begutachtet. Die Klebewulst bzw. ihr Schatten darf nicht sichtbar sein. Die Dichtigkeit gegenüber Dichtmaterialien wird analog ausgeführt, jedoch ohne den Schritt der Aushärtung. Die Dichtmaterialien bzw. ein Schatten, der aus der Ausgasung der Dichtmaterialien resultiert, darf nicht sichtbar sein.
In früheren Versuchen hat sich gezeigt, dass die Kombination von plättchenförmigen Pigmenten und anorganischem Festschmierstoff in bestimmten Gewichtsverhältnissen zu außerordentlich guten Haftfestigkeiten der Dekorschicht führt. Eine gute Dichtigkeit der Versiegelungsschicht, verbunden mit einer guten Haftfestigkeit zwischen Dekor- und Versiegelungsschicht, wurde zum einen erreicht indem für die Versiegelungsschicht die gleiche Pigmentierung wie für die Dekorschicht verwendet wird. Es wurde nun gefunden, dass sich vergleichbare Schichteigenschaften auch dann erzielen lassen, wenn anstelle der plättchenförmigen Pigmente anorganische, nicht plättchenförmige, insbesondere körnige und/oder stäbchenförmige Pigmente verwendet werden. Plättchenförmige Pigmente können dabei mit nicht-plättchenförmigen Pigmenten in ihren Volumen- oder Gewichtsverhältnissen auch frei gemischt werden.
Die dekorative Beschichtung, umfassend eine Dekor- und Versiegelungsschicht, kann sowohl auf der Unter- als auch auf der Oberseite des Glas- oder Glaskeramik-Substrats aufgebracht werden; wahlweise auch auf beiden Seiten des Substrats. Sowohl Dekor- als auch Versiegelungsschicht können vollflächig aufgetragen werden.
In vorteilhafter Weise können aber auch unterschiedliche Bereiche des Substrats mit unterschiedlichen Dekorschichten versehen werden, so dass z. B. die Funktionsflächen der Kochfelder einer Kochplatte von den nicht beheizten Bereichen optisch unterschieden werden können.
Optional ist es auch möglich, Felder ohne Dekorschicht vorzusehen, die beispielsweise für Anzeigen oder als Sensor-Felder verwendet werden können. Auch hier besteht die Möglichkeit, Dekorschicht-freie Bereiche als optisches Unterscheidungsmerkmal zwischen Funktionsbereichen und Nicht-Funktionsbereichen zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten können sowohl opak, beziehungsweise blickdicht, als auch teiltransparent oder transluzent ausgebildet sein. So können Bereiche, die nicht mit einer Dekorschicht versehen werden sollen, trotzdem versiegelt werden, auch ohne opak zu sein.
Darüber hinaus kann die Versiegelungsschicht, etwa um Kosten zu sparen, auch nur in Teilbereichen aufgebracht werden, falls eine vollflächige Versiegelung nicht erforderlich ist.
Opake erfindungsgemäße Versiegelungsschichten eignen sich auch zur Verblendung, z. B. eines Unterbaus, der für den Endverbraucher nicht sichtbar sein soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden nicht-plättchenförmige Pigmente verwendet, deren Aspektverhältnis kleiner 3:1, bevorzugt kleiner 2:1 und besonders bevorzugt kleiner 1,5:1 ist. Nicht-plättchenförmige Pigmente, die diese Vorgaben erfüllen sind z. B. körnige, prismatische oder auch stäbchenförmige Pigmente.
Darüber hinaus werden gemäß einer Weiterbildung der Erfindung nicht-plättchenförmige Pigmente mit Korngrößen, oder im Falle agglomerierter Pigmentpartikel Agglomeratgrößen < 3 μm, bevorzugt < 2 μm und insbesondere bevorzugt < 1 μm verwendet.
Bei den Pigmentpartikeln ist es weiterhin generell, sowohl für die Dekor-, als auch für die Versiegelungsschicht günstig, solche Pigmente zu verwenden, die besonders gut dispergierbar sind, um eine feine und gleichmäßige Verteilung in der Schicht zu bewirken. Dies macht die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung einfacher und erhöht aufgrund der besseren Dispergierbarkeit die Farbtiefe, beziehungsweise Farbstärke. Um die Dispergierbarkeit zu verbessern, können die Pigmente dazu vorteilhaft mit einer anorganischen Beschichtung versehen sein. Gut geeignet sind besonders oxidische Beschichtungen.
Besonders bevorzugt werden Pigmente, welche zur verbesserten Dispergierbarkeit mit einer dünnen anorganischen Beschichtung aus SiO₂ oder Al₂O₃ versehen sind.
So können, gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung, als anorganische, nicht-plättchenförmige Pigmente, die eine tiefschwarze Färbung der Versiegelungsschicht erzeugen, (Fe, Mn)₂O₃ und/oder (Fe, Mn)(Fe, Mn)O₄ und/oder CuCr₂O₄ und/oder (Ni, Fe)(Cr, Fe)₂O₄ und/oder (Cr, Fe)(Ni, Mn)-Spinell zugegeben werden.
Um farbige Versiegelungen zu realisieren, können auch CoAl, CoCrAl, CoCrMgTiZnAl, CoNiZnTi, NiSbTi, CrSbTi, FeAlTi basierte Pigmente eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist auch die Zugabe von plättchenförmigen Pigmenten möglich. Diese sollten jedoch, wenn eine optimale Schwarzfärbung der Versiegelungsschicht erreicht werden soll, nicht mehr als 15 Gew.-% der zugegebenen anorganischen Pigmente ausmachen. Werden mehr als 15 Gew.-% plättchenförmige Effektpigmente zugegeben, wird der Farbton der Versiegelungsschicht zu stark aufgehellt.
Zur Erzeugung eines Grau- oder Schwarztons der Versiegelungsschicht eignet sich anorganisches Schwarzpigment, vorzugsweise CuCr-Spinell als nicht-plättchenförmiges Pigment und Graphit als Festschmierstoff und gegebenenfalls zusätzlich anorganisches plättchenförmiges Pigment, wobei die Menge der anorganischen Pigmente einschließlich des gegebenenfalls vorhandenen plättchenförmigen Pigments so abgemessen wird, dass der in der Versiegelungsschicht erzeugte Grau- oder Schwarzton im CIELAB-Farbsystem in einem die Werte L = 28 bis 38, a = –0,15 bis 1,5, b = 0,3 bis 1,5 umfassenden Bereich liegt.
Unter anorganischen Festschmierstoffen, vorzugsweise nicht-oxidischen Festschmierstoffen, werden im Sinne der Erfindung Materialien verstanden, die eine sehr geringe Oberflächenenergie aufweisen, die vorzugsweise der des Graphits ähnlich ist oder geringer als diese ist. Vorzugsweise kommen Nicht-Oxide zum Einsatz, deren Oberflächenenergie höchstens 20% oberhalb der Oberflächenenergie von Graphit liegt.
Insbesondere hat sich eine Schichtgitterstruktur, beispielsweise eine Graphit-ähnliche Struktur als vorteilhaft herausgestellt, d. h. ein schichtartiger Aufbau der Pigmente, wobei einzelne Schichten untereinander nur mit geringen Bindungskräften verbunden sind, was zur Folge hat, dass solche Pigmente ein gutes Schmierverhalten zeigen.
Neben Graphit zeigen u. a. Bornitrid und viele Sulfide, insbesondere auch Molybdändisulfid diese Eigenschaften und können alternativ eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird hochkristalliner Graphit als anorganischer Festschmierstoff eingesetzt. Der als Festschmierstoff eingesetzte Graphit sollte dabei eine Korngröße, beziehungsweise im Falle agglomerierter Partikel eine Agglomeratgrösse zwischen 2 und 50 μm und bevorzugt zwischen 6 und 30 μm aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden für die Versiegelungsschicht die gleichen Edukte wie für die Dekorschicht verwendet. Vorteilhafter Weise kann für diese Ausführungsform ein einziges Sol-Gel-Bindemittel mit anorganischen, nicht-plättchenförmigen Pigmenten und/oder Füllstoffen und Festschmierstoff hergestellt werden, das dann sowohl für die Herstellung der Dekorschicht als auch für die Herstellung der Versiegelungsschicht verwendet werden kann.
Graphit kann auch durch einen anderen Festschmierstoff zumindest teilweise ersetzt werden, beispielsweise, wenn helle Farbtöne erzeugt werden sollen. Gedacht ist unter anderem an Bornitrid oder Sulfide mit Schichtgitterstruktur, wie MoS₂. Wird Bornitrid zusätzlich oder anstelle von Graphit als Festschmierstoff verwendet, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Partikelgrößen zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 20 μm liegen, da ebenso wie beim Graphit die Partikelgröße des zugegebenen Bornitrids großen Einfluß auf die Haftfestigkeit und Dichtigkeit der Versiegelungsschicht in dem fertigen Glas- oder Glaskeramik-Artikel hat. Zu große Partikel haben dabei schlechte Haftfestigkeiten zur Folge und können sich auch nachteilig auf die Dichtigkeit, insbesondere gegenüber polaren Flüssigkeiten auswirken.
Gute Eigenschaften hinsichtlich Dichtigkeit und Haftfestigkeit der Versiegelungsschicht können aber auch mit anderen Pigmentierungen erhalten werden. Der Graphit-Anteil der Pigmentierung kann z. B. deutlich reduziert werden oder sogar ganz weggelassen werden. Eine solche Pigmentierung bietet sich beispielsweise an, wenn die Leitfähigkeit der Beschichtung möglichst gering sein soll, z. B. um eine ausreichende Schaltsicherheit mit kapazitiven Berührungsschaltern zu erzielen. In diesem Fall kann auch ein anderer anorganischer, vorzugsweise nicht-oxidischer Festschmierstoff, oder auch eine Mischung aus verschiedenen anorganischen nicht-oxidischen Festschmierstoffen, wie beispielsweise Bornitrid oder Molybdänsulfid verwendet werden. Bornitrid hat den Vorteil, dass es nur eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist und damit als Festschmierstoff für Schichten, die in Verbindung mit kapazitiven Berührungsschaltern verwendet werden sollen, besonders geeignet ist.
Sowohl die Dekorschicht als auch die Versiegelungsschicht basieren auf einem ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittel, das durch Hydrolyse und anschließende Kondensation aus wenigstens einer metallorganischen Verbindung, bevorzugt einem Silizium-Alkoholat, hergestellt wird. Die Verwendung metallorganischer Verbindungen hat den Vorteil, dass das Sol-Gel-Bindemittel zu einem Metalloxid-Netzwerk, bevorzugt zu einem SiO₂-Netzwerk, aushärtet, an das organische Bestandteile gebunden sind. Die organischen Reste oder Bestandteile verbessern dabei in vorteilhafter Weise beispielsweise die wasserabweisenden und insbesondere die fettabweisenden Eigenschaften der Versiegelungsschicht. Besonders gute Erfahrungen wurden mit sogenannten ”Tri-Solen” gemacht, die sauer hydrolysierte Silanvorstufen umfassen. Die Methylgruppen des Methyltriethoxysilans erzeugen dabei eine hydrophobe Matrix. Sie sind nicht hydrolysierbar und bis 500°C kurzzeitig beständig. Die SiO₂-Partikel dienen als Füllstoffe, die das Schrumpfen der Schicht durch die Aushärtung minimieren sollen. Es hat sich gezeigt, dass sich mit den erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten hochgradig hydrophobe Oberflächen erzeugen lassen, die einen Randwinkel gegenüber Wasser von größer 100° aufweisen. Die Versiegelungsschicht weist auch aufgrund der deutlich niedrigeren Porosität eine hohe Sperrwirkung und gegenüber der Dekorschicht einen höheren Randwinkel für Wasser auf.
Abgesehen von den beschriebenen grundlegenden Stoffen werden dem Sol-Gel-Bindemittel Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Lösungsmittel und/oder Additive zugesetzt.
Als Füllstoffe können kugelförmige Partikel zugegeben werden, bevorzugt kolloiddisperse SiO₂-Partikel. Insbesondere sind die Füllstoffe nicht-plättchenförmig.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gewichtsanteil von anorganischem Pigment und/oder Füllstoffen in der Dekor- und/oder der Versiegelungsschicht höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels. Bevorzugt beträgt der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel in der erzeugten Dekor- und/oder Versiegelungsschicht höchstens 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%. Diese Mischungsverhältnisse wirken sich positiv auf die Porosität und das Gefüge der Dekor- und/oder der Versiegelungsschicht aus. Es hat sich gezeigt, dass die Schichten elastischer werden und so unterschiedliche Temperaturausdehnungskoeffizienten von Substrat und Dekorschicht bzw. Dekor- und Versiegelungsschicht ausgeglichen werden können. In der Folge werden das Abplatzen der Dekorschicht und/oder die Entstehung von festigkeitsmindernden Mikrorissen in Dekorschicht oder Substrat vermieden.
Ist das Sol mit den angegebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen und Festschmierstoffen versehen worden, wird das gelförmige Sol-Gel-Bindemittel unter zumindest teilweiser Verflüchtigung von zugesetztem und/oder bei der Reaktion entstandenem Lösungsmittel erzeugt. Es kann insbesondere den bei der Hydrolyse entstehenden Alkohol und/oder zugesetzten Alkohol als Lösungsmittel enthalten. Die Verflüchtigung des/der Lösungsmittel sollte zumindest teilweise nach dem Aufbringen auf das Substrat erfolgen. Soll das Sol-Gel mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht werden, ist es vorteilhaft, wenn höhersiedende Lösungsmittel zugesetzt werden. Diese führen zu geringeren Abdampfraten und vergrößern so das Zeitfenster für die Verarbeitung des Sol-Gels.
Generell wird ist es möglich, die Mischung, mindestens umfassend das Sol, Pigmente und/oder Füllstoffe und Festschmierstoffe, durch Bepinseln, Besprühen oder Tauchen auf das Substrat aufzubringen. In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung hat das Gemisch eine pastenförmige Konsistenz, so dass es als Siebdruckpaste verwendet werden kann. Dabei besteht die Möglichkeit, die Dekorschicht sowohl vollflächig als auch teilflächig bzw. lateral strukturiert aufzubringen. Das teilflächige bzw. lateral strukturierte Aufbringen hat den Vorteil, dass mehrere Dekorschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder Anmutung und/oder Farbe kombiniert werden können, um auf unterschiedlichen Bereichen des Substrats unterschiedliche optische Eindrücke hervorzurufen, beispielsweise um die mindestens eine Kochfläche von ihrer Umgebung optisch abzuheben. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Bereiche, wie etwa Fenster für Sensoren oder Displays, die nicht mit einer Dekorschicht versehen werden.
Nach dem Auftrag der Dekorschicht auf das Substrat wird vorteilhafter Weise die Kondensationsreaktion des Sol-Gels durch Trocknen bei bevorzugt 100 bis 250°C beschleunigt. Es bildet sich ein Gel mit einem Metalloxid-Netzwerk. Beim Einbrennen bei Temperaturen > 350°C, spaltet sich Wasser und/oder Alkohol vom gelförmigen Sol-Gel-Bindemittel unter Bildung des festen Metalloxid-Gerüsts, insbesondere des SiO₂- oder organisch modifizierten SiO₂-Gerüsts, ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Verfahrensschritte „Trocknen” und „Einbrennen” in einem Prozess kombiniert, z. B. unter Verwendung eines Rollenofens.
Erfindungsgemäß wird die so erzeugte Dekorschicht mit einer versiegelnden Schicht abgedeckt, um die Schichteigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Dichtigkeit gegen flüssige und gasförmige Stoffe, zu optimieren. Bevorzugt wird die aufgetragene Versiegelungsschicht bei Temperaturen von < 300°C und bevorzugt < 250°C getrocknet, um einerseits eine Aushärtung der Sol-Gel-Matrix zu erreichen, aber andererseits die an die Sol-Gel-Matrix gebundenen organischen Reste nicht vollständig auszubrennen. Diese organischen Reste sorgen für die gute Versiegelungswirkung dieser Schicht, da sie Wasser- und fettabweisend wirken.
Eine derartige Barriere- oder Versiegelungsschicht ist besonders vorteilhaft, wenn der hergestellte Glas- oder Glaskeramik-Artikel verbrennungsbeheizt wird. Beispielsweise ist dies der Fall bei gasbeheizten Glaskeramik-Kochfeldern. Hier ergibt sich das Problem, dass bei der Verbrennung auch Schwefeloxide gebildet werden können. Diese setzen sich zusammen mit Wasser, welches ebenfalls bei der Verbrennung entsteht, zu Säure um, die wiederum die Glaskeramik angreifen kann. Die erfindungsgemäße Versiegelungsschicht schützt sowohl das Substrat als auch die Dekorschicht gegen diesen Säureangriff.
Mit der Dekorschicht in Verbindung mit der Versiegelung kann aber erfindungsgemäß nicht nur eine optisch ansprechende Erscheinung, sondern darüber hinaus auch ein Artikel mit erhöhter Haltbarkeit geschaffen werden.
Die versiegelnde Schicht kann vorteilhafter Weise sowohl bezüglich der Sol-Gel-Matrix als auch der anorganischen Pigmente und/oder Füllstoffe und Festschmierstoffe die gleiche Zusammensetzung wie die Dekorschicht aufweisen.
Durch eine solche Ausgestaltung lassen sich die Prozesse vereinfachen, da die Schritte zur Herstellung des Sol-Gels für die Versiegelungsschicht eingespart werden können. Es kann das gleiche Sol-Gel wie für die Dekorschicht verwendet werden. Dies hat vorteilhafter Weise eine Zeit- und Kostenersparnis zur Folge.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass Dekor- und Versiegelungsschicht unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, insbesondere kann es günstig sein, den Graphitgehalt bzw. Schmierstoffgehalt der Versiegelungsschicht höher zu wählen als den Graphitgehalt bzw. Schmierstoffgehalt der Dekorschicht.
Die geringere oder fehlende Leitfähigkeit von Versiegelungsschichten mit weniger oder ohne Graphit ermöglicht den Einsatz eines solchen Glas- oder Glaskeramik-Artikels im Bereich der kapazitiven Touches oder Berührungsschaltern, beispielsweise als Oberfläche eines Touchscreens.
Ein erfindungsgemäßer Glaskeramik-Artikel kann beispielsweise ein Glaskeramik-Kochfeld sein. Um eine glatte, robuste Oberfläche zu erhalten und die dekorative Beschichtung vor Abnutzung zu schützen, wird bei einem Glaskeramik-Kochfeld die dekorative Beschichtung vorzugsweise auf der Unterseite angeordnet. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die dekorative Beschichtung sogar eine Heizzone des Kochfelds bedecken kann, da sie hinreichend wärmeleitfähig und temperaturbeständig ist.
Die erfindungsgemäß herstellbaren, bei gegenüber der Dekorschicht geringeren Temperaturen ausgehärteten Sol-Gel-basierten pigmentierten Versiegelungsschichten zeichnen sich gegenüber gleichartig pigmentierten Sol-Gel-basierten Dekorschichten durch eine niedrigere Porosität aus. Sowohl Dekor- als auch Versiegelungsschicht sind im allgemeinen mikroporös mit mittleren Porendurchmessern ermittelt nach der BJH-Methode anhand der Absorption kleiner 2 nm, insbesondere kleiner 1,5 nm.
Wird die innere Oberfläche nach Multi-point-BET-Auswertung mit Stickstoff-Sorption bestimmt, können für die Versiegelungsschicht allgemein Werte von kleiner 50 m²/g gemessen werden. Typische Werte sehr guter Versiegelungsschichten liegen bei 1–30 m²/g. Demgegenüber zeigen gleichartige Dekorschichten typischerweise Werte von 200–300 m²/g. Diese Unterschiede sind besonders durch die unterschiedliche Temperaturbehandlung der Dekor- und Versiegelungsschicht bedingt. Es hat sich gezeigt, dass die Bildung von Poren beim Aushärten besonders in einem Temperaturintervall zwischen 300°C und 350°C stattfindet.
Das kumulative adsorptive Porenvolumen, gemessen mit der BJH-Methode, liegt für die erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten typischerweise bei unter 0,08 cm³/g. So wurde beispielsweise an einer Versiegelungsschicht mit sehr guten Versiegelungseigenschaften ein Wert von 0,048 cm³/g gemessen. Demgegenüber liegt das kumulative adsorptive Porenvolumen einer gleichartigen Dekorschicht typischerweise bei über 0,1 cm³/g. So wurde an einer gut haftenden Dekorschicht mit einer Pigmentierung, wie sie auch die erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten aufweisen, ein kumulatives Porenvolumen von 0,18 cm³/g gemessen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Gleiche und ähnliche Elemente sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen; die Merkmale verschiedener Ausführungsbeispiele können miteinander kombiniert werden.
Es zeigen:
1 einen schematischen Querschnitt durch ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat mit einer Dekorschicht und einer erfindungsgemäßen Versiegelungsschicht, wobei Dekor- und Versiegelungsschicht die gleiche Zusammensetzung aufweisen,
2 einen schematischen Querschnitt durch eine Variante des in 1 gezeigten Beispiels, und
3 eine Aufsicht auf ein Glaskeramik-Kochfeld, das mit einer erfindungsgemäßen Versiegelungsschicht und einer Dekorschicht versehen ist.
In 1 ist ein schematischer Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramik-Artikel 1 mit einer Dekor- und einer Versiegelungsschicht dargestellt. Der Glas- oder Glaskeramik-Artikel 1 umfasst in diesem Beispiel ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat 2 mit einer Unterseite 3 und einer Oberseite 4. Der Artikel 1 kann insbesondere ein Glaskeramik-Kochfeld sein. Auf einer der Seiten 3 oder 4 ist eine Dekorschicht 5, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, aufgebracht. Handelt es sich bei dem Artikel 1 um ein Glaskeramik-Kochfeld, so wird die Dekorschicht 5 besonders bevorzugt auf der Unterseite 4 des Kochfelds aufgebracht, um eine Abnutzung der Schicht durch den Gebrauch zu verhindern. Die erfindungsgemäße Versiegelungsschicht 11 weist die gleiche Zusammensetzung wie die Dekorschicht 5 auf.
Zur Herstellung der Dekorschicht 5 werden anorganische Pigment-Partikel 6 und/oder Füllstoffe 8 und Schmierstoffe 7 mit einem Sol vermischt und das resultierende gelförmige Sol-Gel-Bindemittel auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat 2 durch Einbrennen ausgehärtet. Dabei bildet sich eine Dekorschicht 5 mit einem mikroporösen Komposit-Gefüge großer innerer Oberfläche.
Die verwendeten anorganischen Feststoff-Partikel umfassen erfindungsgemäß nicht-plättchenförmige Pigmente 6 und Graphit 7, die in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10:1 (10 Teile nicht-plättchenförmige Pigmentpartikel zu 1 Teil Festschmierstoff) bis 1:1 enthalten sind. Als nicht-plättchenförmige Pigmente werden bevorzugt (Fe, Mn)₂O₃- und/oder (Fe, Mn)(Fe, Mn)O₄- und/oder CuCr₂O₄- und/oder (Ni, Fe)(Cr, Fe)₂O₄-Pigmente oder ein (Cr, Fe)(Ni, Mn)-Spinell zugesetzt. Der D90-Wert des Graphits liegt bevorzugt im Bereich von 6 bis 20 μm.
Neben den anorganischen Pigmenten 6 und dem Festschmierstoff 7 sind in der Schicht 5 auch noch Füllstoff-Partikel 8 enthalten. Die Füllstoff-Partikel 8, die Pigment-Partikel 6 und der Festschmierstoff 7 werden durch ein ausgehärtetes Sol-Gel-Bindemittel 9 zu einer festen Schicht verbunden, wobei der Gewichtsanteil von Pigment-Partikeln 6, Festschmierstoff 7 und Füllstoff-Partikeln 8 höher als der Gewichtsanteil des verfestigten und ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels 9 ist. Bevorzugt beträgt bei einer wie in 1 gezeigten Dekorschicht 5 dabei der Anteil von Sol-Gel-Bindemittel 9 höchstens 40 Gew.-%, oder sogar nur höchstens 30 Gew.-% der Gesamtmasse der Schicht 5. Durch den hohen Feststoff-Anteil bzw. durch den geringen Anteil von Sol-Gel-Bindemittel 9 bleiben Poren 10 bestehen. Die insgesamt poröse Schicht ist vergleichsweise flexibel, so dass Unterschiede der Temperaturausdehnungskoeffizienten zwischen Substrat 2 und Dekorschicht 5 oder zwischen Dekorschicht 5 und Versiegelungsschicht 11 ausgeglichen werden können.
Ein gelförmiges Sol-Gel-Bindemittel, dem die weiter unten beschriebenen unterschiedlichen Pigmentmischungen zugesetzt sind, kann wie folgt dargestellt werden:
Es wird ein Mischung aus Tetraethoxyorthosilan (TEOS) und Triethoxymethylsilan (TEMS) hergestellt, wobei Alkohol als Lösungsmittel zugegeben werden kann. Eine wäßrige Metalloxid-Dispersion, insbesondere eine SiO₂-Dispersion in Form kolloiddisperser SiO₂-Partikel, wird mit Säure, vorzugsweise Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure wie Schwefelsäure gemischt. Die beiden getrennt hergestellten Mischungen können für eine verbesserte Homogenisierung gerührt werden. Anschließend werden die beiden Mischungen zusammengegeben und vermischt.
Vorteilhafterweise läßt man diese Mischung, vorzugsweise unter ständigem Rühren, für beispielsweise eine Stunde reifen. Parallel zum Ansatz dieser Mischung können die Pigmente 6 und/oder Füllstoffe 8 und der Festschmierstoff 7, bevorzugt pyrogene Kieselsäure, abgewogen, der reifenden Mischung zugegeben und dispergiert werden. Die pyrogene Kieselsäure und/oder die kolloiddale SiO₂-Dispersion liefern die kugelförmigen Füllstoffpartikel 8 für die fertige Dekorschicht 5.
In Abhängigkeit von der vorgesehenen Art des Auftragens auf das Substrat können unterschiedliche Lösungsmittel, Rheologieadditive und andere Zusatzstoffe der Mischung zugegeben werden.
Das Sol wandelt sich durch Verflüchtigung des Alkohols und durch Polykondensation des hydrolysierten TEOS und TEMS in ein Metalloxid-Gel um. Dieser Prozess wird nach dem Auftrag der Mischung auf das Substrat 2 durch Trocknen bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C beschleunigt, so dass sich die aufgetragene Schicht unter Ausbildung des Gels verfestigt. Werden beispielsweise TEOS und/oder TEMS als Edukte verwendet, entsteht ein SiO₂-Netzwerk, insbesondere auch ein zumindest teilweise methylsubstituiertes SiO₂-Netzwerk. Das sich anschließende Einbrennen der getrockneten Schicht bei Temperaturen von vorzugsweise. > 350°C schließt die Reaktion zum SiO₂-Netzwerk ab und führt zu einer Verdichtung der so erzeugten Dekorschicht 5.
Bei dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Dekorschicht 5 außerdem mit einer erfindungsgemäßen Versiegelungsschicht 11 abgedeckt. Die Versiegelungsschicht 11 hat im einfachsten Fall die gleiche Zusammensetzung wie die Dekorschicht 5 und kann damit auch mit einem gleichartigen Verfahren hergestellt werden. Dadurch ergeben sich Kosten- und Zeitersparnisse. Anders als bei der Dekorschicht 5 wird die Versiegelungsschicht 11 bei geringeren Temperaturen, nämlich < 350°C und besonders bevorzugt sogar < 250°C, ausgehärtet. Durch die geringeren Endtemperaturen bleiben in der erfindungsgemäßen Versiegelungsschicht organische Reste bestehen, die die Versiegelungswirkung der Schicht verbessern.
Im Folgenden werden Zusammensetzungen für anorganische Feststoff-Partikel 6, 7, 8 beschrieben, die besonders gute Schichteigenschaften bezüglich der erzeugten Versiegelungsschicht 11 ermöglichen. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist die Zusammensetzung der Versiegelungsschicht 11 gleich der Zusammensetzung der Dekorschicht 5.
Eine besonders bevorzugte Pigmentierung für eine schwarze Versiegelungsschicht 11 hat folgende Zusammensetzung:

– Effektpigment, z. B. Glimmer oder Glasflakes (vorzugsweise Glasflakes oder plättchenförmiger Glimmer welche beispielsweise mit SiO₂/TiO₂ oder SiO₂/TiO₂/SnO₂ oder SiO₂/TiO₂/Fe₂O₃ vergütet sind, Korngrösse 1 μm – 200 μm): 0–15 Gewichtsprozent
– anorganische, nicht-plättchenförmige, temperaturstabile Pigmente mit Agglomeratgrößen < 10 μm (z. B. (Cr, Fe)(Ni, Mn)-Spinell (Black 30) oder (Fe, Mn)₂O₃ (Black 33) oder (Fe, Mn)(Fe, Mn)O₄ (Black 26)): 50–80 Gewichtsprozent
– Graphit (6–30 μm): 20–40 Gewichtsprozent

Als temperaturstabile Pigmente werden in vorstehender Rezeptur dabei solche Pigmente verstanden, welche nach einer Aufheizung auf 500°C keine meßbare Farbortverschiebung aufweisen.
Die Gewichtsprozent-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Feststoff-Partikel.
Zuerst werden die Sol-Gel-Matrix und die anorganischen Pigment-Partikel 6 und der Festschmierstoff 7 abgewogen. Die Feststoffpartikel werden in die Sol-Gel-Matrix eingerührt. Die Lösung wird zuerst mit einem Rührer, beispielsweise einem RW20.n (Hersteller IKA-Werke), auf höchster Stufe gerührt.
Ist die Beschichtungslösung zu dünnflüssig, kann die Lösung durch Zugabe von pyrogener Kieselsäure, beispielsweise der unter dem Handelsnamen „Aerosil 300” vertriebenen Kieselsäure, eingedickt werden.
Die eingedickte Beschichtungslösung wird anschließend mittels eines leistungsstarken Rührers homogenisiert, um schwer dispergierbare Partikel 6, 7, 8 besser in der Lösung zu dispergieren.
Die Dekorschicht 5 wird auf Glaskeramiksubstraten 2 mittels Siebdruck gedruckt, wobei das Substrat 2 zuvor gereinigt wird.
Die Hinterdruckung der Dekorschicht 5 mit der Versiegelungsschicht 11 kann mit dem gleichen, allerdings zuvor gereinigten Sieb und den gleichen Parametereinstellungen für die zuvor aufgebrachte Dekorschicht 5 erfolgen.
Als Dekorschicht 5 kann eine effektpigmentbasierte Sol-Gel-Unterseitenbeschichtung aufgebracht werden, welche zunächst bei 200°C für 45 Minuten in einem Umluftofen getrocknet und dann bei 400°C für eine Stunde, ebenfalls in einem Umluftofen, eingebrannt wird.
Die schwarze erfindungsgemäße Versiegelungsschicht 11 wird bei 200°C in einem Umluftofen für 45 Minuten getrocknet.
Im Gegensatz dazu sind folgende Pigment-Kombinationen nicht vorteilhaft:
Hochtemperaturstabiler Ruß (Printex 95 und Printex 60) in Kombination mit Graphit ergibt Versiegelungsschichten mit guten Gebrauchseigenschaften, die sich aber bei Temperaturen von ≥ 500°C entfärben. Darüber hinaus ist die Versiegelungsschicht nicht touchfähig.
Eine Versiegelungsschicht, die plättchenförmige Pigmente und schwarze Spinell-Pigmente aber keinen Festschmierstoff enthält weist sowohl eine schlechte Dichtigkeit als auch eine schlechte Haftfestigkeit auf.
Mithilfe von schwarzem Muskovit, z. B. Black Mica 600, könnte eine Vertiefung des Schwarztons erreicht werden. Allerdings ist Black Mica 600 nicht temperaturstabil. Temperaturen von 400°C und darüber führen zu einer Rotverfärbung, weshalb dieses Pigment für die erfindungsgemäßen Versiegelungsschichten nicht verwendet werden sollte.
Die 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Glas- oder Glaskeramik-Artikel 1, umfassend ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat 2 mit einer Dekorschicht 5 und einer erfindungsgemäßen Versiegelungsschicht 11. Dekor- und Versiegelungsschicht 5, 11 sind analog zu dem für 1 geschilderten Verfahren hergestellt, weisen jedoch unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Die Versiegelungsschicht 11 enthält zusätzlich zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung der anorganischen Feststoff-Partikel 6, 7, 8 noch plättchenförmige Pigmente 12, die jedoch die Maximalmenge von 15 Gew.-% der Gesamtpigmente nicht überschreiten. Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße eingedickte Beschichtungslösung oder Paste für die Herstellung einer solchen Versiegelungsschicht 11 22–30% anorganische Feststoff-Partikel, die folgendermaßen aufgeteilt sein können:
40–20% Feststoffschmirmittel 7 (optimal 27–32%)
0–15% Glimmer bzw. Effektpigmente 12
50–80% anorganische, nicht-plättchenförmige, temperaturstabile Pigment-Partikel mit Partikelgrößen < 10 μm.
Die Prozentangaben sind dabei die Angaben der Gewichtsprozente relativ zur Gesamtmasse an Feststoff-Partikeln (Festschmierstoff, Effektpigment, nicht plättchenförmige Pigmente).
3 zeigt eine Aufsicht auf einen erfindungsgemäß beschichteten Glaskeramik-Artikel 1 in Form eines Glaskeramik-Kochfelds. Die mit einer Versiegelungsschicht 11 versehene Dekorschicht 5 befindet sich auf der Unterseite 3 des Glaskeramik-Kochfelds 2. Das Kochfeld 2 weist mehrere Heizzonen oder Heissbereiche 20 auf, unter denen die Heizelemente (nicht dargestellt) angeordnet sind. Die Heizzonen 20 können beispielsweise durch Dekorschichten 5 unterschiedlicher Graufärbung und/oder Anmutung und/oder Zusammensetzung von der nicht beheizbaren Umgebung 14 abgegrenzt sein. Dies kann eine ästhetische Funktion oder auch eine die Heizzonen 20 kennzeichnende Funktion haben. Vorteilhafter Weise können auch Bereiche ohne Dekorschicht 15 ausgespart sein, die aber mit einer Versiegelungsschicht 16 abgedeckt sind, so dass diese Bereiche beispielsweise als Sensorfelder und/oder auch für eine Anzeige verwendet werden können.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0729442 [0007]
- EP 1218202 [0009]
- DE 10355160 [0012, 0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 58196-6 [0023]
- DIN 58196-5 [0023]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Versiegelungsschicht (11) auf mindestens einer Seite eines Glas- oder Glaskeramik-Substrats (2), wobei die Versiegelungsschicht (11) direkt auf das Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) aufgebracht oder auf eine sich auf dem Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) befindende Dekorschicht (5) aufgebracht wird, in dem das Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) oder die Dekorschicht (5) mit einer Versiegelungsschicht (11) abgedeckt wird, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wird, wobei anorganische Feststoff-Partikel (6, 7, 8) mit einem Sol vermischt werden und die anorganischen Feststoff-Partikel (6, 7, 8) nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und Festschmierstoff-Partikel (7) umfassen, die in einem Verhältnis der Gewichtsprozente dem Sol zugegeben werden, wobei das Verhältnis der Gewichtsprozente zwischen nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikeln (6) und/oder Füllstoffen (8) zu dem Festschmierstoff (7) im Bereich von 10:1 bis 1:1, bevorzugt 5:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1,5:1 liegt, und die erzeugte Mischung auf das Glaskeramik-Substrat (2) oder auf die ausgehärtete Dekorschicht (5) aufgebracht und anschließend bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-plättchenförmige Pigmente (6) verwendet werden, deren Aspektverhältnis kleiner 3:1, bevorzugt kleiner 2:1 und besonders bevorzugt kleiner 1,5:1 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-plättchenförmige Pigmente (6) verwendet werden, die Korn- oder Agglomeratgrößen < 3 μm, bevorzugt < 2 μm und insbesondere bevorzugt < 1 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol, das zur Herstellung der Versiegelungsschicht (11) verwendet wird, als nicht-plättchenförmige Pigmentpartikel (6) (Fe, Mn)₂O₃ und/oder (Fe, Mn)(Fe, Mn)O₄ und/oder (Cr, Fe)(Ni, Mn)-Spinell und/oder CuCr₂O₄ und/oder (Ni, Fe)(Cr, Fe)₂O₄ zugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol zur Herstellung der Versiegelungsschicht (11) als Festschmierstoff-Partikel (7) Graphit und/oder Bornitrid und/oder ein anorganisches Nicht-Oxid und/oder ein Material, das eine geringe Oberflächenenergie aufweist, vorzugsweise eine Oberflächenenergie, welche höchstens 20% höher als die Oberflächenenergie von Graphit ist, zugegeben werden, wobei bei der Verwendung von Graphit der Graphit vorzugsweise Korn- oder Agglomeratgrößen zwischen 6 und 20 μm aufweist, und wobei bei der Verwendung von Bornitrid vorzugsweise Partikelgrößen zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise 3 bis 30 μm zugegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol, das zur Herstellung der Versiegelungsschicht (11) verwendet wird, nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und Festschmierstoff (7) im gleichen Gewichtsverhältnis und der gleichen Zusammensetzung zugesetzt werden wie der Dekorschicht (5).
Verfahren nach weinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass anorganisches Schwarzpigment, vorzugsweise CuCr-Spinell als nicht-plättchenförmiges Pigment (6) und Graphit als Festschmierstoff (7) und gegebenenfalls zusätzlich anorganisches plättchenförmiges Pigment verwendet werden und die Menge der anorganischen Pigmente (6, 7) so abgemessen wird, dass der in der Versiegelungsschicht (11) erzeugte Schwarzton im CIELAB-Farbsystem in einem die Werte L = 28 bis 38, a = –0,15 bis 1,5, b = 0,3 bis 1,5 umfassenden Bereich liegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol-Gel-Bindemittel der Versiegelungsschicht (11) aus einem wenigstens Tetraethoxysilan und Triethoxymethylsilan enthaltenden Sol hergestellt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus wenigstens dem Sol-Gel der Versiegelungsschicht (11), den PigmentPartikeln (6) und/oder den Füllstoffen (8) und dem Festschmierstoff (7) eine Paste hergestellt wird, wobei die Paste mit Siebdruck auf das Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) mit der eingebrannten Dekorschicht (5) aufgetragen wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) lateral strukturiert und insbesondere nur teilflächig auf das Substrat (2) aufgebracht ist, und das Sol-Gel-Bindemittel der Versiegelungsschicht (11) so aufgebracht wird, dass es wenigstens die nicht von der Dekorschicht (5) bedeckten Flächen abdeckt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die eingebrannte Dekorschicht (5) aufgebrachte Paste bei Temperaturen von kleiner als 300°C, bevorzugt kleiner als 250°C ausgehärtet wird.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1), insbesondere herstellbar mit einem Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2), das auf mindestens einer Seite (3, 4) mit einer Versiegelungsschicht (11) versehen ist, die eine Dekorschicht (5) abdeckt oder direkt auf das Glas- oder Glaskeramik-Substrat (2) aufgebracht ist, wobei die Versiegelungsschicht (11) mindestens ein ausgehärtetes Sol-Gel-Bindemittel (9) und anorganische Feststoff-Partikel (6, 7, 8) enthält, wobei die anorganischen Feststoff-Partikel (6, 7, 8) nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und Festschmierstoff (7) umfassen und wobei das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel (9) der Versiegelungsschicht (11) an das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel gebundene organische Bestandteile, die Wasser- und fettabweisend sind, enthält und die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel (6) und/oder die Füllstoffe (8) in einem Verhältnis der Gewichtsprozente zum den Festschmierstoff (7) enthalten sind, wobei das Verhältnis der Gewichtsprozente von nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikeln (6) und/oder Füllstoffen (8) zum Festschmierstoff (7) im Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1,5:1 liegt.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) mit einem Aspektverhältnis von kleiner als 3:1, bevorzugt kleiner als 2:1 und besonders bevorzugt kleiner als 1,5:1 enthält.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikel (6) Korn- oder Agglomeratgrößen < 3 μm, bevorzugt < 2 μm und insbesondere bevorzugt < 1 μm aufweisen.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel (9) der Versiegelungsschicht (11) als nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) (Fe, Mn)₂O₃ und/oder (Fe, Mn)(Fe, Mn)O₄ und/oder (Cr, Fe)(Ni, Mn)-Spinell und/oder CuCr₂O₄ und/oder (Ni, Fe)(Cr, Fe)₂O₄ enthält.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (11) als Festschmierstoff (7) Graphit und/oder Bornitrid und/oder ein anorganisches Nicht-Oxid und/oder Materialien, die geringe Oberflächenenergien aufweisen, vorzugsweise Oberflächenenergien, die höchstens 20% höher als die Oberflächenenergie von Graphit sind, enthält, wobei bei der Verwendung von Graphit der Graphit vorzugsweise Korngrößen zwischen 6 und 20 μm aufweist und bei der Verwendung von Bornitrid das Bornitrid Partikelgrößen zwischen 1 und 100 μm aufweist.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dekorschicht (5) lateral strukturiert und insbesondere nur teilflächig auf das Substrat (2) aufgebracht ist, wobei wenigstens die nicht von der Dekorschicht bedeckten Flächen von der Versiegelungsschicht (11) abgedeckt werden.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die Versiegelungsschicht (11) anorganisches Schwarzpigment, vorzugsweise CuCr-Spinell als nicht-plättchenförmiges Pigment (6) und Graphit als Festschmierstoff (7) und gegebenenfalls zusätzlich anorganisches plättchenförmiges Pigment enthält und eine Menge der anorganischen Pigmente (6, 7) enthalten ist, welche in der Versiegelungsschicht (11) einen Schwarzton im CIELAB-Farbsystem bewirkt, der in einem die Werte L = 28 bis 38, a = –0,15 bis 1,5, b = 0,3 bis 1,5 umfassenden Bereich liegt.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel (9) der Versiegelungsschicht (11) nicht-plättchenförmige Pigment-Partikel (6) und/oder Füllstoffe (8) und anorganische Festschmierstoff (7) im gleichen Gewichtsverhältnis und der gleichen Zusammensetzung wie das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel (9) der Dekorschicht (5) enthält.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel (9) der Versiegelungsschicht (11) und der Dekorschicht (5) ein Metalloxid-Netzwerk enthält, insbesondere ein SiO₂-haltiges Metalloxid-Netzwerk.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugte Versiegelungsschicht (11) einen Gewichtsanteil von nicht-plättchenförmigen Pigment-Partikeln (6) und/oder Füllstoffen (8) und Festschmierstoff (7) enthält, der höher als der Gewichtsanteil des ausgehärteten Sol-Gel-Bindemittels (9) ist, bevorzugt, bei welchem das ausgehärtete Sol-Gel-Bindemittel (9) höchstens einen Anteil von 40 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-% am Gesamtgewicht der erzeugten Versiegelungsschicht (11) hat.
Glas- oder Glaskeramik-Artikel (1), nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgehärtete Versiegelungsschicht (11) aus den gleichen Edukten wie die ausgehärtete Dekorschicht (5) hergestellt worden ist, wobei das Metalloxid-Netzwerk der Versiegelungsschicht (11) mehr – bezogen auf die Anzahl der organischen Reste vorzugsweise mindestens 5% mehr – organische Reste als das Metalloxid-Netzwerk der Dekorschicht (5) enthält.
Glaskeramik-Kochfeld (2), umfassend einen Glaskeramik-Artikel (1) nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22.
Glaskeramik-Kochfeld (2) nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (11) und die Dekorschicht (5) auf der Unterseite (3) des Glaskeramik-Substrats (2) angeordnet sind.
Glaskeramik-Kochfeld (2) nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (11) auch zumindest eine Heizzone (12) des Kochfelds bedeckt.