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Die
Erfindung betrifft ein Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie und ein
Verfahren zur Herstellung eines Elements, das zumindest aus einem
Substrat als Trägermaterial
und einem auf dem Substrat aufgebrachten Feld von substrathervorstehenden
Nanostrukturen aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz besteht.
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Verfahren
zur Entschlüsselung
der chemischen Zusammensetzung von Molekülgemischen basierend auf der
Analyse von Fluoreszenz- oder Ramanstreusignalen, welche durch die
Interaktion mit einer geeigneten Oberfläche verstärkt werden, sind in den Druckschriften
Otto, A.: Light Scattering in Solids, Springer, Berlin, 1984, S.
289, und Anger, P.; Bharadwaj, P.; Novotny, L.: Enhancement and
Quenching of Single-Molecule Fluorescence, Physical Review Letters
96, 2006, S. 113002, beschrieben, wobei Elemente zur oberflächenverstärkten Spektroskopie angegeben
sind, die zur Detektion und Analyse von Molekülen dienen und die unter Beleuchtung
hohe elektromagnetische Felder aufweisen. Diese hohen elektromagnetischen
Felder verstärken
das Fluoreszenz- oder Ramansignal von aufgebrachten Molekülen und
die Detektion und Analyse von Molekülen kann daher sensitiver und
effizienter ausgebildet werden.
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Um
Elemente zur oberflächenverstärkten Spektroskopie
mit besonders hohen elektromagnetische Feldstärken zu erhalten, werden Metallstrukturen
benutzt, welche aufgrund ihrer nanoskaligen Geometrie lokalisierte
Oberflächenplasmonen
(engl. localized surface plasmons – LSP –) aufweisen. Die mit den Oberflächenplasmonen
einhergehenden elektromagnetischen Felder sind jedoch nicht spektral
konstant, sondern weisen ein klares Maximum bei der Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenz
auf und fallen von da ausgehend rapide ab.
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Ein
Problem besteht darin, dass solche herkömmliche Elemente zur oberflächenverstärkten Spektroskopie
nur ein begrenztes Frequenzband und somit nur bestimmte Raman-Linien
oder Fluoreszenzbereiche effizient verstärken können. Zusätzlich hängt die spektrale Lage der
Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenz
sehr stark von den dielektrischen Eigenschaften des Umgebungsmediums
ab. Daher verschiebt sich durch Aufbringen von Molekülen auf
ein derartiges Element das elektromagnetische Feldmaximum spektral,
was eine Abstimmung der Oberflächenplasmonen-Resonanz auf die
Moleküleigenschaften
erschwert und ein weiteres Problem darstellt.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Elements ist
in der Druckschrift Evans, P. et al.: Growth and Properties of Gold
and Nickel Nanorods in Thin Film Alumina, Nanotechnology 17, 2006,
S. 5746, beschrieben, wobei z. B. folgende Schritte durchgeführt werden:
- A) Aufbringen eines dünnen Metallfilms und einer sich
daran anschließenden
Aluminiumschicht auf ein Substrat,
- B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen
einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid,
- C) teilweises Tiefenätzen
der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers
der Poren,
- D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung
von Porendurchmesser aufweisenden Stäbchen und
- E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen.
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Als
Resultat wird ein Metallfilm erhalten, auf dem ein Strukturfeld
von Metallstäbchen
quasi-periodisch angeordnet ist. Es entsteht dabei ein nanostrukturiertes
Element, das eine nanoskalige Oberflächenstruktur aufweist, jedoch
eine makroskopische Ausdehnung besitzt. Durch Abwandlung des Herstellungsprozesses
können
neben Stäbchen
oder Säulen,
wie in 1a gezeigt ist, auch andere
Zylinderstrukturen erzeugt werden, wie z. B. Metallröhrchen, wie
in 1b gezeigt ist, oder extrudierte Mondsicheln,
wie in 1c gezeigt ist, wobei in den 1b, 1c die
hohlen Strukturen eine konstante bzw. variable Wandstärke c aufweisen.
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Die
durch das Verfahren erzeugten Zylinderstrukturen können nun
Oberflächenplasmonen
ausbilden, deren Resonanzfrequenz durch das Aspektverhältnis der
einzelnen Zylinder, durch die Wandstärke im Falle von Röhren und
extrudierten Mondsicheln, durch den Brechungsindex des Umgebungsmediums,
und vor allem durch die Wechselwirkung der Oberflächenplasmonen
mit den Oberflächenplasmonen
der Nachbarstäbchen
maßgeblich
beeinflusst wird.
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Neben
derart nanostrukturierten Elementen gibt es andere Elemente wie
z. B. in der Druckschrift Broglin, B. L. et al.: Investigation of
the Effects of the Local Environment on the Surface-Enhanced Raman Spectra
of Striped Gold/Silver Nanorod Arrays, Langmuir 23, 2007, S. 4563,
oder Jeanmaire, D. L. und Van Duyne, R. P.: Surface Raman Spectroelectrochemistry.
Part I. Heterocyclic, Aromatic, & Aliphatic Amines
Adsorbed on the Anodized Silver Electrode, J. Electroanal. Chem.
84, 1977, S. 1, beschrieben, die nicht auf der Ausnutzung von Oberflächenplasmonen
ausgerichtet sind bzw. keine gezielt hergestellten Nanostrukturen
aufweisen. Solche anderen Strukturen weisen in der Regel keine spektralen
Abhängigkeiten
auf, sind aber weniger effizient bezüglich der Signalverstärkung.
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Eine
Einrichtung und ein Verfahren zur Steuerung der Abscheidungsparameter
beim Herstellen einer Metalloberfläche sind in der Druckschrift
US 6 838 121 B2 beschrieben,
wobei die lokalisierte Oberflächenplasmonen-Resonanz-Wellenlänge (LSPR) der
Metalloberfläche
eingestellt werden kann. Z. B. kann die erzeugte Oberfläche innerhalb
eines oberflächenverstärkten Spektroskopieverfahrens
benutzt werden, wobei diese Oberfläche mit einer LSPR-Wellenlänge erzeugt
wird, die die Maximumabschwächung
einer besonderen Lichtanregung aufweist. In einem Ausführungsbeispiel
wird das Metall auf dem Substrat filmartig abgeschieden, während ein
oder mehrere Abscheidungsparameter gesteuert werden, um die LSPR
der resultierenden Metalloberfläche maßgeschneidert
anzupassen, um die beabsichtigte Wellenlänge zu erreichen. In dem Ausführungsbeispiel
ist das Substrat glatt und erfordert keine davor angeordnete Maske
für die
Steuerung der LSPR-Wellenlänge.
Vielmehr können
die Abscheidungsparameter, solche wie die Temperatur des Substrats,
die Abscheidungsrate und die Filmdicke gesteuert werden, um effektiv
die LSPR-Wellenlänge der
Metalloberfläche
einzustellen.
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Ein
Problem besteht darin, dass die LSPR der Filmstruktur durch die
Herstellung der Filmstruktur festgelegt wird.
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Eine
Steuerung von Gold-Nanopartikel-Zusammenballungen für eine wirksame
oberflächenverstärkte Raman-Abtastung
und für
angeordnete Oberflächenplasmonen- Resonanz-Sensoren
ist in der Druckschrift Toderas et al.: Controlling gold nanoparticle
assemblies for efficient surface-enhanced Raman scattering and localized
surface plasmon resonance sensors, Nanotechnology 18, 255702 (6
pp), May 2007, beschrieben, wobei selbstmontierte kolloidale Gold-Nanopartikel
mit unterschiedlicher Partikeldichte vorbereitet werden. Ihre Formbildungen
sowie die optischen Eigenschaften werden mit TEM und UV-Absorptions-Spektroskopie
geprüft.
Bei der Aufnahme der SERS-Spektren von adsorbierten p-ATP-Molekülen auf
den festen Gold-Nanopartikel-Zusammensetzungen
als SERS-aktive Substrate wird mit dem Zweck zur Findung der EM-Verträglichkeit
auf die Raman-Verstärkung
eingeschätzt.
Die beobachtete mittlere Abhängigkeit
der Raman-Band-Intensität
und ihre Verbindung zur LSPR-Abschwächung auf 633 nm führt die
Nanopartikel-Verbindung als die wichtigen Seiten für die Raman-Verstärkung an.
Die Empfindlichkeit der abgekühlten
Gold-Nanopartikel-Zusammensetzungen zu den Änderungen der Umgebungsmediumsbrechzahl wird
ferner bestimmt.
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Die
Gold-Nanopartikel-Anordnungen werden kontrolliert hergestellt, um
sie für
SERS oder als LSPR-Sensoren benutzen zu können. Die LSPR wird wiederum
durch Fabrikation festgelegt.
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Ein
hochempfindlicher Sensor und eine Messvorrichtung sind in der Druckschrift
EP 0 965 835 A2 beschrieben,
die den empfindlichen Wechsel im Reflexionsspektrum von Metallmikropartikeln
nutzen, die auf einer Metalloberfläche entsprechend eines Wechsels
der Dielektrizitätskonstanten
in dem umgebenden Bereich vorhanden sind. Der Sensor besteht aus
einem flachen Substrat und einer Schicht von isolierenden Kugeln
eines Polymers oder eines Nichtmetalls, die gleichmäßig wirksam
auf dem Substrat angeordnet sind, wobei eine ein freies Elektron aufweisende
Dünnmetall-Mikropartikelschicht
gebildet ist über
die Hälfte
der äußeren Oberfläche der isolierenden
Kugeln auf der gegenüberliegenden Seite
des Substrats.
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Der
Sensor nutzt die LSPR von Metall-Mikropartikeln, um Änderungen
der di-elektrischen Funktion in der Umgebung der Partikel mittels
Rückstreuspektren
zu ermitteln. Der Sensor ist derart aufgebaut, dass nichtmetallischen
Kugeln mit einem Metallfilm überzogen
werden, der die obere, vom Substrat abgewandte Seite der Kugel bedeckt.
Der Sensor soll den lokalen Brechungsindex prüfen.
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Es
sind querseitige und längsseitige
Oberflächenplasmonen-Resonanzen
einer sechseckigen Feldanordnung von Gold-Nanodrähten in der Druckschrift McMillan
et al.: Transverse and longitudinal surface plasmon resonances of
a hexagonal array of gold nanorods embedded in an alumina matrix,
Appl. Phys. Lett. 86, 211912, 2005 beschrieben, die in einer Aluminium-Matrix
enthalten sind. Das Reflexionsspektrum von abgeschiedenen Gold-Nanodrähten, die
in schwammigem Aluminium im Aluminium gewachsen sind, ist mit S-
und P-Polarisation aufgenommen worden. Nur eine Plasmonen-Resonanz wird
für die
S-Polarisation wie auch im P-Fall beobachtet. Sowohl die longitudinalen
als auch die querenden Plasmonen sind beobachtet worden. Ein Mehrfach-Schichtmodell
wird entwickelt. Die ordentliche und der außerordentliche Brechungszahl
werden abgeleitet von der Maxwell-Garnett-Näherung für ein effektives Medium, um
eine enge Verbindung zu den experimentellen Daten anzugeben.
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Es
werden Strukturen aus stehend angeordneten Nanozylindern erzeugt.
Die Strukturen weisen aber keine durchstimmbare Oberflächenplasmonenresonanz
(LSPR) auf. Weder eine Durchstimmbarkeit noch eine damit verbundene
LSPR-Gradientenausbildung
sind enthalten.
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Ein
optischer Sensor und ein Verfahren zur Herstellung des Sensors sind
in der Druckschrift
EP 1
857 810 A1 beschrieben. Der optische Sensor verstärkt wesentlich
die Empfindlichkeit für
molekulare Messung unter Lichtnutzung derart, dass die oberflächenverstärkte Raman-Abtastung
und die Plasmonen-Resonanz-Spektroskopie die lokale Plasmonen-Abschwächung in
Edelmetall nutzen.
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Folgende
Schritte werden im Verfahren durchgeführt:
- – ein Transparenz-Substanz-Abscheidungsschritt zum
Abscheiden eines transparenten Substrates auf ein Substrat aus einer
vorgegebenen Richtung während
eine periodischen Umkehr der Richtung erfolgt, um eine große Anzahl von
anisotropen Nano-Säulen
zu bilden, die ein definiertes Aspektverhältnis zwischen Längsrichtung
und Querrichtung haben, und
- – ein
Edelmetall-Abscheidungsschritt zum Abscheiden eines Edelmetalls
auf Oberflächen
der gebildeten anisotropen Nano-Säulen.
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Die
Strukturen bestehen aus metallischen Nano-Säulen, die parallel angeordnet
sind und auf einem transparenten Substrat liegen. Weder eine Durchstimmbarkeit
noch eine damit verbundene LSPR-Gradientenausbildung sind vorhanden.
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Eine
Untersuchung des oberflächenverstärkten Raman-Abtast-Effektes
von neuen Substanzen unterschiedlicher Art bei Nano-Draht-Feldanordnungen
ist in der Druckschrift Zhang et al.: An investigation of the surface-enhanced
Raman scattering effect from new substrates of several kinds of
nanowire arrays, Journal of Colloid and Interface Science 311, pp.
502–506,
April 2007 beschrieben. Ein hochempfindliches AAO-Muster mit eingebrachten Öffnungen von
etwa 80 nm–100
nm wird durch anodiges Aluminium im Elektrolyten mittels eines Zweischritt-Verfahrens
erzeugt. Silber-, Titan-, Nickel- und Aluminium-Nanodraht-Feldanordnungen
mit einem Durchmesser von 900 nm bis 110 nm werden auf diesem AAO-Muster
durch L-MBE vorbereitet. Auf unterschiedliche Arten von Nano-Draht-Feldanordnungen werden
hochempfindliche SERS-Spektren einer Probe erstellt.
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Es
sind weder kurz- und langachsige LSPR noch Reflexionsspektren vorhanden,
um die optischen Eigenschaften der Strukturen genauer zu verstehen.
Es sind auch keine unterschiedlichen Einfallswinkel des einfallenden
Laserstrahls angegeben. Es wird die langachsige Resonanz für eine Durchstimmung
nicht eingesetzt, so dass es auch zu keiner Ausbildung eines LSPR-Gradienten
kommt.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie
und ein Verfahren zur Herstellung eines Elements anzugeben, die
derart geeignet ausgebildet sind, dass eine breitbandige Verstärkung der
elektromagnetischen Felder und damit eine Vereinfachung der Abstimmung
der Oberflächenplasmonen
auf die Eigenschaften der aufgebrachten Moleküle erreicht werden.
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Die
Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 14 gelöst.
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Das
Element zur oberflächenverstärkten Spektroskopie
besteht zumindest aus
- – einem Substrat als Trägermaterial
und
- – einem
auf dem Substrat aufgebrachten Feld von substrathervorstehenden
Nanostrukturen aus Metall mit einer Oberflächenplasmonen-Resonanz,
wobei
gemäß dem Kennzeichenteil
des Patentanspruchs 1
die Nanostrukturen eine durchstimmbare
Oberflächenplasmonen-Resonanz
aufweisen, wobei die Durchstimmbarkeit mit einer Ausbildung mindestens eines
Gradienten (∂, Δ) verbunden
ist, wobei die Ausbildung abhängig
ist von dem Material ρ des
Metalls/der Metalle, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur,
von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen und/oder einer
vorgegebenen Position (x, y) des Nanostrukturfeldes relativ zum
Detektionsvolumen, wobei a die Länge
oder Höhe,
b der Durchmesser der Nanostrukturen, c die Wandstärke von
hohlen oder sichelförmigen
Nanostrukturen und d der Abstand zwischen zwei Nanostrukturen darstellen.
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Das
Nanostrukturfeld kann aus Körpern
vorgegebener Form und Maße,
insbesondere aus zylindrischen Körpern
gebildet sein.
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Dem
Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Längengradient
oder Höhengradient (stetig ∂a oder stufenartig Δa) zugeordnet
sein.
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Dem
Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Durchmessergradient
(stetig ∂b
oder stufenartig Δb)
zugeordnet sein.
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Dem
Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Wandstärkengradient
(stetig ∂c
oder stufenartig Δc)
zugeordnet sein.
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Dem
Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Abstandsgradient
(stetig ∂d
oder stufenartig Δd)
zugeordnet sein.
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Dem
Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein Gradient auf
Grund des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes, vorzugsweise
einer den Körper
umgebenden, mit Metall befüllbaren Luftschale
oder Luftröhre
innerhalb der Poren zugeordnet sein.
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Die
zylindrischen Körper
des Nanostrukturfeldes können
mit mindestens einem anderen Metall kappenartig überzogen sein.
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Auch
die hohlzylindrischen Körper
und die mondsichelartigen Körper
des Nanostrukturfeldes können
zur Ausbildung eines Gradienten mit mindestens einem anderen Metall
gefüllt
sein.
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Dem
Nanostrukturfeld aus zylindrischen Körpern kann ein stetiger ∂ρ oder stufenartiger Δρ Materialgradient
zugeordnet sein, wobei bei mindestens zwei Metallen ein stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1 Längengradient
für das
erste Metall M1 und zusätzlich
ein weiterer stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2 Längengradient
für ein
zweites Metall M2 vorgesehen ist. Das Material der Metalle ist durch
deren Dichte ρ gegeben.
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Beide
Längengradienten
(stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1/stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2) können auch
gegenläufig
eingestellt sein.
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Alle
Gradienten können
in Abhängigkeit
von dem Material ρ des
Metalls, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur
und von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen
innerhalb eines Nanostrukturfeldes wahlweise kombiniert sein.
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Bei
Kombination von mehreren Gradienten können mindestens zwei der Gradienten
orthogonal zueinander liegen.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines Elements für die oberflächenverstärkte Spektroskopie nach
den Ansprüchen
1 bis 11 weist z. B. folgende Schritte auf:
- A)
Aufbringen eines dünnen
Metallfilms und einer sich daran anschließenden Aluminiumschicht auf ein
Substrat,
- B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen
einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid,
- C) teilweises Tiefenätzen
der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers
der Poren,
- D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung
von Porendurchmesser aufweisenden Nanostrukturen und
- E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen,
wobei
gemäß dem Kennzeichenteil
des Patentanspruchs 12
eine Erzeugung eines gradientenausgebildeten
Nanostrukturfeldes mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz durch
mindestens eine zeitbezogene Verzögerung und/oder mindestens
eine zeitbezogene Verlängerung
und/oder mindestens eine Wiederholung der Schritte C), D) in Bezug
auf eine vorgegebene mittlere Behandlungs- und Strukturausbildungsdauer
durchgeführt
wird.
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Zur
Ausbildung eines Längengradienten (stetig ∂a oder stufenartig Δa) der zylindrischen
Nanostruktur während
des Schritts D) kann das Substrat aus dem elektrolytischen Bad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen
herausgezogen werden.
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Zur
Ausbildung eines Durchmessergradienten (stetig ∂b oder stufenartig Δb) der zylindrischen Nanostruktur
während
des Schritts C) kann das Substrat aus dem Ätzbad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen
herausgezogen werden.
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Zur
Ausbildung eines Gradienten auf Grund des die zylindrische Nanostruktur
umgebenden Umgebungsmediums, vorzugsweise einer Luftschale oder
einer Luftröhre,
die vor der Entfernung des isolierenden Aluminiumoxids im Schritt
E) vorhanden ist, nach dem Schritt D) kann das Substrat erneut geätzt und
dabei stetig ∂t
oder stufenartig Δt
zeitbezogen aus dem Ätzbad
entfernt werden.
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Zur
Ausbildung eines stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten
können
ein stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1 Längengradient
zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß dem Schritt D) und anschließend ein
weiterer stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2 Längengradient
mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt
werden.
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Beide
Längengradienten
(stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1/stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2) können auch
gegenläufig,
vorzugsweise zum Erhalt einer konstanten Geometrie eingestellt werden.
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Die
Schritte zur Ausbildung der Gradienten innerhalb eines Elements
können
auch kombiniert werden.
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Eine
Verwendung des Elements nach Anspruch 1, hergestellt nach dem Verfahren
nach Anspruch 14, kann für
die oberflächenverstärkte Spektroskopie
mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz
durch Verschiebung der Position x, y des gradientenbehafteten Nanostrukturfeldes
relativ zum Detektionsvolumen vorgesehen werden.
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Dabei
ist die Einführung
eines Gradienten der Oberflächenplasmonen-Resonanz
in die ausgebildete Nanostruktur wesentlich. Das erfolgt eben durch
die Variation von Parametern der nanoskaligen Struktur in Abhängigkeit
von der Nanostrukturfeldposition. Als Parameter kann das Material
des Metalls, die Geometrie der Nanostruktur sowie die Eigenschaften
des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes wahlweise benutzt werden.
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Analog
dazu kann nun ebenfalls das Umgebungsmedium, z. B. in Form von Luftschalen
oder Luftröhren
um die zylindrischen Körper
oder das Material ρ des
Metalls, z. B. als Kom position oder Legierungen von unterschiedlichen
Metallen der Dichte ρK, einen ausgebildeten, erzeugten Gradienten ∂ρ oder Δρ besitzen.
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Zur
Ausbildung eines Gradienten können
zumindest vor der Entfernung des restlichen Aluminiumoxids im Schritt
E) die die zylindrischen Körper umgebenden
Luftschalen oder Luftröhren
der Poren mit mindestens einem anderen Metall zu einem kappenartigen Überzug der
zylindrischen Körper
gefüllt werden.
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Zur
Ausbildung eines Gradienten können
zumindest vor der Entfernung des Aluminiumoxids im Schritt E) die
Hohlräume
der hohlzylindrischen oder mondsichelartigen Körper mit mindestens einem anderen
Metall gefüllt
werden.
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Für die Anwendung
zur Verstärkung
der Ramanstreuung (SERS) oder Fluoreszenzverstärkung (SEF) kann nun das gesamte
Nanostrukturfeld mit Molekülen
befüllt
und das Substrat mit den Nanostrukturen anschließend lokal beleuchtet werden,
um die Raman- oder Fluoreszenzmessung durchführen zu können. Wegen der Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenz
kann dabei das Signal der SERS oder SEF in einem bestimmten Spektralbereich
verstärkt
werden. Auf Grund des örtlich
kodierten Oberflächenplasmonen-Resonanzfrequenzgradienten kann
durch eine zusätzliche
Veränderung
der Nanostrukturfeldposition die Verstärkung spektral verschoben werden.
Somit kann sichergestellt werden, dass eine vorgegebene Raman-Linie
oder die Fluoreszenzwellenlänge
durch das Nanostrukturfeld maximal verstärkt wird.
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Die
Ausbildung verschiedener Gradienten kann während des Verfahrens zur Herstellung
des Elements durchgeführt
werden:
- – für den Längengradienten
(stetig ∂a
oder stufenartig Δa)
der zylindrischen Nanostruktur wird während des Schrittes D) das
Substrat aus dem elektrolytischen Bad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen
herausgezogen,
- – für den Durchmessergradienten
(stetig ∂b
oder stufenartig Δb)
der zylindrischen Nanostruktur wird während des Schrittes C) das
Substrat aus dem Ätzbad
stetig ∂t
oder stufenartig Δt
zeitbezogen herausgezogen,
- – für den Gradienten
auf Grund des Umgebungsmediums (einer Luftschale) wird nach dem
Schritt D) das Substrat erneut geätzt und dabei stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen
aus dem Ätzbad entfernt,
- – für einen
stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten
wird ein stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1 Längengradient
zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß Schritt D) erzeugt und anschließend ein
weiterer stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2 Längengradient
mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt. Hierbei
können
beide Gradienten (stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1/stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2)
auch gegenläufig
gewählt
werden, um eine konstante Geometrie zu erhalten, d. h. das Nanostrukturfeld
weist z. B. für
zylindrische Körper
a = const, b = const. und d = const. auf.
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Weiterhin
können
die oben genannten Gradienten in einem Nanostrukturfeld kombiniert
werden. Diese kombinierten Gradienten können auch orthogonal zueinander
liegen, wie z. B. ein Längengradient
(stetig ∂a
oder stufenförmig Δa) in x-Richtung
und ein Durchmessergradient (stetig ∂b oder stufenförmig Δb) in y-Richtung.
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Die
Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels
mittels mehrerer Zeichnungen erläutert:
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Es
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung verschiedener metallischer Nanozylinder,
aus denen die Gesamtstruktur in Form eines Nanostrukturfeldes auf einem
Substrat bestehen kann:
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1a als
Vollzylinder,
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1b als
Hohlzylinder oder Röhre,
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1c als
zylindrischer manteloffener, im Querschnitt ausgebildeter mondsichelartiger
Hohlkörper,
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2 eine
schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Elements mit einem Nanostrukturfeld
aus beabstandeten Vollzylindern mit einem stufen förmigen Abstandsgradienten Δd, der mit Δd = di – di-1 in einer Dimension definiert ist.
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3 eine
Verdeutlichung von Δ (stufenartiger
Gradient) anhand eines stufenförmigen
Längengradienten Δa, wobei
-
3a den Gradienten der Geometrie und
-
3b den resultierenden spektralen Gradienten
der Resonanzwellenlänge
zeigen,
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4 eine
Verdeutlichung von ∂ (stetiger Gradient)
anhand eines stetigen Längengradienten ∂a, wobei
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4a den Gradienten der Geometrie und
-
4b den resultierenden spektralen Gradienten
der Resonanzwellenlänge
zeigen,
und
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5 eine
schematische Darstellung einer Anwendung des Elements für die oberflächenverstärkte Spektroskopie,
das mit Molekülen
gefüllt
ist und einen spektralen Gradienten der Resonanz auf Grund eines
ausgewählten
Geometriegradienten besitzt.
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In 2 ist
in einer schematischen Darstellung ein Element 1 zur oberflächenverstärkten Spektroskopie
gezeigt, das zumindest aus
- – einem Substrat 2 als
Trägermaterial
und
- – einem
auf dem Substrat 2 aufgebrachten Feld 6 von substrathervorstehenden
Nanostrukturen 3, 4, 5, aus Metall mit
einer Oberflächenplasmonen-Resonanz
besteht.
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Erfindungsgemäß weisen
die Nanostrukturen 3, 4, 5 eine durchstimmbare
Oberflächenplasmonen-Resonanz
auf, wobei die Durchstimmbarkeit mit einer Ausbildung mindestens
eines Gradienten ∂, Δ verbunden
ist, wobei die Ausbildung abhängig
ist von dem Material ρ des
Metalls/der Metalle, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur 3, 4, 5, von
den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen 3, 4, 5 und/oder
einer vorgegebenen Position x, y des Nanostrukturfeldes 6 relativ
zum Detektionsvolumen 8, wie in 5 gezeigt
ist wobei a die Länge
oder Höhe,
b der Durchmesser der Nanostrukturen 3, 4, 5,
c die Wandstärke
von hohlzylindrischen oder mondsichelförmigen Nanostrukturen 4, 5 und
d der Abstand zwischen zwei Nanostrukturen 3, 4, 5 darstellen.
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Das
Nanostrukturfeld 6 kann aus Körpern vorgegebener Form und
Maße,
insbesondere aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 gebildet
sein.
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Dem
in 2 dargestellten Nanostrukturfeld 6 aus
zylindrischen Körpern 3 kann
ein stufenartiger Abstandsgradient Δd mit Δd = d2 – d1 zugeordnet sein, wobei in 2 ein
stark übertriebener
Abstandsgradient Δd
angegeben ist. In Wirklichkeit ist der Abstandsgradient Δd makroskopisch,
die Strukturierung jedoch nanoskalig, weshalb die Struktur auf der
Nanoskala homogen mit konstanten Abständen erscheint.
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Im
Falle der Geometrie des Nanostrukturfeldes 6 mit den Zylindern 3 können u.
a. der Abstand d zwischen den Zylindern 3, der Länge a der
Zylinder 3, der Durchmesser b der Zylinder 3 und
die Wandstärke
c im Fall von Röhren
und extrudierten Mondsicheln, wie in 1a, 1b, 1c gezeigt
ist, einbezogen werden.
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Wenn
zum Beispiel, wie in 2 gezeigt ist, ein stufenartiger
Abstandsgradient Δd
= di – di-1 mit i = 1, 2, 3 ... n in das Nanostrukturfeld 6 eingefügt wird, so
führt dies
auf Grund von verschiedenen Wechselwirkungsstärken der Oberflächenplasmonen
untereinander zu Resonanzen z. B. im blauen Spektralbereich für kleine
Abstände
d, und zu stetig ∂λ oder stufenartig Δλ wachsenden
Resonanzwellenlängen λ für größer werdende
Abstände
d (stetig ∂d
oder stufenartig Δd)
bis hin z. B. zum roten Spektralbereich. Damit wird eine Säulenstruktur
erhalten, deren spektrales elektromagneti sches Feldmaximum örtlich kodiert ist,
wie in den 3, 4 für den Fall
der Längengradienten Δa und ∂a gezeigt
ist.
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Dem
Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann
aber auch ein Längengradient (stetig ∂a oder stufenartig Δa) zugeordnet
sein.
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In 3 ist
eine Verdeutlichung von Δ (stufenartiger
Gradient) anhand eines stufenförmigen Längengradienten Δa, wobei 3a den Gradienten Δa der Längengeometrie und 3b den resultierenden spektralen Gradienten
der Resonanzwellenlänge
zeigen, dargestellt.
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In 4 ist
eine Verdeutlichung von ∂ (stetiger
Gradient) anhand eines stetigen Längengradienten ∂a, wobei
die 4a den Gradienten der Geometrie
und 4b den resultierenden spektralen
Gradienten der Resonanzwellenlänge
zeigen, dargestellt.
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Dem
Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann
auch ein Durchmessergradient (stetig ∂b oder stufenartig Δb) zugeordnet
sein.
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Dem
Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann
ein Gradient auf Grund des Umgebungsmediums des Nanostrukturfeldes 6,
vorzugsweise jeweils einer einen Freiraum darstellenden, befüllbaren
Luftschale oder Luftröhre
der Pore zugeordnet sein, die vor der Entfernung des restlichen
isolierenden Aluminiumoxids (nicht eingezeichnet) noch vorhanden
ist.
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Dem
Nanostrukturfeld 6 aus zylindrischen Körpern 3, 4, 5 kann
ein stetiger ∂ρ oder stufenartiger Δρ Materialgradient
zugeordnet sein, wobei bei mindestens zwei Metallen ein stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1 Längengradient
für das
erste Metall M1 und zusätzlich
ein weiterer stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2 Längengradient
für ein
zweites Metall M2 vorgesehen ist.
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Beide
Längengradienten
(stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1/stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2) können gegenläufig eingestellt
sein.
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Alle
Gradienten in Abhängigkeit
von dem Material ρ des
Metalls, der Geometrie a, b, c, d der vorgegebenen Nanostruktur 3, 4, 5 und
von den Eigenschaften des Umgebungsmediums der Nanostrukturen 3, 4, 5 können innerhalb
eines Nanostrukturfelds 6 wahlweise kombiniert sein.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Elements 1 zur
oberflächenverstärkten Spektroskopie,
wie in 2 gezeigt ist, weist z. B. folgende Schritte auf:
- A) Aufbringen eines dünnen Metallfilms und einer sich
daran anschließenden
Aluminiumschicht auf ein Substrat 2,
- B) Eloxierung des Aluminiums zu Aluminiumoxid durch Anlegen
einer Spannung mit einer Ausbildung von nanoskaligen Poren im Aluminiumoxid,
- C) teilweises Tiefenätzen
der vorhandenen Poren bis zum Metallfilm mit wahlweiser Erhöhung des Durchmessers
der Poren,
- D) elektrolytische Abscheidung von Metall in die Poren zur Ausbildung
von Porendurchmesser aufweisenden Zylindern 3 und
- E) wahlweise Entfernung des restlichen Aluminiumoxids durch Ätzen.
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Erfindungsgemäß wird die
Erzeugung eines gradientenausgebildeten Nanostrukturfeldes 6 mit durchstimmbarer
Oberflächenplasmonen-Resonanz durch
mindestens eine zeitbezogene Verzögerung und/oder mindestens
eine zeitbezogene Verlängerung
und/oder mindestens eine Wiederholung der Schritte C), D) in Bezug
auf eine vorgegebene mittlere Behandlungs- und Strukturausbildungsdauer durchgeführt.
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Zur
Ausbildung eines Längengradienten (stetig ∂a oder stufenartig Δa) der zylindrischen
Nanostruktur 3, 4, 5 während des
Schrittes D) kann das Substrat 2 aus dem elektrolytischen
Bad stetig ∂t oder
stufenartig Δt
zeitbezogen herausgezogen werden.
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Zur
Ausbildung eines Durchmessergradienten (stetig ∂b oder stufenartig Δb) der zylindrischen Nanostruktur 3, 4, 5 während des
Schrittes C) kann das Substrat 2 aus dem Ätzbad stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen
herausgezogen werden.
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Zur
Ausbildung eines Gradienten auf Grund des Umgebungsmediums, vorzugsweise
einer befüllbaren
Luftschale oder Luftröhre
(nicht eingezeichnet), der zylindrischen Nanostruktur 3, 4, 5 nach Schritt
D) kann das Substrat 2 erneut geätzt und dabei stetig ∂t oder stufenartig Δt zeitbezogen
aus dem Ätzbad
entfernt werden.
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Zur
Ausbildung eines stetigen ∂ρ oder stufenartigen Δρ Materialgradienten
können
ein stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1 Längengradient
zuerst mit einem ersten Metall M1 gemäß Schritt D) und anschließend ein
weiterer stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2 Längengradient
mit einem zweiten Metall M2 mit einem nochmaligen Schritt D) erzeugt
werden.
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Beide
Längengradienten
(stetiger ∂a1 oder stufenartiger Δa1/stetiger ∂a2 oder stufenartiger Δa2) können auch
gegenläufig,
vorzugsweise zum Erhalt einer konstanten Geometrie eingestellt werden.
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Die
Schritte zur Ausbildung der jeweiligen Gradienten ∂, Δ können auch
kombiniert werden. Diese Schritte können auch so erfolgen, dass
die kombinierten Gradienten ∂ oder Δ orthogonal
zueinander liegen können,
wie z. B. durch Rotieren des Elements 1 zwischen den Schritten.
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Eine
Verwendung des erfindungsgemäßen Elements 1,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann für die oberflächenverstärkte Spektroskopie
mit durchstimmbarer Oberflächenplasmonen-Resonanz
auch mittels Gradientenausbildung durch Verschiebung der Position
x, y des ausgebildeten Nanostrukturfeldes 6 vorgesehen
werden.
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In 5 ist
eine schematische Darstellung einer solchen möglichen Anwendung des Elements 1 gezeigt,
wobei das Element 1 im Bereich des Nanostrukturfeldes 6 mit
Molekülen 7 gefüllt ist
und einen spektralen Gradienten 9 (einfache Pfeilrichtung)
der Resonanz auf Grund eines Geometriegradienten (hier nicht dargestellt)
besitzt. Das Nanostrukturfeld 6 wird beleuchtet und die
Moleküle 7 im
Detektionsvolumen 8 werden analysiert. Das Raman- oder
das Fluoreszenz-Signal der Moleküle 7 wird
durch die Oberflächenplasmonen
des Elements 1 in einem bestimmten Spektralbereich verstärkt. Durch
Bewegung (Doppelpfeil 10) des Elements 1 entlang
der x-Achse kann dieser Spektralbereich verschoben werden und somit
das Raman-/Fluoreszenz-Signal der
Moleküle 7 maximiert
werden.
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Das
erfindungsgemäße Element 1 mit
den Nanostrukturen 3, 4, 5 und mit gradientenabhängiger Oberflächenplasmonen-Resonanz
stellt eine durchstimmbare Nanoresonatorstruktur für die oberflächenverstärkten Spektroskopie,
insbesondere für
optische nahfeldverstärkte
Spektroskopie dar.
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Die
Erfindung eröffnet
die Möglichkeit,
dass
- – die
Oberflächenplasmonen-Resonanz
beliebig durch einfaches Bewegen der Position x, y des Detektionsvolumens 8 relativ
zum Nanostrukturfeldes 6 durchgestimmt werden kann, wodurch beliebige
Raman-Linien verstärkt
oder beliebige Fluoreszenzmoleküle
zu einer erhöhten
Fluoreszenz angeregt werden können,
- – der Änderung
der Oberflächenplasmonen-Resonanz
auf Grund einer Veränderung
des Umgebungsmediums, z. B. durch Einbringen von Molekülen 7 in
die Nanostruktur 3, 4, 5, kann durch
einfaches Verschieben der relativen Position x, y des Detektionsvolumens 8 bzgl.
zum Nanostrukturfeld 6 entgegengewirkt werden,
- – die
Nanostrukturen 3, 4, 5 sind ebenfalls
besonders gut geeignet für
die Untersuchung/Nutzung der Wechselwirkung zwischen Oberflächenplasmonen
und radiativen Dipolen (Molekülen,
Quantenpunkten),
- – die
Herstellung der Nanostrukturen 3, 4, 5 ist kostengünstig und
in hohem Durchsatz möglich.
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Die
Elemente 1 mit Längen-,
Durchmesser- sowie Materialgradienten weisen einen breitbandigen
Gradienten der Oberflächenplasmonen-Resonanz
infolge der erreichten Durchstimmbarkeit auf. Ferner kann an den
Nanostrukturen 3, 4, 5 eine Fluoreszenzverstärkung und
eine Verstärkung
der Ramanstreuung erzeugt werden.
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- 1
- Element
- 2
- Substrat
- 3
- Vollzylinder
- 4
- Hohlzylinder
oder Röhre
- 5
- mondsichelartiger
Hohlkörper
- 6
- Nanostrukturfeld
- 7
- Moleküle
- 8
- Detektionsvolumen
- 9
- Spektraler
Gradient
- 10
- Bewegungsrichtung
- a
- Länge
- b
- Durchmesser
- c
- Wandstärke
- d
- Abstand
- ρ
- Material/Dichte
- ∂
- stetiger
Gradient
- Δ
- stufenartiger
Gradient
- xyz
- Koordinatensystem