DE102010056518A1

DE102010056518A1 - Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion

Info

Publication number: DE102010056518A1
Application number: DE201010056518
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Gmbu E V; Gmbu Ev Fachsektion Dresden
Current assignee: Gmbu E V; Gmbu Ev Fachsektion Dresden
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-07-05

Abstract

Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mikro- und Nanostruktur besitzt und die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur vollständig aus einem einzigen hydrophoben Material bestehen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion. Die erfindungsgemäße Oberfläche ist zum Beispiel zur Ausrüstung ausgewählter Teile von Luftfahrzeugen mit verringerter Eisadhäsion einsetzbar. Eine weitere beispielhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Oberfläche ist das Eisfreihalten von Antennenanlagen oder Windkraftanlagen.
In United States Patent 7,744,952 und United States Patent 7,744,953 wird ein Beschichtungsmaterial zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche unter Einsatz von Nanopartikeln und einer hydrophobierenden Komponente beansprucht, bei dem es während der Schichtbildung durch Hydrolyse und Kondensation zum Wachstum größerer Partikel aus den Nanopartikeln kommt. Bei den Nanopartikeln kann es sich um Partikel aus SiO2, TiO2, ZrO2 oder Al2O3 handeln, welche aus Metallalkoxiden durch Hydrolyse und Kondensation entstehen. Bei der hydrophobierenden Komponente, welche die Metalloxidpartikel bedecken muss, kann es sich um Silikon, Fluorverbindungen oder Kohlenwasserstoffverbindungen handeln. Damit wird eine hydrophobe mikrostrukturierte Oberfläche realisiert, welche eisabweisende Eigenschaften hat.
United States Patent Application 20100314575 beansprucht eine Beschichtungszusammensetzung mit 20–40% Nanopartikeln und 60–80% Polymerbinder. Die Nanopartikel können aus folgenden Materialien bestehen: SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Sb2O3, ZnO, SnO, InO, CeO2, Aluminiumsilikat, Fe2O3, NiO, MoO2, WO2, Nb2O5. Der Polymerbinder kann aus Polymeren mit Alkylresten oder aus Fluorkohlenwasserstoffen bestehen.
United States Patent 7,258,731 beschreibt eine Schicht aus einem Kompositmaterial mit eisabweisender Oberfläche, wobei die Oberfläche herausstehende Spitzen aufweist. Diese Oberflächengestalt wird mittels eines Ätzprozesses auf dem Kompositmaterial erzeugt. Das Kompositmaterial kann die Komponenten Glas, Metall und Keramik aufweisen. In diesem Kompositmaterial befindet sich außerdem eine Komponente, z. B. ein fluorhaltiges Polymer, welche der Schicht hydrophobe Eigenschaften verleiht oder die Oberfläche wird mit einer zusätzlichen hydrophobierenden Schicht versehen.
Derartige mikrostrukturierte und hydrophob beschichtete Oberflächen besitzen eine eingeschränkte Einsatzdauer, da deren Wirkung von der Anwesenheit einer dünnen hydrophobierenden Schicht abhängig ist, welche bei einer mechanischen Beanspruchung der aus der Oberfläche herausstehenden Spitzen schnell abgerieben wird.
United States Patent 7,261,768 beansprucht eine flüssige Lösung, welche ein Paraffin und ein Silan (z. B. Octadecyltrichlorosilan) enthält, aus der eine Schicht zur Verhinderung der Vereisung abgeschieden werden kann. Eine derartige Beschichtung ist aufgrund ihrer starken Verschleißanfälligkeit nicht zum Dauergebrauch geeignet.
Bei glatten Oberflächen besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Oberflächenenergie und der Kraft, die zum Ablösen von Eis von der betreffenden Oberfläche aufgebracht werden muss. Silikon hat eine besonders geringe Oberflächenenergie und damit eine deutlich geringere Eishaftung als viele andere Polymere. Deshalb wird Silikon verbreitet zur Ausrüstung von Oberflächen mit einer geringen Eishaftung benutzt.
In United States Patent 5,045,599 wird Beschichtungsmaterial als eisabweisende Schicht vorgeschlagen, welches neben einer Silikonkomponente ein Copolymer enthält, welches aus einem Fluorolefin und einem mit diesem Fluorolefin vernetztem Vinylmonomer besteht, wobei das Vinylmonomer Hydroxylgruppen enthält. Die Verbindungsbildung zwischen Silikonkomponente und dem Copolymer kann über Carboxyl-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen erfolgen.
DE 000068907988 T2 beansprucht ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung zur Verhinderung von Vereisung, die ein Copolymer (a), eine Silikonverbindung (b) und eine Polyisocyanatverbindung (c) umfasst. Es handelt sich um ein Copolymer, das als wesentliche Monomerkomponenten ein Fluorolefin und ein Vinylmonomer mit Hydroxyl umfasst, das mit dem Fluorolefin copolymerisierbar ist, eine Silikonverbindung und eine Polyisocyanatverbindung.
United States Patent 6,183,872 betrifft ein silikonhaltiges organisches Fluorpolymer, welches Vereisung verhindert bzw. welches ermöglicht, dass Eis leicht entfernt werden kann.
United States Patent 6,809,169 beansprucht eine eisabweisende Schicht, welche aus einem Polysiloxanamid-ureid besteht.
In DE 000003238039 C2 wird die Verwendung von Siliconmassen zur Verhinderung der Vereisung auf Substraten vorgeschlagen, wobei die Vereisung durch synergistische Wirkung fast vollständig unterbunden wird, wenn bestimmte Organopolysiloxanverbindungen in Kombination mit einer Alkaliverbindung eingesetzt werden. Die Alkaliverbindung kann aus Alkalichloriden, -carbonaten, -silikaten, -acetaten, -citraten und/oder -oxalaten bestehen, wobei das Alkalimetall Li, Na und/oder K ist.
DE 000003541100 A1 beansprucht die Verwendung von Polysiloxanmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit in gummielastische Massen umwandeln, zur Verhinderung der Vereisung auf Substraten. Die Haftung der Polysiloxanmasse auf dem Substrat kann durch die Verwendung von Primern verbessert werden. Dank der hervorragenden hydrophoben Wirkung dieser Stoffe wird eine kompakte Eisbildung weitestgehend verhindert und eventuell anhaftendes grobkristallines Eis kann bereits durch stärkeren Wind entfernt werden, bzw. fällt aufgrund der losen Beschaffenheit und der geringen Adhäsion schnell ab.
DE 000003511349 A1 betrifft Antivereisungszusammensetzungen, welche Organopolysiloxanharze, eine Alkalimetallverbindung, bei der ein Alkalimetall eingesetzt wird, das aus Li, Na und K ausgewählt ist, und flüssiges und/oder festes Paraffin enthalten. Die Alkalimetallverbindung wird aus Chloriden, Carbonaten, Silikaten und Acetaten ausgewählt.
Obwohl sich mit den vorgeschlagenen Polysiloxanharz-Zusammensetzung beinahe zufriedenstellend Vereisungen verhindern lassen, haben die Zusammensetzung den Nachteil, dass sie gegenüber dem zu beschichtenden Gegenstand eine niedrige Haftfähigkeit besitzen. In Verbindung mit einer für viele Einsatzbereiche nicht ausreichenden mechanischen Verschleißfestigkeit führt das zu einer verringerten Einsatzdauer derartiger Oberflächen.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion, welche die Eigenschaft der verringerten Eisadhäsion dauerhaft aufweist und eine zureichende mechanische Langzeitstabilität besitzt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Oberfläche mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weitere spezielle oder bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Überraschend zeigte sich, dass eine mit glatten Silikonoberflächen vergleichbare geringe Eishaftung auch auf anderen hydrophoben Polymeren erreicht werden kann, die eine wesentlich größere Verschleißfestigkeit aufweisen als Silikon, wenn deren Oberfläche jeweils mit einer Mikro- und Nanostruktur versehen wird. Es wurde gefunden, dass im Vergleich zu den glatten Polymeroberflächen bei den entsprechenden mikro- und nanostrukturierten Polymeroberflächen deutlich geringere Kräfte zur Ablösung von Eis aufgewendet werden müssen.
Im Unterschied zu bereits bekannten Oberflächen mit geringer Eishaftung besitzt die erfindungsgemäße Oberfläche eine Mikro- und Nanostruktur mit Strukturelementen in verschiedenen Dimensionen, von mehreren Mikrometern bis herab in den Bereich von ca. 100 nm und darunter. Unter dem Begriff „Strukturelemente” werden hier die auf der Oberfläche befindlichen Formen verstanden, durch die die Morphologie der Oberfläche (Oberflächengestalt) gebildet wird. Charakteristisch für die Oberflächengestalt von Oberflächen mit sehr hohem Wasserkontaktwinkel (Oberflächen, welche den so genannten „Lotuseffekt” aufweisen) sind zum Beispiel Strukturelemente in Form von Spitzen, die sich in nicht zu großem Abstand zueinander befinden. Bei den oben beschriebenen Schichten mit aus der Oberfläche stehenden Spitzen ( United States Patent 7,258,731 ) und mit mikrostrukturierter Oberfläche ( United States Patent 7,744,952 , United States Patent 7,744,953 ) bestehen die charakteristischen Strukturelemente (Spitzen) jeweils aus mehreren Materialien. Dabei handelt es sich um die eigentliche Spitze, überwiegend aus Metalloxiden, und eine darauf befindliche hydrophobe Schicht. Bei der erfindungsgemäßen Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion bestehen die vorhandenen Strukturelemente (Spitzen in verschiedenen Dimensionen, von Mikrometergröße bis zu nanoskaligen Erhebungen) vollständig aus einem einzigen hydrophoben Werkstoff, vorteilhaft aus einem hydrophoben Polymer mit hoher mechanischer Festigkeit. Deshalb ist die geringe Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Oberfläche, welche für eine geringe Eisadhäsion notwendig ist, eine Eigenschaft des Materials aus dem die Strukturelemente bestehen. Im Unterschied dazu wird eine geringe Oberflächenenergie bei den bereits bekannten mikrostrukturierten Oberflächen mit geringer Eishaftung nur durch eine dünne hydrophobe Beschichtung hervorgerufen. Deshalb ist die Stabilität der verringerten Eishaftung bei der erfindungsgemäßen Oberfläche höher als bei den oben beschriebenen mikrostrukturierten Oberflächen. Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Oberfläche einsetzbare Polymere sind zum Beispiel COC (Cyclic Olefin Copolymer), Polycarbonat und Polypropylen. Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Oberfläche zur Verringerung der Eisadhäsion entsteht durch die synergistische Wirkung der Kombination einer relativ geringen Oberflächenenergie des Materials, aus dem die Oberfläche besteht, und der Mikro- und Nanostruktur der Oberfläche. Die Mikro- und Nanostruktur wird mittels Heißprägen, Schmelzprägen oder Abgießen von einer ausreichend mechanisch und thermisch stabilen mikro- und nanostrukturierten Oberfläche auf die Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion übertragen. Dementsprechend bestehen die Strukturelemente, welche die Mikro- und Nanostruktur bilden, und der Untergrund, auf dem sich die Strukturelemente befinden, aus einem einzigen Werkstoff, ohne dazwischen befindliche Phasengrenzflächen. Damit wird ein maximaler Stoffschluss in dem Verbund aus den Strukturelementen der Mikro- und Nanostruktur und dem Untergrund, auf dem sie sich befinden, erreicht. Die Dicke dieses Verbundes wird von der Dicke des Materials bestimmt, auf dessen Oberfläche die Mikro- und Nanostruktur aufgeprägt wird.
Bekannt sind bereits mechanisch und thermisch stabile mikrostrukturierte Oberflächen, die mittels Lasermikrobearbeitung oder Mikrozerspanung hergestellt werden. Bekannt ist auch eine Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche ( DE 10 2008 060 800 A1 ), deren Mikro- und Nanostruktur mit Hilfe von thermisch aktivierten Prozessen, wie Sintern, erzeugt wird. Die Verwendung einer so hergestellten Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche, die in DE 10 2008 060 800 A1 beschrieben wird, hat sich als besonders vorteilhaft zur Erzeugung einer Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion erwiesen, weil damit eine besonders gute Verringerung der Eisadhäsion erreicht wird. Es wird vermutet, dass eine solche Oberfläche über strukturelle Besonderheiten verfügt, die sich vorteilhaft auf die Verringerung der Eisadhäsion auswirken, da die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur bei dieser Oberfläche nicht regelmäßig, sondern stochastisch angeordnet sind.
Die Übertragung der Mikro- und Nanostruktur von der Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche auf eine Polymeroberfläche zur Verringerung der Eisadhäsion kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Materials mittels bekannter Verfahren, wie Heißprägen oder Spritzgießen, erfolgen. Beim Heißprägen wird ein strukturierter Formeinsatz in einer evakuierten Werkzeugkammer in eine thermoplastische Kunststofffolie hineingedrückt, die über ihre Erweichungstemperatur erhitzt ist. Beim Spritzgießen von Kunststoffteilen wird Kunststoffmaterial aufgeschmolzen und in eine Form (Werkzeug) eingespritzt. Es ist aber auch möglich, die Mikro- und Nanostruktur der Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche mit Hilfe eines Gießverfahrens kalt abzuformen. Für Anwendungen mit nicht zu hoher Verschleißbelastung kann diese Abformung zum Beispiel mittels Silikonharz geschehen. Im Vergleich zu einer glatten Silikonoberfläche weist eine auf diese Weise hergestellte mikro- und nanostrukturierte Silikonoberfläche eine deutlich verringerte Eishaftung auf.
Für Anwendungen, bei denen eine besonders geringe Eishaftung bei nicht zu großer Verschleißbelastung gefordert wird, kann es vorteilhaft sein, wenn die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur eine dünne Beschichtung aufweisen, welche eine Oberflächenenergie von gleich oder weniger als 26 mN/m besitzt. Eine derartige Beschichtung wird zum Beispiel in DE 10 2006 028 715 A1 beschrieben.
Ausführungsbeispiel
Auf eine Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche, welche nach dem in DE 10 2008 060 800 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird 2-K-Silikonharz (Gelest OE (TM) 43; 2-part silicone rtv encapsulant, viscosity 800–1500 cSt.) aufgetragen und in einer Vakuumapparatur für 5 Minuten bei einem Druck von 0,1 mbar entlüftet. Die entstehende Silikonschicht wird bei 120°C eine Stunde ausgehärtet. Die ausgehärtete Silikonfolie wird von der hierarchischen mikro- und nanostrukturierter Oberfläche abgezogen. Die Silikonfolie besitzt eine mikro- und nanostrukturierte Oberfläche und weist einen Wasserkontaktwinkel von 153° auf. Die Dicke dieser Silikonfolie wird von der Menge des Silikonharzes bestimmt, welche auf die Schicht mit hierarchischer mikro- und nanostrukturierter Oberfläche gegossen wurde. Mit der mikro- und nanostrukturierten (geprägten) Silikonoberfläche und einer glatten (strukturlosen) Silikonoberfläche wurden vergleichende Messungen zur Eisadhäsion durchgeführt. Zur Durchführung der Messungen wurde Wasser in einer Form auf die Oberflächen gebracht und bei –40°C angefroren. Anschließend wurde eine Scherkraft aufgebracht, um das Eis von der Probe zu lösen. Kraft und Wegsignal wurden registriert, und es wurde die Kraft ermittelt, bei der das Eis beginnt, seine Position zu verändern. Das Diagramm (Zeichnung 1) zeigt, dass die Scherspannung (Ablösekraft), die zum Ablösen von Eis (mit definierter Oberfläche von 50,26 mm²) von Silikon (glatt) aufgebracht werden muss, etwa doppelt so groß ist wie die Kraft, die zum Ablösen des Eises von Silikon (geprägt) mit Mikro- und Nanostruktur aufgebracht werden muss.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7744952 [0002, 0019]
US 7744953 [0002, 0019]
US 7258731 [0004, 0019]
US 7261768 [0006]
US 5045599 [0008]
DE 000068907988 T2 [0009]
US 6183872 [0010]
US 6809169 [0011]
DE 000003238039 C2 [0012]
DE 000003541100 A1 [0013]
DE 000003511349 A1 [0014]
DE 102008060800 A1 [0020, 0020, 0023]
DE 102006028715 A1 [0022]

Claims

Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mikro- und Nanostruktur besitzt und die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur vollständig aus einem einzigen hydrophoben Material bestehen.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mikro- und Nanostruktur besitzt und die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur vollständig aus einem einzigen hydrophoben Material bestehen und sich auf einem Untergrund aus demselben Material befinden.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur vollständig aus einem einzigen Polymer bestehen und sich auf einem Untergrund aus Polymer befinden.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur vollständig aus einem einzigen Polymer bestehen und sich auf einem Untergrund aus demselben Polymer befinden.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente der Mikro- und Nanostruktur eine dünne Beschichtung aufweisen, welche eine Oberflächenenergie von gleich oder weniger als 26 mN/m besitzt.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro- und Nanostruktur der Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion durch Abformung von einer mikro- und nanostrukturierten Oberfläche auf die Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion übertragen wurde.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro- und Nanostruktur der Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion durch Abformung mittels Heißprägen oder Spritzgießen oder Abgießen von einer mikro- und nanostrukturierten Oberfläche übertragen wurde.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro- und Nanostruktur der Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion durch Abformung von einer mikro- und nanostrukturierten Oberfläche, deren Mikro- und Nanostruktur mit Hilfe von thermisch aktivierten Prozessen, wie Sintern und Schmelzen, erzeugt wurde, auf die Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion übertragen wurde.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikro- und Nanostruktur der Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion durch Abformung von einer keramischen mikro- und nanostrukturierten Oberfläche, deren Mikro- und Nanostruktur mit Hilfe von thermisch aktivierten Prozessen, wie Sintern und Schmelzen, erzeugt wurde, auf die Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion übertragen wurde.
Oberfläche mit verringerter Eisadhäsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraft, die zum Ablösen von Eis von dieser Oberfläche notwendig ist, deutlich geringer ist als dass die Kraft, die zum Ablösen von Eis von einer glatten Oberfläche aus dem selben Material notwendig ist.