DE102015004114B4 - Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat - Google Patents

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Abstract

Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat umfassend einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Nanopartikel (2) gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) im Wesentlichen ausschließlich aus Silber bestehen und eine Wüstenrosen- ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen aufweisen, die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Goldschicht (4) trägt, über welche die Nanopartikel (2) aus Silber mit dem Träger (1) verbunden sind, wobei das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist und die Nanopartikel (2) aus Silber vermittels der Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat.
  • Oberflächenverstärkende plasmonische Substrate nutzen zum einen den Effekt der Feldverstärkung zwischen elektromagnetisch koppelnden metallischen Nanopartikeln und zum anderen die Möglichkeit großflächige homogene Substrate über Selbstanordnungstechniken herzustellen.
  • Aus der DE 10 2009 050 287 A1 ist ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat in Form eines SERS-Substrats und dessen Herstellung bekannt, welches auch als bottom-up-Substrat bezeichnet wird.
  • Dieses SERS- Substrat umfasst enzymatisch auf einer Linker- Molekületragenden Substratoberfläche aus Glas, Silizium, Polymeren oder Hydrogel abgeschiedene Silber- Nanopartikel mit einer Wüstenrosenähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen, wobei die SilberNanopartikel an die Linker- Moleküle gebunden sind und die Substratoberfläche zwischen zwei Elektroden verankert ist (siehe dazu 1).
  • Dabei ist die stromlos mit der bottom-up- Methode abgeschiedene Silbernanostruktur (Wüstenrosenähnliche Struktur) ungeordnet und gleichmäßig auf der Substratoberfläche verteilt (siehe dazu 2).
  • Die durch eine Leitfähigkeitsmessung bestimmbare SERS- Aktivität dieses SERS-Substrats liegt gemäß der Offenbarung von DE 10 2009 050 287 A1 in einem Bereich von 1 bis 10 µS.
  • Der Nachteil dieser technischen Lösung besteht darin, dass die ungeordnet und gleichmäßig abgeschiedenen Silberstrukturen in „Wüstenrosenform“ eine begrenzte plasmonische SERS-Aktivität aufweisen, die im Bereich von 1 bis 10 µS liegt.
  • Die Schrift von S.M. Prokes, H.D. Park, O.J. Glembocki, D. Alexson und R.W. Rendell: Formation of ordered and disordered dielectric/metal nanowire arrays and their plasmonic behavior. In: Proc. SPIE, Nanomaterials Synthesis, Interfacing and Integrating in Devices, Circuits and Systems II, Vol. 6768, 2007, S. 67680E-1 offenbart an Hand verschiedener Ausführungsbeispiele, dass Nanodrähte aus dielektrischen und metallischen Verbundwerkstoffen (Dielektrikum/Metall-Konfiguration) sehr starke oberflächenverstärkte Raman-Signale (SERS) aufweisen können, wenn sie in einer zufälligen Geometrie angeordnet sind.
  • Um zu zeigen, dass die Schnittpunkte der Nanodrähte für die Erzeugung der für diese Verstärkung erforderlichen hohen elektrischen Felder entscheidend sind (Auswirkungen der Nanodrahtgeometrie und das daraus resultierende SERS-Verhalten), werden für die Untersuchung dieses Effektes unter kontrollierten Bedingungen Nanodraht-Arrays durch In-situ-Wachstum, das durch die Kontrolle der Kombination von Nanodraht-Material/Substrat erreicht wird, hergestellt.
  • Für die Untersuchung werden mehrere verschiedene Nanodrahtsysteme gezüchtet (= verschiedene Ausführungsbeispiele), darunter zufällige Ga2O3-Nanodrähte, InAs-Nanodrähte, ZnO-Nanodrähte sowie durch Elektronenstrahllithographie hergestellte Au-Linien, wobei nur ZnO gekreuzte, flache Anordnungen ausbilden.
  • Silber wird gemäß der technischen Lehre Prokes et al. dazu verwendet, alle Nanodraht-Arrays mit einer 5 nm dicken Ag-Schicht zu überziehen, wodurch dielektrische oder Halbleiter/Ag-Nanodraht-Komposite entstanden.
  • US 2012/0081703 A1 offenbart ein plasmonisches Gerät mit einer Vielzahl von Nanostrukturen, die sich auf einem Substrat erstrecken. Jede dieser Nanostrukturen umfasst vorzugsweise einen Kern, eine Beschichtung aus meinem Zwischenmaterial, welches mindestens einen Teil des Kerns bedeckt, und eine Beschichtung aus einem plasmonischen Material. Die Geräte werden vorzugsweise unter Verwendung der Lithographie zur Herstellung der Kerne und der Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) zur Abscheidung der zwischengeschalteten und/oder plasmonischen Materialien hergestellt.
  • Kerne können in jedem geeigneten Muster angeordnet werden, einschließlich eindimensionaler oder zweidimensionaler Muster. Geräte können in luftgetragenen Analytdetektoren, in tragbaren Substanzdetektoren, in Genomsequenzierungsgeräten und in Brechungsdetektoren verwendet werden.
  • US 2014/0249055 A1 offenbart ein System zum Nachweis einer Reihe von Proben und mindestens einer Referenzprobe. Das System umfasst eine elektromagnetische Strahlungsquelle, eine Sensorfläche für die Oberflächen-plasmonenresonanz (SPR), die eine Vielzahl von Probenfeldern umfasst, wobei die Mehrzahl der Probenfelder mindestens ein Referenzfeld umfasst, einen Phasendifferenzgenerator, der konfiguriert ist, um Unterschiede in der Pfadlänge einer oder mehrerer Proben in der Probenanordnung einzuführen, und ein bildgebendes Spektrometer, das so konfiguriert ist, dass es eine oder mehrere Proben im Probenarray abbildet.
  • US 2013/0165329 A1 lehrt ein Multimode-Erkennungssystem zur Erkennung einer oder mehrerer Proben, wobei der Wellenlängenbereich durch variierende Regelung eines Gitters variiert wird. Das Detektionssystem besteht dabei aus einer elektromagnetischen Strahlungsquelle, einem Referenzarm und einem Probenarm, der ein Sensorsubstrat mit mehreren Probenfeldern umfasst, wobei die Probenfelder so konfiguriert sind, dass sie eine oder mehrere Proben aufnehmen. Das System umfasst ferner einen Phasendifferenzgenerator, der so konfiguriert ist, dass er weglängenunterschiede im Referenzarm, Probenarm oder beidem einführt, einen räumlichen Lichtmodulator, der operativ mit dem Referenzarm, dem Probenarm oder beidem gekoppelt ist, wobei der räumliche Lichtmodulator so konfiguriert ist, dass er einfallende Strahlung, resultierende Strahlung oder beides im Referenzarm, Probenarm, moduliert (oder beides) und ein bildgebendes Spektrometer, das so konfiguriert ist, dass es zwischen zwei oder mehr räumlich getrennten Probenfeldern und zwei oder mehr räumlich getrennten Probenfeldern unterscheidet.
  • US 2014/0104606 A1 lehrt eine nanoporöse Goldscheibe (NPGD) als neuartiges oberflächenverstärktes Raman-Spektroskopie-Substrat (SERS). NPGD hat einen SERS-Verstärkungs-Faktor. Dieser ermöglicht es beispielsweise auf Grund des großen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses mindestens dreimal mehr Benzolmoleküle an seine Oberfläche anzuhängen. Die hohe Kapazität ermöglicht den schnellen Nachweis von Benzol-Molekülen bei relativ hohen Detektortemperaturen. Darüber hinaus wird ein Herstellungsprozess zur Herstellung von NPGD mit kontrollierter Größe und hochreproduzierbaren SERS-Aktivitäten offenbart.
  • US 2012/0026493 A1 offenbart Systeme und Methoden, um eine Schicht mit einem Muster, das mehrere diskrete geführte Modusresonanzen für entsprechende Kopplungen getrennter Wellenlängen in die Schicht herzustellen. Darüber hinaus kann eine Struktur mit Merkmalen, die so ausgestaltet sind, dass sie die Raman-Streuung verstärken, um Licht der resonanten Wellenlängen zu erzeugen, für die gemusterte Schicht verwendet werden.
  • US2013/0286467 A1 offenbart ein Verfahren, ein System und ein Erzeugnis zur Verstärkung von Licht für die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie. Das Verfahren und das System umfassen eine Eingangslichtquelle, ein Gitter mit Rillen darin, ein Nanopartikel-Array, welches in den Rillen mit den Nanopartikeln angeordnet ist, und ein Gitter mit einer Vielzahl von wählbaren Parametern. Die Kombination der Nanopartikel mit ausgewählten Eigenschaften, einschließlich der Erzeugung von Hot Spots, und die Eigenschaften des Gitters ermöglichen eine verbesserte Verstärkung des Eingangslichtsignals, um ein Ausgangs-Raman-Signal von stark erhöhter Intensität für die Raman-Spektroskopie bereitzustellen.
  • US 2012/0309080 A1 lehrt, dass Schläuche, wie durchsichtige Kunststoff-Einwegschläuche oder Glasröhren, einen photonischen Sensor umfassen, der im Schlauch gebildet oder darin platziert wird. Die photonischen Sensoren können die Form von photonischen Kristallsensoren, verteilten Rückkopplungs-lasersensoren und oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopiesensoren (SERS) annehmen, einschließlich photonischer kristallverstärkter SERS-Sensoren. Diese Schläuche haben verschiedenste Anwendungen, insbesondere in der Krankenhausversorgung (z.B. Harnkatheter, intravenöse Flüssigkeits-abgabeschläuche, Schläuche, die in der Dialyse verwendet werden, wie bspw. Heparinlinien oder Blutschlauchsets), bei der Lebensmittelherstellung, bei der pharmazeutischen Produktion oder der Wasserqualitäts- und Umwelt-Überwachung.
  • WO 2010/081088 A1 lehrt definierte Nanopartikel-Cluster-Arrays (NCAs) mit lateralen Gesamtabmessungen von bis zu 25,4 µm × 25,4 µm auf einem 10 nm dünnen Goldfilm, welche mittels schablonengeführter Selbstmontage hergestellt werden. Dieser Ansatz ermöglicht eine präzise Kontrolle der strukturellen Parameter in den Arrays und erlaubt eine systematische Variation der durchschnittlichen Anzahl der Nanopartikel in den Clustern (n) und des Abstands zwischen den Kanten (A) zwischen 1 < n < 20 und 50 nm ≤Λ≤1000 nm. Untersuchungen der Rayleigh-Streuungsspektren und der Signalintensitäten der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) in Abhängigkeit von n und A zeigen eine direkte Nahfeldkopplung zwischen den Teilchen innerhalb einzelner Cluster, deren Stärke mit der Clustergröße (n) zunimmt, bis sie bei etwa n = 4 in die Sättigung geht. Die Analyse zeigt dabei, dass starke Nahfeld-Wechselwirkungen zwischen einzelnen Clustern die SERS-Signalverstärkung für Rand-zu-Rand-Abstände A < 200 nm erheblich beeinflussen. Die beobachteten Abhängigkeiten der Raman-Signale von n und A deuten darauf hin, dass NCAs eine multiskalige Signalverstärkung unterstützen, die aus gleichzeitiger Inter- und Intra-Cluster-Kopplung und |E|-Feldverstärkung resultiert. Die NCAs liefern starke SERS-Signale von Bakterienzellen und ermöglichen so eine schnelle und zuverlässige spektrale Identifizierung von Bakterien.
  • WO 2010/042076 A1 offenbart ein Verfahren zum selektiven Abscheiden einer Metallschicht auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    1. (a) Bereitstellen einer Form mit einer einen Abdruck bildenden Oberfläche, die mit der Metallschicht beschichtet ist, wobei die einen Abdruck bildende Oberfläche einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich umfasst und wobei der erste Bereich so dimensioniert ist, dass er im Vergleich zum zweiten Bereich eine größere Oberfläche aufweist; und
    2. (b) Inkontaktbringen der Form mit dem Substrat, um einen Abdruck auf dem Substrat zu bilden und gleichzeitig die Metallschicht von dem ersten Bereich der Form auf den Abdruck auf dem Substrat selektiv abzuscheiden.
  • DE 10 2007 019 166 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats für die Oberflächen-verstärkte („surface enhanced“) Raman-Spektroskopie mit den Schritten Herstellen eines Sols aus einer stabilisierten, Edelmetall-Ionen enthaltenden Lösung und einer Precursor-Lösung für ein Titanoxid, Beschichten eines wärmebeständigen Trägers durch Aufbringen des Sols mit einem Sol-Gel-Verfahren, Pyrolysieren und Sintern der Schicht unter Auschluss von Licht und Beleuchten der unter Lichtausschluss hergestellten Schicht wenigstens auf Teilflächen unter gleichzeitigem Erwärmen wenigstens der beleuchteten Teilflächen der Schicht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat anzugeben, welches den zuvor stehend genannten Nachteil des Standes der Technik vermeidet und eine noch stärkere, nahezu doppelt bis vierfach so hohe plasmonische Aktivität aufweist, als die bisher bekannten Substrate.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des 1. Patentanspruchs gelöst. Weitere günstige Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind in den nachgeordneten Patentansprüchen angegeben.
  • Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass eine vom bottom-up-Substrat bekannte, bislang nur ungeordnet abscheidbare Silbernanostruktur durch die Verwendung eines Templates (top-down-Substrat) in eine Überordnung (top-up-Substrat) gebracht wird, die zu einer noch stärkeren plasmonischen Aktivität führt, als die ungeordnete Struktur des bottom-up-Substrats bzw. das silberbeschichtete Template allein (top-down-Substrat mit Silberbeschichtung).
  • Die Abscheidung von Silbernanopartikeln auf lithographisch vorgegebenen, mit einer Goldschicht oberflächenmetallisierten Gitterstrukturen (nanostrukturiertes Substrat = top-down- Substrat mit Goldbeschichtung) führt zu einem selbstorganisierten geordneten Wachstum (bottom-up Methode) und erzwingt dabei eine geometrische Anordnung der Silbernanopartikel auf der Gold-beschichteten Gitterstruktur, was zu dem s.g. top-up-Substrat führt.
  • Die Herstellung eines Templates mit einer nanostrukturierten Oberfläche in Form eines 2D- Gitters (top-down Methode), welches mit einer Goldschicht oberflächenmetallisiert ist, und die anschließende stromlose Abscheidung von Silbernanopartikeln (bottom-up Methode) führen somit zu einem top-up-Substrat mit folgendem Aufbau:
    • Das oberflächenverstärkende plasmonische Substrat umfasst einen planaren Träger mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel mit einer Wüstenrosen- ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, wobei die Oberfläche als 2-D-Gitter nanostrukturiert ist und eine Goldschicht trägt, über welche die Silbernanopartikel mit dem Träger verbunden werden.
  • Erfindungswesentlich ist dabei, dass die nanostrukturierte Oberfläche als ein 2-D-Gitter mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist, wobei die Silbernanopartikel vermittels der Goldschicht mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
  • Im Rahmen der Erfindung liegt auch, dass eine Al2O3-Schutzschicht zwischen dem Träger und der Goldschicht angeordnet ist, wenn der Träger aus einem polymeren Material besteht.
  • Die Dicke der Al2O3-Schutzschicht kann dabei bspw. 5nm und die Dicke der Goldschicht kann dabei bspw. 30 nm betragen.
  • Der Träger kann bspw. aus Silizium, Quarz oder polymeren Material bestehen, wobei seine nanostrukturierte Oberfläche im top-down Prozess (erster Schritt des Herstellungsverfahrens) durch an sich bekannte Lithographieverfahren oder durch an sich bekannte Imprint-Techniken hergestellt wird.
  • Bei den Lithographieverfahren, bspw. der Elektronenstrahllithographie, wird das 2-D-Gitter als Resiststruktur auf dem Träger erzeugt oder durch Erzeugung einer Resistmaske und anschließendes Ätzen des Trägers (der aus Quarz oder Silizium besteht) im Plasmaätzverfahren hergestellt.
  • Bei den kostengünstigeren Imprintverfahren erfolgt eine Abformung auf dem Träger aus Polymer oder auf einer Polymerschicht auf einem beliebigen Trägermaterial.
  • Bei diesen verschiedenen Varianten des top-down Prozesses wird dabei ein 2-D-Gitter mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm in der Oberfläche des Trägers ausgebildet.
  • Abschließend wird in dem ersten Verfahrensschritt die nanostrukturierte Oberfläche des Trägers (d.h. das 2-D-Gitter) durch an sich bekannte Vakuumverdampfungs- oder Sputterverfahren mit einem dünnen Goldfilm (ca. 30 nm) beschichtet, wobei bei polymeren Trägern zuvor eine etwa 5 nm dicke Al2O3-Schutzschicht auf den Träger abgeschieden wird.
  • Im zweiten Verfahrensschritt wird im bottem-up-Prozess durch an sich bekannte selbstorganisierte Abscheidung von Silbernanopartikeln (bspw. Silberacetat und Hydrochinon im Citratpuffer) auf den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche (d.h. den strukturerhöhten Bereichen des 2-D-Gitters) eine geometrisch geordnete Anbindung der Silbernanopartikel mit einer Wüstenrosen- ähnlichen Form von spitzen, eckigen Strukturen vermittels der Goldschicht auf dem Träger bewirkt. Während dieses Abscheidungsprozesses der selbstorganisierten Silbernanopartikel wirken die Gitterpunkte als Kristallisationskeime.
  • Abschließend wird in dem zweiten Verfahrensschritt die nanostrukturierte, mit Silbernanopartikeln versehene Oberfläche des Trägers (= top-up- Substrat) durch Spülen in an sich bekanntem Puffer oder Säuren oder Laugen oder H2O gereinigt und anschließend getrocknet.
  • Im Rahmen der Erfindung liegt auch, dass dieses top-up- Substrat ggf. noch oberflächenmodifiziert wird (bspw. hydrophile oder hydrophobe Modifikation, Anbinden einer organischen Sensorschicht oder Anbinden von Antikörpern o.ä.).
  • Der zuvor stehend beschriebene Aufbau mit der geometrischen Organisation der Silbernanopartikel in einer Überordnung (top-up-Substrat - hergestellt gemäß dem zuvor stehend beschriebenen Verfahren) bewirkt eine Verbesserung der lichtverstärkenden plasmonischen Eigenschaften der selbstorganisierten Silbernanopartikel und zeichnet sich durch eine deutlich gesteigerte Sensitivität und erhöhte sensorielle Empfindlichkeit gegenüber den an sich bekannten top-down- und bottom-up-Substraten aus.
  • Da das zuvor stehend beschriebene Herstellungsverfahren zwei Verfahrensschritte umfasst, hat es den großen und entscheidenden Vorteil, dass durch getrennte Lagerung von Template und Silbernanopartikel-Abscheidungs-Reagenzien und die Herstellung des oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats im zweiten Verfahrensschritt erst unmittelbar vor Messung erfolgen kann, so dass eine sehr lange Lebensdauer des oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats durch die zeitliche Entkopplung der beiden Verfahrensschritte ermöglicht wird.
  • Die Erfindung wird nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt:
    • 1: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats (buttom-up-Substrat) im Querschnitt gemäß dem Stand der Technik,
    • 2: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Ausführungsform gemäß 1,
    • 3: eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats (top-up-Substrat) im Querschnitt,
    • 4: eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Ausführungsform gemäß 1 mit Detailansicht,
    • 5: eine schematische Übersicht einer Ausführungsform des ersten Verfahrensschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens,
    • 6: eine schematische Übersicht einer Ausführungsform des zweiten Verfahrensschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens und
    • 7: eine vergleichende Darstellung der SERS-Spektren des buttomup-Substrats gemäß 1, des top-up-Substrats gemäß 3 und eines Silber-beschichtens top-down-Substrats am Beispiel von Sulfamethoxazol.
  • Das in den 1 und 2 dargestellte oberflächenverstärkende plasmonische Substrat entspricht dem Stand der Technik gemäß DE 10 2009 050 287 A1 .
  • Das in den 3 und 4 dargestellte oberflächenverstärkende, strukturierte plasmonische Substrat umfasst einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Silbernanopartikel (2) mit einer Wüstenrosen- ähnlichen Form von spitzen, eckigen Strukturen gebunden sind, wobei die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Goldschicht (4) trägt, über welche die Silbernanopartikel (2) mit dem Träger (1) verbunden werden.
  • Die nanostrukturierte Oberfläche ist als ein 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet, wobei die Silbernanopartikel (2) vermittels der Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
  • Zwischen dem Träger (1) und der Goldschicht (4) ist insbesondere bei einem 2-D-Gitter (3) aus Polymer eine Al2O3-Schutzschicht (5) angeordnet ist.
  • Die Dicke der Al2O3-Schutzschicht (5) beträgt dabei im Beispiel 5nm und die Dicke der Goldschicht (4) beträgt dabei im Beispiel 30 nm (siehe 5).
  • Der Träger (1) kann bspw. aus Silizium, Quarz oder polymerem Material bestehen.
  • 1. Ausführungsbeispiel
  • Herstellung des oberflächenverstärkenden plasmonischen Substrats (top-up-Substrat)
  • Das Herstellungsverfahren umfasst zwei Schritte.
  • 1. Herstellungsverfahrensschritt:
  • Herstellung eines elektronenstrahlgeschriebenen Templates mit der top-down Methode (Imprint oder lithografisches Verfahren) - bspw. Template in Form eines nanostrukturierten Trägersubstrats als 2D-Gitter mit metallisierter Oberfläche
  • Das Wesentliche für die Templates sind die 2-D-Gitter an der Oberfläche der planaren Träger, wobei die 2-D-Gitter Perioden von 100 nm bis 500 nm und Strukturhöhen bis 100 nm aufweisen. Das Substratmaterial des Trägers ist weitgehend wahlfrei, kann bspw. Quarzglas, Polymer oder Silizium sein. Wichtig ist das Gitter an der Oberfläche des Trägers in Form von Quarzgittern, Resistgittern (=Polymer) oder Siliziumgittern.
  • Zum Schutz werden Polymergitter mit einer 5 nm dicken Al2O3-Schutzschicht bedeckt (hergestellt mittels ALD-Verfahren, atomic layer deposition).
  • Die 5 zeigt ein Beispiel für den Top-down-Herstellungsablauf für Polymergitter-Templates.
  • Für die Herstellung der sehr feinen Gitterstrukturen werden hochauflösende Lithographieverfahren (Elektronenstrahllithographie EBL, Laserinterferenzlithographie LIL, Imprint,...) verwendet.
  • Im Beispiel wird die Elektronenstrahllithographie zur Erzeugung von Resistmasken eingesetzt, die dann entweder gleich als Gitter (Polymertemplate) oder als Maskierung für das Ätzen in ein Glassubstrat (Quarzglas-Template) genutzt werden.
  • Das Ätzen in das Quarzglas wird mit Plasmaätzverfahren durchgeführt.
  • Als kostengünstige Alternativmethode kann auch die Imprint-Technologie zur Abformung der 2-D-Gitter in ein Polymersubstrat oder in eine Polymerschicht (Resist) auf ein beliebiges Substrat herangezogen werden.
  • Die erzeugten 2-D- Gitter erhalten abschließend einen dünnen Goldfilm durch Vakuum-Verdampfung oder Sputterverfahren.
  • 2. Herstellungsverfahrensschritt:
  • Stromlose Abscheidung von Silbernanopartikeln mit der bottom-up Methode
  • Das Template, welches am Ende des 1. Herstellungsverfahrensschritts vorliegt, wird mit Reduktionsmittel und Oxidationsmittel im benötigten pH - und erforderlichem Temperatur- Bereich inkubiert. Dadurch erfolgt eine selbstorganisierte Abscheidung der Silbernanopartikel auf der Templatestruktur.
    Nach Beendigung der Abscheidung wird das Substrat gereinigt und getrocknet.
    Danach können eventuelle Modifikationen der Oberfläche durchgeführt werden, um das Substrat an den jeweiligen Analyten (hydrophil, hydrophob...), Umweltbedingungen (basisch, sauer, H2O-beständig, O2beständig...) oder die Aufgabenstellung anzupassen (Lipophilic-sensorlayer, Passivieren mit Al2O3, SiOx, Anbinden einer organischen Sensorschicht, Aufbringen von Antikörpern...).
  • Beispiel für die Abscheidung von Silbernanopartikeln gemäß 6:
    • • Spülen mit Puffer (bspw.: PBST)/H2O -> gewünschter pH Bereich (pH 7,2)
    • • A: Oxidationsmittel -> Silbersalz (bspw.: 1,2 * 10-2 M Silberacetatlösung)
    • • B: Reduktionsmittel (bspw.: 4,5 * 10-2 M Hydrochinonlösung in Zitronensäurepuffer, pH 3,8 )
    • • A+B im Verhältnis 2:1 mischen (Temp.: 4°C)
    • • Template 15 min inkubieren
    • • Mit H2O Reaktion stoppen und unter Luftstrom trocknen
  • Das so hergestellte oberflächenverstärkende plasmonische Substrat (= top-up-Substrat) weist, wie in 7 dargestellt gegenüber dem Stand der Technik eine nahezu doppelt bis vierfach so hohe plasmonische Aktivität auf, als die bisher bekannten Substrate.
  • Dabei zeigt in 7:
    1. a = top-down- Substrat mit Silberbeschichtung (Stand der Technik)
    2. b = bottom-up-Substrat (Stand der Technik)
    3. c = top-up-Substrat
  • Der Vorteil dieses so hergestellten übergeordneten top-up-Substrats besteht in Folgendem:
    • • einfache und schnelle Herstellung, da kein Strom angelegt werden muss
    • • hohe Reproduzierbarkeit
    • • homogene Verteilung der plasmonischen Strukturen auf vordefinierten Flächen des top-down-Substrats im mm2-Bereich
    • • Möglichkeit der einfachen und kostengünstigen Herstellung durch Optimieren und Vereinfachen der Template-Herstellung über top-down Prozesse, wie Imprint und lithografische Verfahren.
    • • Umgehung der Alterungsproblematik von Silber
    • • Zwei-Komponenten-Verfahren durch getrennte Lagerung von Template und Silbernanopartikel-Abscheidungs-Reagenzien
    • • Herstellung unmittelbar vor Messung möglich
    • • Lange Lebensdauer durch diese zeitliche Entkopplung
    • • chemische Modifizierbarkeit der Oberfläche ist gegeben
    • • Nutzung als plasmonisches Substrat für SERS und für andere Spektroskopiearten
  • 2. Ausführungsbeispiel: Verwendung
  • Das top-up-Substrat kann für sämtliche plasmonische Spektroskopiearten genutzt werden und ist dabei zum qualitativen und quantitativen Nachweis chemischer und biologischer Moleküle geeignet.
  • Diese plasmonischen Spektroskopiearten sind insbesondere:
    • • SERS -> surface enhanced Raman spectroscopy
    • • SERRS -> surface enhanced resonance Raman spectroscopy
    • • TERS -> tip enhanced Raman spectroscopy
    • • TERRS -> tip enhanced resonance Raman spectroscopy
    • • SEIRA -> surface enhanced Infrared spectroscopy
    • • SEF -> Surface enhanced fluorescence spectroscopy
    • • THz -> Terahertz spectroscopy
    • • SPR -> surface plasmon resonance spectroscopy
    • • SHINERS -> shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy
    • • RIS -> refractive index sensing
    • • Molecular imprinting
  • Alle in der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den nachfolgenden Ansprüchen dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Träger
    2
    Silbernanopartikel
    3
    2-D-Gitter
    4
    Goldschicht
    5
    Al2O3-Schutzschicht
    a
    top-down- Substrat mit Silberbeschichtung
    b
    bottom-up-Substrat
    c
    top-up-Substrat

Claims (4)

  1. Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat umfassend einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Nanopartikel (2) gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) im Wesentlichen ausschließlich aus Silber bestehen und eine Wüstenrosen- ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen aufweisen, die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Goldschicht (4) trägt, über welche die Nanopartikel (2) aus Silber mit dem Träger (1) verbunden sind, wobei das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist und die Nanopartikel (2) aus Silber vermittels der Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
  2. Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat umfassend einen planaren Träger (1) mit einer Oberfläche, auf die Nanopartikel (2) gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) aus Silber bestehen und eine Wüstenrosen-ähnliche Form von spitzen, eckigen Strukturen aufweisen, die Oberfläche als 2-D-Gitter (3) nanostrukturiert ist und eine Al2O3-Schutzschicht (5) trägt, über der eine Goldschicht (4) liegt, über welche die Nanopartikel (2) aus Silber mit dem Träger (1) verbunden sind, wobei das 2-D-Gitter (3) mit Perioden von 100 bis 500 nm und einer Strukturhöhe bis 100 nm ausgebildet ist und die Nanopartikel (2) aus Silber vermittels der Al2O3-Schutzschicht (5) und der auf diese Schicht folgenden Goldschicht (4) mit den strukturerhöhten Bereichen der nanostrukturierten Oberfläche verbunden sind.
  3. Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1) aus Silizium, Quarz oder polymerem Material besteht.
  4. Oberflächenverstärkendes plasmonisches Substrat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Goldschicht (4) 30 nm beträgt.
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