DE102015004114A1

DE102015004114A1 - Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat

Info

Publication number: DE102015004114A1
Application number: DE102015004114.2A
Authority: DE
Inventors: Sophie Patze; Uwe Hübner; Dana Cialla-May
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU; Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU; Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: DE102015004114B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat anzugeben, welches gegenüber den bisher bekannten Substraten eine noch stärkere, nahezu doppelt bis vierfach so hohe plasmonische Aktivität aufweist, wird dadurch gelöst, dass dieses Substrat einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel (2) mit einer Wüstenrosen-ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, umfasst, wobei die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Goldschicht (4) trägt, über welche die Silbernanopartikel (2) mit dem Träger (1) verbunden sind, wobei das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist und die Silbernanopartikel (2) vermittels der Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat.
Oberflächenverstärkende plasmonische Substrate nutzen zum einen den Effekt der Feldverstärkung zwischen elektromagnetisch koppelnden metallischen Nanopartikeln und zum anderen die Möglichkeit großflächige homogene Substrate über Selbstanordnungstechniken herzustellen.
Aus der DE 10 2009 050 287 A1 ist ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat in Form eines SERS-Substrats und dessen Herstellung bekannt, welches auch als bottom-up-Substrat bezeichnet wird.
Dieses SERS-Substrat umfasst enzymatisch auf einer Linker-Moleküle-tragenden Substratoberfläche aus Glas, Silizium, Polymeren oder Hydrogel abgeschiedene Silber-Nanopartikel mit einer Wüstenrosen-ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen, wobei die Silber-Nanopartikel an die Linker-Moleküle gebunden sind und die Substratoberfläche zwischen zwei Elektroden verankert ist (siehe dazu 1).
Dabei ist die stromlos mit der bottom-up-Methode abgeschiedene Silbernanostruktur (Wüstenrosenähnliche Struktur) ungeordnet und gleichmäßig auf der Substratoberfläche verteilt (siehe dazu 2).
Die durch eine Leitfähigkeitsmessung bestimmbare SERS-Aktivität dieses SERS-Substrats liegt gemäß der Offenbarung von DE 10 2009 050 287 A1 in einem Bereich von 1 bis 10 μS.
Der Nachteil dieser technischen Lösung besteht darin, dass die ungeordnet und gleichmäßig abgeschiedenen Silberstrukturen in „Wüstenrosenform” eine begrenzte plasmonische SERS-Aktivität aufweisen, die im Bereich von 1 bis 10 μS liegt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat anzugeben, welches den zuvor stehend genannten Nachteil des Standes der Technik vermeidet und eine noch stärkere, nahezu doppelt bis vierfach so hohe plasmonische Aktivität aufweist, als die bisher bekannten Substrate.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des 1. Patentanspruchs gelöst. Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass eine vom bottom-up-Substrat bekannte, bislang nur ungeordnet abscheidbare Silbernanostruktur durch die Verwendung eines Templates (top-down-Substrat) in eine Überordnung (top-up-Substrat) gebracht wird, die zu einer noch stärkeren plasmonischen Aktivität führt, als die ungeordnete Struktur des bottom-up-Substrats bzw. das silberbeschichtete Template allein (top-down-Substrat mit Silberbeschichtung).
Die Abscheidung von Silbernanopartikeln auf lithographisch vorgegebenen, mit einer Goldschicht oberflächenmetallisierten Gitterstrukturen (nanostrukturiertes Substrat = top-down-Substrat mit Goldbeschichtung) führt zu einem selbstorganisierten geordneten Wachstum (bottom-up Methode) und erzwingt dabei eine geometrische Anordnung der Silbernanopartikel auf der Gold-beschichteten Gitterstruktur, was zu dem s. g. top-up-Substrat führt.
Die Herstellung eines Templates mit einer nanostrukturierten Oberfläche in Form eines 2D-Gitters (top-down Methode), welches mit einer Goldschicht oberflächenmetallisiert ist, und die anschließende stromlose Abscheidung von Silbernanopartikeln (bottom-up Methode) führen somit zu einem top-up-Substrat mit folgendem Aufbau:
Das oberflächenverstärkende plasmonische Substrat umfasst einen planaren Träger mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel mit einer Wüstenrosen-ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, wobei die Oberfläche als 2-D-Gitter nanostrukturiert ist und eine Goldschicht trägt, über welche die Silbernanopartikel mit dem Träger verbunden werden.
Erfindungswesentlich ist dabei, dass die nanostrukturierte Oberfläche als ein 2-D-Gitter mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist, wobei die Silbernanopartikel vermittels der Goldschicht mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch, dass eine Al₂O₃-Schutzschicht zwischen dem Träger und der Goldschicht angeordnet ist, wenn der Träger aus einem polymeren Material besteht.
Die Dicke der Al₂O₃-Schutzschicht kann dabei bspw. 5 nm und die Dicke der Goldschicht kann dabei bspw. 30 nm betragen.
Der Träger kann bspw. aus Silizium, Quarz oder polymeren Material bestehen, wobei seine nanostrukturierte Oberfläche im top-down Prozess (erster Schritt des Herstellungsverfahrens) durch an sich bekannte Lithographieverfahren oder durch an sich bekannte Imprint-Techniken hergestellt wird.
Bei den Lithographieverfahren, bspw. der Elektronenstrahllithographie, wird das 2-D-Gitter als Resiststruktur auf dem Träger erzeugt oder durch Erzeugung einer Resistmaske und anschließendes Ätzen des Trägers (der aus Quarz oder Silizium besteht) im Plasmaätzverfahren hergestellt.
Bei den kostengünstigeren Imprintverfahren erfolgt eine Abformung auf dem Träger aus Polymer oder auf einer Polymerschicht auf einem beliebigen Trägermaterial.
Bei diesen verschiedenen Varianten des top-down Prozesses wird dabei ein 2-D-Gitter mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm in der Oberfläche des Trägers ausgebildet.
Abschließend wird in dem ersten Verfahrensschritt die nanostrukturierte Oberfläche des Trägers (d. h. das 2-D-Gitter) durch an sich bekannte Vakuumverdampfungs- oder Sputterverfahren mit einem dünnen Goldfilm (ca. 30 nm) beschichtet, wobei bei polymeren Trägern zuvor eine etwa 5 nm dicke Al₂O₃-Schutzschicht auf den Träger abgeschieden wird.
Im zweiten Verfahrensschritt wird im bottem-up-Prozess durch an sich bekannte selbstorganisierte Abscheidung von Silbernanopartikeln (bspw. Silberacetat und Hydrochinon im Citratpuffer) auf den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche (d. h. den strukturerhöhten Bereichen des 2-D-Gitters) eine geometrisch geordnete Anbindung der Silbernanopartikel mit einer Wüstenrosen-ähnlichen Form von spitzen, eckigen Strukturen vermittels der Goldschicht auf dem Träger bewirkt. Während dieses Abscheidungsprozesses der selbstorganisierten Silbernanopartikel wirken die Gitterpunkte als Kristallisationskeime.
Abschließend wird in dem zweiten Verfahrensschritt die nanostrukturierte, mit Silbernanopartikeln versehene Oberfläche des Trägers (= top-up-Substrat) durch Spülen in an sich bekanntem Puffer oder Säuren oder Laugen oder H₂O gereinigt und anschließend getrocknet.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch, dass dieses top-up-Substrat ggf. noch oberflächenmodifiziert wird (bspw. hydrophile oder hydrophobe Modifikation, Anbinden einer organischen Sensorschicht oder Anbinden von Antikörpern o. ä.).
Der zuvor stehend beschriebene Aufbau mit der geometrischen Organisation der Silbernanopartikel in einer Überordnung (top-up-Substrat – hergestellt gemäß dem zuvor stehend beschriebenen Verfahren) bewirkt eine Verbesserung der lichtverstärkenden plasmonischen Eigenschaften der selbstorganisierten Silbernanopartikel und zeichnet sich durch eine deutlich gesteigerte Sensitivität und erhöhte sensorielle Empfindlichkeit gegenüber den an sich bekannten top-down- und bottom-up-Substraten aus.
Da das zuvor stehend beschriebene Herstellungsverfahren zwei Verfahrensschritte umfasst, hat es den großen und entscheidenden Vorteil, dass durch getrennte Lagerung von Template und Silbernanopartikel-Abscheidungs-Reagenzien und die Herstellung des oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats im zweiten Verfahrensschritt erst unmittelbar vor Messung erfolgen kann, so dass eine sehr lange Lebensdauer des oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats durch die zeitliche Entkopplung der beiden Verfahrensschritte ermöglicht wird.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt:
1: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats (buttom-up-Substrat) im Querschnitt gemäß dem Stand der Technik,
2: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Ausführungsform gemäß 1,
3: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats (top-up-Substrat) im Querschnitt,
4: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Ausführungsform gemäß 1 mit Detailansicht,
5: eine schematische Übersicht einer Ausführungsform des ersten Verfahrensschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens,
6: eine schematische Übersicht einer Ausführungsform des zweiten Verfahrensschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens und
7: eine vergleichende Darstellung der SERS-Spektren des buttom-up-Substrats gemäß 1, des top-up-Substrats gemäß 3 und eines Silber-beschichtens top-down-Substrats am Beispiel von Sulfamethoxazol.
Das in den 1 und 2 dargestellte oberflächenverstärkende plasmonische Substrat entspricht dem Stand der Technik gemäß DE 10 2009 050 287 A1 .
Das in den 3 und 4 dargestellte oberflächenverstärkende, strukturierte plasmonische Substrat umfasst einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel (2) mit einer Wüstenrosen-ähnlichen Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, wobei die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Goldschicht (4) trägt, über welche die Silbernanopartikel (2) mit dem Träger (1) verbunden werden.
Die nanostrukturierte Oberfläche ist als ein 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet, wobei die Silbernanopartikel (2) vermittels der Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
Zwischen dem Träger (1) und der Goldschicht (4) ist insbesondere bei einem 2-D-Gitter (3) aus Polymer eine Al₂O₃-Schutzschicht (5) angeordnet ist.
Die Dicke der Al₂O₃-Schutzschicht (5) beträgt dabei im Beispiel 5 nm und die Dicke der Goldschicht (4) beträgt dabei im Beispiel 30 nm (siehe 5).
Der Träger (1) kann bspw. aus Silizium, Quarz oder polymerem Material bestehen.
1. Ausführungsbeispiel
Herstellung des oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats (top-up-Substrat)
Das Herstellungsverfahren umfasst zwei Schritte.
1. Herstellungsverfahrensschritt:
Herstellung eines elektronenstrahlgeschriebenen Templates mit der top-down Methode (Imprint oder lithografisches Verfahren) – bspw. Template in Form eines nanostrukturierten Trägersubstrats als 2D-Gitter mit metallisierter Oberfläche
Das Wesentliche für die Templates sind die 2-D-Gitter an der Oberfläche der planaren Träger, wobei die 2-D-Gitter Perioden von 100 nm bis 500 nm und Strukturhöhen bis 100 nm aufweisen. Das Substratmaterial des Trägers ist weitgehend wahlfrei, kann bspw. Quarzglas, Polymer oder Silizium sein. Wichtig ist das Gitter an der Oberfläche des Trägers in Form von Quarzgittern, Resistgittern (= Polymer) oder Siliziumgittern.
Zum Schutz werden Polymergitter mit einer 5 nm dicken Al₂O₃-Schutzschicht bedeckt (hergestellt mittels ALD-Verfahren, atomic layer deposition).
Die 5 zeigt ein Beispiel für den Top-down-Herstellungsablauf für Polymergitter-Templates.
Für die Herstellung der sehr feinen Gitterstrukturen werden hochauflösende Lithographieverfahren (Elektronenstrahllithographie EBL, Laserinterferenzlithographie LIL, Imprint, ...) verwendet.
Im Beispiel wird die Elektronenstrahllithographie zur Erzeugung von Resistmasken eingesetzt, die dann entweder gleich als Gitter (Polymertemplate) oder als Maskierung für das Ätzen in ein Glassubstrat (Quarzglas-Template) genutzt werden.
Das Ätzen in das Quarzglas wird mit Plasmaätzverfahren durchgeführt.
Als kostengünstige Alternativmethode kann auch die Imprint-Technologie zur Abformung der 2-D-Gitter in ein Polymersubstrat oder in eine Polymerschicht (Resist) auf ein beliebiges Substrat herangezogen werden.
Die erzeugten 2-D-Gitter erhalten abschließend einen dünnen Goldfilm durch Vakuum-Verdampfung oder Sputterverfahren.
2. Herstellungsverfahrensschritt:
Stromlose Abscheidung von Silbernanopartikeln mit der bottom-up Methode
Das Template, welches am Ende des 1. Herstellungsverfahrensschritts vorliegt, wird mit Reduktionsmittel und Oxidationsmittel im benötigten pH- und erforderlichem Temperatur-Bereich inkubiert. Dadurch erfolgt eine selbstorganisierte Abscheidung der Silbernanopartikel auf der Templatestruktur. Nach Beendigung der Abscheidung wird das Substrat gereinigt und getrocknet. Danach können eventuelle Modifikationen der Oberfläche durchgeführt werden, um das Substrat an den jeweiligen Analyten (hydrophil, hydrophob...), Umweltbedingungen (basisch, sauer, H₂O-beständig, O₂-beständig...) oder die Aufgabenstellung anzupassen (Lipophilic-sensor-layer, Passivieren mit Al₂O₃, SiO_x, Anbinden einer organischen Sensorschicht, Aufbringen von Antikörpern...).
Beispiel für die Abscheidung von Silbernanopartikeln gemäß Fig. 6:

• Spülen mit Puffer (bspw.: PBST)/H₂O → gewünschter pH Bereich (pH 7,2)
• A: Oxidationsmittel → Silbersalz (bspw.: 1,2·10–2 M Silberacetatlösung)
• B: Reduktionsmittel (bspw.: 4,5·10–2 M Hydrochinonlösung in Zitronensäurepuffer, pH 3,8)
• A + B im Verhältnis 2:1 mischen (Temp.: 4°C)
• Template 15 min inkubieren
• Mit H₂O Reaktion stoppen und unter Luftstrom trocknen

Das so hergestellte oberflächenverstärkende plasmonische Substrat (= top-up-Substrat) weist, wie in 7 dargestellt gegenüber dem Stand der Technik eine nahezu doppelt bis vierfach so hohe plasmonische Aktivität auf, als die bisher bekannten Substrate. Dabei zeigt in 7:

a: = top-down-Substrat mit Silberbeschichtung (Stand der Technik)
b: = bottom-up-Substrat (Stand der Technik)
c: = top-up-Substrat

Der Vorteil dieses so hergestellten übergeordneten top-up-Substrats besteht in Folgendem:

• einfache und schnelle Herstellung, da kein Strom angelegt werden muss
• hohe Reproduzierbarkeit
• homogene Verteilung der plasmonischen Strukturen auf vordefinierten Flächen des top-down-Substrats im mm²-Bereich
• Möglichkeit der einfachen und kostengünstigen Herstellung durch Optimieren und Vereinfachen der Template-Herstellung über top-down Prozesse, wie Imprint und lithografische Verfahren.
• Umgehung der Alterungsproblematik von Silber
• Zwei-Komponenten-Verfahren durch getrennte Lagerung von Template und Silbernanopartikel-Abscheidungs-Reagenzien
• Herstellung unmittelbar vor Messung möglich
• Lange Lebensdauer durch diese zeitliche Entkopplung
• chemische Modifizierbarkeit der Oberfläche ist gegeben
• Nutzung als plasmonisches Substrat für SERS und für andere Spektroskopiearten

2. Ausführungsbeispiel: Verwendung
Das top-up-Substrat kann für sämtliche plasmonische Spektroskopiearten genutzt werden und ist dabei zum qualitativen und quantitativen Nachweis chemischer und biologischer Moleküle geeignet.
Diese plasmonischen Spektroskopiearten sind insbesondere:

• SERS → surface enhanced Raman spectroscopy
• SERRS → surface enhanced resonance Raman spectroscopy
• TERS → tip enhanced Raman spectroscopy
• TERRS → tip enhanced resonance Raman spectroscopy
• SEIRA → surface enhanced Infrared spectroscopy
• SEF → Surface enhanced fluorescence spectroscopy
• THz → Terahertz spectroscopy
• SPR → surface plasmon resonance spectroscopy
• SHINERS → shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy
• RIS → refractive index sensing
• Molecular imprinting

Alle in der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
Bezugszeichenliste

1: Träger
2: Silbernanopartikel
3: 2-D-Gitter
4: Goldschicht
5: Al₂O₃-Schutzschicht
a: top-down-Substrat mit Silberbeschichtung
b: bottom-up-Substrat
c: top-up-Substrat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102009050287 A1 [0003, 0006, 0034]

Claims

Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat umfassend einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel (2) mit einer Wüstenrosen-ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Goldschicht (4) trägt, über welche die Silbernanopartikel (2) mit dem Träger (1) verbunden sind, wobei das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist und die Silbernanopartikel (2) vermittels der Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat umfassend einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel (2) mit einer Wüstenrosen-ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Al₂O₃-Schutzschicht (5) trägt, über der eine Goldschicht (4) liegt, über welche die Silbernanopartikel (2) mit dem Träger (1) verbunden sind, wobei das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist und die Silbernanopartikel (2) vermittels der Al₂O₃-Schutzschicht (5) und der auf diese Schicht folgenden Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1) aus Silizium, Quarz oder polymeren Material besteht.
Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Goldschicht (4) 30 nm beträgt.
Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Al₂O₃-Schutzschicht (5) 5 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats gemäß einem oder mehrerer der voranstehenden Ansprüche 1 bis 5 bei dem in einem ersten Verfahrensschritt im top-down Prozess durch ein Lithographieverfahren oder durch eine Imprint-Technik das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm entweder in oder auf der Oberfläche des Trägers (1) ausgebildet wird und anschließend das 2-D-Gitter (3) durch ein Vakuumverdampfungs- oder Sputterverfahren mit einem 30 nm dünnem Goldfilm beschichtet wird, wobei bei polymeren Trägern zuvor eine etwa 5 nm dicke Al₂O₃-Schutzschicht auf den Träger (1) mit dem 2-D-Gitter (3) abgeschieden wird, sowie in einem zweiten Verfahrensschritt im bottem-up-Prozess durch selbstorganisierte Abscheidung von Silbernanopartikeln (2) auf den strukturerhöhten Bereichen des 2-D-Gitters (3) eine geometrisch geordnete Anbindung der Silbernanopartikel (2) mit einer Wüstenrosen-ähnlichen Form von spitzen, eckigen Strukturen vermittels der Goldschicht auf dem Träger bewirkt wird und abschließend die nanostrukturierte, mit Silbernanopartikeln (2) versehene Oberfläche des Trägers (1) durch Spülen gereinigt und anschließend getrocknet wird.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats gemäß Anspruch 6, bei dem der Träger (1) nach dem Trocknen durch hydrophile oder hydrophobe Modifikation, durch Anbinden einer organischen Sensorschicht oder durch Anbinden von Antikörpern oberflächenmodifiziert wird.
Verwendung eines oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats gemäß einem oder mehrerer der voranstehenden Ansprüche 1 bis 5 als Substrat bei der plasmonischen Spektroskopie.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmonischen Spektroskopie SERS-, SERRS-, TERS-, TERRS-, SEIRA-, SEF-, SPR-, SHINERS-, RIS-, Terahertz-Spektroskopie oder Molecular imprinting ist.