WO1996013327A1 - Structure de photocatalyseur a l'oxyde de titane et procede pour sa fabrication - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
- C03C17/256—Coating containing TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/212—TiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Definitions
- the present invention relates to a titanium oxide photocatalyst structure which has excellent photocatalysis and light transmittance, and in particular, enables members constituting various structures requiring transparency to have a photocatalysis, and a production thereof. About the method.
- titanium oxide photocatalysts generally introduce an object to be treated, such as a gas or liquid to be treated, into a container containing the photocatalyst and bring it into contact with the photocatalyst, and at the same time, introduce light from outside.
- an object to be treated such as a gas or liquid to be treated
- the photocatalyst in order to increase the contact area of the object to be treated with the photocatalyst and to perform efficient light irradiation on the photocatalyst, the photocatalyst may be formed into fine particles, or the photocatalyst may be held on a transparent substrate.
- the titanium oxide photocatalyst itself has low transparency.
- a titanium oxide sol is formed on a substrate by sintering, or titanium oxide is made into a fine powder and this is used as a binder. It was thought that there was no suitable method other than dissolving in the substrate and applying it to the substrate.
- the sintering temperature must be set to a temperature equal to or higher than the vitrification point in order to obtain a film strength that can be used practically. At least, it was impossible to form them on a glass substrate.
- the light transmittance it shows a so-called cloudiness tendency, and it is difficult to transmit visible light to the extent that transparency is obtained, and in this sense, it is almost opaque.
- a process such as sintering at a high temperature is not required, but it was cloudy and opaque due to application of fine powdered titanium oxide.
- titanium oxide formed into a thin film by a sol-gel method, a CVD method or the like which has been well known in the field of this type, can ensure transparency, but does not obtain a practical level of photocatalytic activity.
- the conventional titanium oxide photocatalysts which all exhibit a practical level of photocatalytic activity, were substantially opaque.
- this conventional photocatalyst was formed on the surface of a transparent glass substrate or the like.
- station available light
- only those photocatalyst is irradiated from the surface side that is formed
- the photocatalyst is naturally formed on the surface of the glass facing the room.
- the only thing that can be used for photocatalytic activity is irradiation from the indoor side
- the only serious drawback is that the light is only available and the sunlight is no longer available.
- the titanium oxide itself which performs the photocatalysis, is substantially opaque. It was limited.
- the present invention has been made under the above-mentioned background, and has excellent photocatalytic action and light transmissivity. Furthermore, the present invention exerts a photocatalytic action on members constituting various structures that are required to be particularly transparent. It is an object of the present invention to provide a titanium oxide photocatalyst structure and a method for producing the same, which can be combined. Disclosure of the invention
- a titanium oxide photocatalyst structure according to the present invention is:
- a titanium oxide thin film having at least a photocatalytic activity and a linear light transmittance of 50% or more for light having a wavelength of 550 nm is formed on a translucent substrate,
- the titanium oxide thin film is characterized by containing at least anatase crystal
- the structure is characterized in that the precoat thin film is made of a material mainly composed of Sio.
- (Structure 8) The titanium oxide of Structures 1 to 7 formed by a manufacturing process including a step of forming a titanium oxide thin film on a light-transmitting substrate by a pyrosol method, a dip method, a printing method, or a CVD method.
- the configuration is characterized by manufacturing a photocatalyst structure.
- the titanium oxide photocatalyst structure is formed on the translucent substrate so that it has at least photocatalytic activity and at the same time has a linear light transmittance of 50% or more for light having a wavelength of 550 nm.
- Titanium oxide photocatalyst structure that has excellent photocatalytic action and light transmittance by being formed by forming a titanium thin film, and can be used as a member of various structures that require transparency in particular It became possible to obtain.
- the titanium oxide thin film has a linear light transmittance of 5% or more for light with a wavelength of 550 nm, thereby substantially increasing the light irradiation efficiency required for obtaining photocatalytic activity. This is because it has become possible easily, and at the same time, transparency to visible light has been secured. In other words, if the oxidized titanium thin film has a linear light transmittance of 50% or more for light with a wavelength of 550 nm, it is inevitable for the light (wavelength of about 400 nm) to obtain photocatalytic activity. Also, light transmittance from the front and back sides is provided to such an extent that it can be used effectively.
- the titanium oxide thin film has a linear light transmittance of 50 By ensuring that the content is not less than%, sufficient transparency to visible light can inevitably be ensured.
- the titanium oxide photocatalyst structure can be used as a member of various structures that require particularly transparency, such as a glass window.
- a glass window For example, indoor carbon dioxide and air pollutants ( NOx, SOx, etc.), and the epoch-making effect of deodorizing, antibacterial, antifouling, moldproof, etc. can be achieved by the window glass itself without using special equipment.
- a platform that cleans indoors by applying it to window glass has the great advantage that sunlight can be used very effectively.
- the effect on the cleaning of living spaces will be insignificant.
- the thickness of the titanium oxide thin film is reduced to 0. ⁇ ⁇ ! By doing so, a titanium oxide thin film having sufficient photocatalytic activity and having a linear light transmittance of 50% or more for light having a wavelength of 550 nm is obtained at the same time. 0 thickness. 1 If less than m c also sufficient photocatalytic activity can not be obtained, when the ones beyond the 5 m thickness, light linear transmittance for light with a wavelength of 5 5 ⁇ nm is less than 50% And sufficient transparency cannot be secured.
- the photocatalytic activity can be further improved.
- Configuration 4 by providing a light-transmitting precoat thin film between the light-transmitting substrate and the titanium oxide thin film, the material of the light-transmitting substrate penetrates into the titanium oxide thin film, and the like. It is possible to prevent adverse effects such as deterioration of the photocatalytic action of the transparent substrate, and thereby, it is possible to widen the selection range of the material of the translucent substrate, and furthermore, the titanium oxide thin film is directly applied to the translucent substrate. When forming, it is necessary to increase the thickness of the titanium oxide to such an extent that even if the substance of the translucent substrate permeates the titanium oxide thin film, it does not reach the titanium oxide which performs the charge separation action.
- titanium oxide can be used regardless of the material of the translucent substrate. It has become possible to obtain sufficient photocatalysis even when the thickness of the thin film is extremely thin. This point has a significant meaning from the viewpoint of essential improvement of light irradiation efficiency and improvement of transparency.
- the thickness of the pre-coated thin film is between 0.2 and 0.2 m, as in Configuration 5, sufficient transparency is ensured even on a platform that takes into account general substances that can be used as the pre-coated thin film.
- the effect of inhibiting the permeation of the substance can be obtained.
- it is less than 0.02 m, it will be difficult to obtain a sufficient substance permeation inhibiting effect, and even if a membrane exceeding 2 ⁇ m This is not only because the film formation operation is complicated, but also the transparency may not be secured depending on the material.
- FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a titanium oxide photocatalyst structure according to Example 1
- FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a titanium oxide photocatalyst structure according to Example 7
- FIG. 4 is a drawing listing the thickness of each thin film and the photocatalytic activity measurement results and the light linear transmittance penetration results of the examples and comparative examples, and FIG. 4 shows the results of the oil-decomposition activities of Examples 16 to 18.
- FIG. 5 is a graph showing the measurement results
- FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the fat and oil decomposition activity of Examples 19 and 20.
- FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a titanium oxide photocatalyst structure according to Example 1 of the present invention.
- the titanium oxide photocatalyst structure of Example 1 and a method of manufacturing the same will be described with reference to FIG.
- the titanium oxide photocatalyst structure of this embodiment is such that a titanium oxide thin film 2 is formed on a translucent substrate 1.
- the translucent substrate 1 is a soda-lime glass substrate having a thickness of l mm, a length of about 1 mm Omm, and a width of 50 mm.
- the titanium oxide thin film 2 is a 4.8 m-thick titanium oxide thin film containing anatase crystals.
- the titanium oxide photocatalyst structure was manufactured as follows.
- soda lime glass having a thickness of l mm was cut into a length of 100 mm and a width of 50 mm to produce a light-transmitting substrate 1.
- titanium isopropoxide was dissolved in an acetyl acetate solvent to prepare a raw material solution in which the concentration of titanium isopropoxide was adjusted to 0.5 mol 1 L.
- the translucent substrate 1 was set in a piezosol film forming apparatus, the translucent substrate 1 was heated to 5 ° C., and the raw material solution was atomized by ultrasonic waves.
- a titanium oxide thin film 2 having a thickness of 4. was formed on the translucent substrate 1 by introducing the solution at a rate of mL / min onto the surface of the translucent substrate 1 and forming the film for about 60 minutes.
- a photocatalyst structure was obtained.
- this titanium oxide thin film 2 was observed by thin film X-ray IHJ diffraction analysis, it was confirmed that it contained anatase crystals.
- the titanium oxide photocatalyst structure is placed on the bottom of a 1.5-liter cylindrical glass container with the titanium oxide thin film 2 facing upward, and acetoaldehyde having a concentration of 1 300 in this container. It was introduced to be ppm.
- the above titanium oxide Light was irradiated from above the surface of the titanium oxide thin film 2 using three 10 W black lights on the photocatalyst structure. At this time, the illuminance on the surface of the titanium oxide thin film 2 was 1.2 mWZ cm 2 .
- the titanium oxide photocatalyst structure of Example 1 was set in an optical linear transmittance meter (UV-31 ⁇ PC manufactured by Shimadzu Corporation), and the linear transmittance of light at a wavelength of 550 nm was measured. It was measured.
- an optical linear transmittance meter UV-31 ⁇ PC manufactured by Shimadzu Corporation
- the decomposition activity was 10.51 Zmin
- the light transmittance was 70%
- the titanium oxide photocatalyst structure is turned upside down, that is, the titanium oxide thin film 2 is placed so as to face the bottom in the cylindrical glass sealed container, and the same direction as described above, that is, The photocatalytic activity was measured by irradiating light from the side of the substrate 1 where the titanium oxide thin film 2 was not formed. As a result, it was confirmed that the same photocatalytic activity as that of the above-mentioned platform was obtained. This result indicates that the light irradiated from the back surface of the translucent substrate 1 contributes to the photocatalytic activity of the titanium oxide thin film 2 as well as the light irradiated from the front side. This shows that the photocatalytic effect can be significantly increased.
- Example 1 In these examples, except that the film thickness of the titanium oxide thin film 2 in Example 1 was changed, they had the same configuration and were manufactured by the same manufacturing method as in Example 1.
- the film thickness, the photocatalytic activity measurement results and the light linear transmittance measurement results are shown in a table in FIG. 3 and detailed description thereof is omitted.
- each example has excellent photocatalytic activity and sufficient transparency. (Examples 7 to 12)
- a precoat thin film 3 composed of a SiO 2 thin film was placed between the titanium oxide thin film 2 and the light-transmitting substrate 1 in Example 1 by dip coating. Except that it was formed by the same method, it had the same configuration as in Example 1 and was manufactured by the same manufacturing method. Therefore, the film thickness of each example, and the photocatalytic activity measurement results and the light linear transmittance measurement results were as follows. The detailed description is omitted in the table shown in Fig. 3.
- Example 1 since the soda lime glass of the translucent substrate 1 in Example 1 was replaced with quartz glass, they had the same configuration as in Example 1 and were manufactured by the same manufacturing method.
- This example is different from Example 1 in that the temperature at the time of forming the titanium oxide thin film was changed to 380 ° C., and a step of performing a heat treatment at 400 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere after the film formation was added. Since it has the same configuration as that of Example 1 and is manufactured by the same manufacturing method, the film thickness, the photocatalytic activity measurement result, and the light linear transmittance measurement result of this example are shown in FIG. The detailed description is omitted. As shown in the table of FIG. 3, it can be seen that this example also has excellent photocatalytic activity and sufficient transparency.
- This embodiment is composed of a Si0 2 film having a thickness of 0.6 m on a transparent substrate 1.
- a titanium oxide thin film 2 having a thickness of 0.8 m was formed by a so-called dip method.
- the translucent substrate 1 a plate made of soda lime glass having a thickness of l mm, a length of 100 mm, and a width of 50 mm was used.
- This translucent substrate 1 is made of a silicon alkoxide solution (trade name: Atron NS i-500, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
- a container with a width of 100 mm, a depth of 50 mm, and a height of 200 mm containing 800 ml is placed. It was immersed slowly and pulled up slowly at a speed of 1 ⁇ cmZmin. This was dried at 150 times, and baked at 500 times for 1 hour to form a SiO 2 thin film having a thickness of 0.6 m on the translucent substrate 1 to obtain a pre-coated thin film 3.
- an organic titanium solution for dipping obtained by reacting titanium tetraisopropoxide with an organic solvent (Nippon Soda Co., Ltd., trade name: Atron NTi—500) was placed in 800 ml of prepanol.
- the glass substrate provided with the thin film was slowly immersed and slowly pulled up at 1 ° cmZmin. After drying at 120 ° C., it was baked at 500 ° C. for 1 hour to form a titanium oxide thin film on the pre-coated thin film.
- This immersion in the chemical solution for forming a titanium oxide thin film, drying and baking were repeated 10 times to reduce the thickness of the titanium oxide thin film to 0.8 m, thereby obtaining the titanium oxide photocatalyst structure of this example.
- the thus-obtained titanium oxide photocatalyst structure had a linear light transmittance of 81% for light having a wavelength of 550 nm.
- fat and oil decomposition activity was taken up as one of the photocatalytic activities and evaluated as follows.
- the above titanium oxide photocatalyst structure was cut into a sample piece measuring 5 mm in length and 50 mm in width, and the entire surface was gently wiped with a tissue paper impregnated with a commercially available salad oil. It was adjusted by application and wiping so that the amount of salad oil applied was mg / cm 2 .
- the initial amount of salad oil applied was measured by weighing a glass plate with a precision balance having a weighing accuracy of 0.1 mg.
- An ultraviolet lamp (Matsushita Electric Works Co., Ltd. 10W Black Light FL) is applied to the coated substrate so that the ultraviolet intensity is 3mWZc rr ⁇ using an ultraviolet intensity meter (Ultra Bio-Let).
- the distance between the sample and the surface of the sample piece was adjusted by arranging three BLBs side by side, and the weight was measured after a predetermined time to determine the decomposition amount of salad oil (oil and fat).
- FIG. 4 is a graph showing the oil / fat decomposition characteristics of the photocatalyst structure of Example 16.
- the vertical line indicates the residual oil rate (unit:%)
- the horizontal line indicates the ultraviolet irradiation time (unit: hours).
- a salad oil is applied in the same manner as described above and irradiated with ultraviolet rays (the above-mentioned black light) on a glass substrate provided with only a pre-coated thin film. The change was measured and used as a blank sample. The results are also shown in the graph of FIG. As is clear from FIG. 4, the titanium oxide photocatalyst structure has an excellent activity of decomposing fats and oils.
- This embodiment on the transparent substrate 1, to form a S i O n plecos one preparative thin film 3 ing from film having a thickness of 0. 06 / m, on its thickness ⁇ . 6 m oxidation of This is an example in which a titanium thin film 2 is formed by a so-called spray method.
- the translucent substrate 1 on which the pre-coated thin film 3 was formed was placed on the back of a box-shaped heater heated to 500, and 140 g of titanium tetraisopropoxide was reacted with 200 g of acetylacetone.
- An organic solvent solution of titanium acetyl acetate toner obtained by the above is sprayed for 10 shots on the pre-coating thin film 3 of the light-transmitting substrate 1 on which the pre-coating thin film 3 is formed by using a sprayer, and thermally decomposed.
- a titanium oxide thin film 2 having a thickness of 6 m was formed.
- the thus obtained titanium oxide photocatalyst structure had a linear light transmittance of 78% with respect to light having a wavelength of 550 nm.
- the fat and oil decomposition activity as a photocatalytic activity was measured in the same manner as in Example 16, and the results are shown in FIG.
- a Si0 layer having a thickness of 0.06 m is formed on the transparent substrate 1.
- a titanium oxide thin film 2 having a thickness of 0.4 m is formed by a so-called printing method.
- a soda-lime glass plate having a thickness of l mm, a length of 100 mm and a width of 50 mm was used as the light-transmitting substrate 1 in the same manner as in Example 16, and a 0.06 m-thick precoated thin film was formed thereon. 3 was formed.
- a chemical solution obtained by reacting and dissolving 70 g of titanium tetraisopropoxide, 100 g of ethylcellulose and 1200 g of an organic solvent was applied to the press by a printing machine equipped with a 4 ⁇ 0 mesh screen. Screen printing was performed on the thin film 3. After printing, it was allowed to stand for 5 minutes, and after leveling, it was placed in an electric furnace heated to 500 and fired. This printing and baking was repeated five times to form a titanium oxide thin film 2 having a thickness of 4 m and a titanium oxide photocatalyst structure was obtained.
- This structure had a linear light transmittance of 86% for light having a wavelength of 550 nm.
- the fat and oil decomposition activity of this thin film was determined in the same manner as in Example 16, the results shown in the graph of FIG. 4 were obtained.
- a substrate made of soda lime glass with a thickness of l mm, length of 100 mm and width of 50 mm is set in a pie-sol sol film forming apparatus, and an organic silicon solution (trade name Atron NS i-manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (500) by ultrasonic waves and introduced into a glass substrate heated to 500 ° C for 2 minutes at a speed of 2 ⁇ m 1 in to form a pre-coated thin film 3 of silicon oxide 04 m thick. I let it.
- an organic silicon solution trade name Atron NS i-manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
- a titanium oxide thin film was formed on the precoat thin film 3 by dipping in the same manner as in Example 16. By repeating the dip, dipping, drying, and firing steps five times, a titanium oxide photocatalyst structure on which a transparent titanium oxide thin film 2 having a thickness of 4 m was formed was obtained.
- the thickness ⁇ . 06 and S i 0 2 precoat film 3 ing from the membrane form of m, thereon, the thickness ⁇ . Titanium oxide thin film of
- a substrate made of soda-lime glass having a thickness of l mm, length of 100 mm and ⁇ 50 mm was used as the light-transmitting substrate 1, and a pre-coated thin film of silicon oxide having a thickness of ⁇ .06 made of silicon oxide was formed thereon in the same manner as in Example 16. 3 was formed.
- the translucent substrate 1 on which the thin film 3 was formed was set in a normal-pressure CVD film forming apparatus, and was charged into a vaporizer heated to 20 ° with titanium tetraisopropoxide, and nitrogen gas was added to the vaporizer.
- the gas was introduced into the vaporizer at a flow rate of m 1 / min, and the vaporized gas was bubbled.
- the vapor of titanium alkoxide was introduced into the film forming section provided with the glass plate through a heated conduit.
- the film forming section was heated to 500 mm, air was introduced at a rate of 200 m 1 / min, and the film was formed for 5 minutes to form a 0.6 ⁇ m thick titanium oxide thin film 2 on the pre-coated thin film 3.
- This titanium oxide photocatalyst structure had a linear light transmittance of 84% with respect to light having a wavelength of 550 nm.
- the results shown in the graph of FIG. 5 were obtained.
- This comparative example has the same configuration and is manufactured by the same manufacturing method as in Example 1 except that the thickness of the titanium oxide thin film 2 in Example 1 is reduced to ⁇ . 05 ⁇ m.
- the film thickness, the photocatalytic activity measurement result and the light linear transmittance measurement result of the comparative example are listed in a table in FIG. 3, and the detailed description is omitted.
- Comparative Example 2 This comparative example has the same configuration and is manufactured by the same manufacturing method as in Example 1, except that the temperature at the time of forming the titanium oxide thin film 2 in Example 1 was changed to 380.
- the thickness of this comparative example, the measurement results of the photocatalytic activity and the results of the measurement of the optical linear transmittance are shown in a table in FIG. 3, and the detailed description is omitted.
- the titanium oxide photocatalyst structure thus manufactured it was confirmed by thin film X-ray diffraction analysis that the titanium oxide thin film 2 did not contain any anatase crystals.
- the titanium oxide thin film 2 in Example 1 was formed by dispersing 0.1 lg of titanium oxide powder (available from Nippon Aerosil Co., Ltd.) in water instead of using the pyrosol method.
- the film thickness and the photocatalytic activity measurement results and the light linear transmittance of this comparative example are the same as those of Example 1 except that the film was formed using the same method.
- the measurement results are shown in a table in FIG. 3, and the detailed description is omitted.
- the light-transmitting substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined light-transmitting property.
- Pyrex glass, quartz glass, lead glass, soda-lime glass and the like can be used. is there.
- Inexpensive soda lime glass is mainly used for practical reasons.
- a borosilicate glass that does not contain an alkaline component such as sodium in a glass substrate but has a small amount of an alkaline component such as a glass substrate is also preferably used.
- the photocatalytic activity of the titanium oxide thin film is hindered by an alkaline component such as sodium that diffuses from the substrate when the translucent substrate is made of soda lime glass or the like. It is preferable to provide a precoat film on the substrate. In this case, it is advantageous even on a platform using a light-transmissive substrate in which alkali components such as inexpensive soda lime glass may diffuse.
- Titanium oxide ⁇ has a thickness of 0.1 l / m to 5 m, and if it is 0.1 m or less, it has a sense of transparency but has low photoactivity and is not practical, and if it exceeds 5 // m, photocatalytic activity
- advantages such as reduction in coloration due to light drying, but there is a tendency for white turbidity and disadvantages such as film peeling and film formation taking a long time.
- the thickness of the titanium oxide to be formed for example, ⁇ 3 / rr! It is possible to use the titanium oxide near the surface of the thin film as a photocatalyst by gradually decreasing the sodium port in the titanium oxide thin film. Can be omitted.
- the thickness of the pre-coated thin film is from ⁇ .02 ⁇ to 0.2 ⁇ m.If the thickness is less than 0.02 m, the ability to prevent alkali diffusion is low.If the thickness is more than 0.2 / m, from the viewpoint of the ability to prevent alkali diffusion. Although there is no support, it is not preferable because the light transmittance is reduced and the film forming operation is complicated.
- the pre-coated thin film makes it possible to reduce the thickness of the titanium oxide thin film in order to prevent diffusion of alkaline components such as sodium from the substrate, and to form a titanium oxide thin film having high transparency in the visible light region. It becomes possible.
- the composition of the pre-coated film is not limited as long as it has a high visible light transmittance and can suppress the diffusion of sodium from the substrate.
- a silicon oxide thin film, a tin oxide thin film, and an indium doped tin oxide thin film, oxide Injiyumu thin, tin dough flop oxide Lee Njiyumu thin oxide germanium thin film, alumina oxide thin film, oxidation Jirukonyumu thin, S i 0 2 + ⁇ ( ⁇ ⁇ is ⁇ 2 0 5, ⁇ 2 0 3, Z r 0 2, T i 0 2 , T a 2 0 at least selected from the group consisting of 5 one metal oxide) thin film may be mentioned as examples, but from the standpoint of alkali diffusion preventing capability, silicon oxide thin or S i 0 2 thin film where the P 2 0 5 was added about 5% by weight is particularly preferred.
- the prerequisite for obtaining a titanium oxide thin film having a high photocatalytic activity is to include at least anatase crystals.
- Anatase crystal If the temperature or the heat treatment temperature after film formation is high, a phase transition occurs and a part of the film changes to rutile crystal, so a titanium oxide thin film of anatase crystal containing rutile crystal is also preferably used. However, when all of the anatase crystals are converted into rutile crystals at a high temperature, titanium oxide is turbid due to phase transition, which is not preferable because the visible light transmittance is reduced.
- a pyrosol method is optimal as a film forming method, but it is also possible to adopt a film forming method generally known as a pre-coated thin film and a titanium oxide thin film. That is, the sputtering method, the electron beam evaporation method, the ion plating method, the chemical vapor deposition method (CVD method), the spray method, the dipping method, etc.
- the method of spraying mist at normal pressure such as the pie-sol method or the spray method, is not suitable for actual industrial production. It is preferable because it can be applied by spraying mist in a hot state.
- a growth method that requires the substrate to be kept at a high temperature above the glass softening point, for example, at a high temperature of 600 or more is preferable because it promotes deformation of the substrate and diffusion of alkaline components such as sodium from the substrate. Absent.
- the so-called pie-mouth sol method uses a high-purity and inexpensive titanium alkoxide as a raw material, and a highly active titanium oxide thin film with a high film forming rate and high anaase crystallinity is highly uniform. , Can be obtained in a large area, 400 to 55 CTC
- a film can be formed at a temperature below the glass softening point of about 20. At this level of temperature, the degree of diffusion of sodium and the like is suppressed, and the precoat layer is also a temperature that can sufficiently block those layers. Therefore, it is preferable.
- the pyrosol method is a type of atmospheric pressure chemical vapor decomposition method (CVD method), in which mist that has been atomized by ultrasonic waves is transported in a vapor phase onto a substrate heated at 400 to 550 ° C. Pyrolyze on the substrate
- a pre-coated film or a titanium oxide thin film is formed by the method obtained in step 25.
- the manufacturing drugs for producing a titanium oxide thin film Ti (0C 2 H 5) , .Ti (iOC 0 H?) 4.
- Ti (0C 4 H 9) .Ti (0C 4 H n) "C! Such as 2 Addition reaction products and complexes of titanium alkoxide, titanium alkoxide with glycols such as ethylene glycol, acids such as sulfuric acid and lactic acid, alkanolamines such as triethanolamine, and 8-diketones such as acetylacetone; and There is a solution in which a chloride such as TiCl 4 is dissolved in a general-purpose alcohol such as ethanol, or a solvent such as acetic acid ester or / S-ditone. A 3-diketone complex solution in which a titanium alkoxide is dissolved and reacted in acetyl aceton is obtained. Particularly preferred is high activity and high transmittance.
- an ITO film on the pre-coat layer it is also possible to form an ITO film on the pre-coat layer to provide conductivity and further form a titanium oxide film thereon.
- the titanium oxide photocatalyst structure according to the present invention and the production thereof The fabrication method is characterized by forming a titanium oxide thin film having at least a photocatalytic activity on a translucent substrate and having a linear light transmittance of 50% or more for light having a wavelength of 550 nm at the same time.
- a titanium oxide photocatalyst structure having excellent photocatalysis and light transmission properties, and enabling the members constituting various structures, particularly those requiring transparency, to also have a photocatalytic action. And its manufacturing method.
- the titanium oxide photocatalyst structure according to the present invention can be used for various structures particularly requiring transparency, for example, the titanium oxide photocatalyst structure can be used as a member constituting a glass window or the like.
- the removal of carbon dioxide gas and air pollutants (such as NO x and SO x) and the removal of deodorant, antibacterial, antifouling, and mold from indoors are performed by the window glass itself without using special equipment. It is possible to obtain an epoch-making effect of causing Moreover, when applied to window glass to clean indoors, a great advantage is obtained that sunlight can be used very effectively. Furthermore, especially when applied to buildings and the like that frequently use glass materials in recent years, the effect on the cleaning of living spaces will be insignificant.
- it can also be used as a glass door of a storage shelf provided with a glass door or the like for storing precision equipment such as a camera that minimizes mold and corrosion as much as possible.
- precision equipment such as a camera that minimizes mold and corrosion as much as possible.
- it can be used for various other applications where transparent glass is desired, such as glass covers for various electronic devices or instruments, lighting equipment such as fluorescent lamps and light bulbs, lenses, cups, and the like. Its application range is extremely wide.
Description
明 細 害 酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法 5 技術分野
本発明は、 優れた光触媒作用と光透過性を有し、 特に透明性が要請される 種々の構造物を構成する部材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にし た酸化チタン光触媒構造体及びその製造方法に関する。
1 ° 背景技術
従来から光を照射すると物質の分解や酸化を促進する活性を示す光触媒が 知られているが、 最近この光触媒を利用して硫黄酸化物や窒素酸化物等の大 気汚染物質を除去する試み等がなされており、 その光触媒として酸化チタン を用いる試みもなされている （例えば、 特開平 6— 3 8 5号公報、 特開平 6 i s —4 9 6 7 7号公報、 特開平 6— 3 9 2 8 5号公報等参照） 。
ところで、 近年、 地球環境汚染に対する関心が高まっている中で、 大気中 の C 0 2 、 O ., 及び S O x などの物質を除去する要請が高まり、 また、 こ れら有害物質を除去してァメニティ一空間を創出する構想もみられているよ うに、 居住空間の脱臭 ·抗菌 ·防汚 ·防かび等への要請がますます強くなつ 0 てきている。
そこで、 このような汚染物質等を除去するために、 上述の酸化チタン光触 媒を利用することが考えられる。 し力、し、 従来の酸化チタン光触媒は、 一般 に、 処理すべき気体や液体等の被処理物を光触媒が収納された容器内に導入 して光触媒に接触させ、 同時に、 外部から光を導入して光触媒に照射させる
2 5 ものであった。
また、 この場合、 光触媒に対する被処理物の接触面積の増大や光触媒に対 する効率のよい光照射を行なうために、 光触媒を微粒子状にしたり、 あるい は、 光触媒を透明基材に保持するようにした試み等もなされている。
しかしながら、 上述の従来の酸化チタン光触媒においては、 例えば、 微 f立 子状に形成することによって被処理物との接触面積は増やせても、 光を受け る実質面積についてはこれをそれ程増大させることはできないので、 結局卜 一タルの触媒効果を大きく向上させることは困難であった。
また、 従来の酸化チタン光触媒はこれを例えばガラス基板等の上に薄膜状 に形成する場合でも酸化チタン光触媒自体は透明性の低いものであった。 こ れは、 従来は、 薄膜状に形成して実用レベルの光触媒作用を得るためには、 酸化チタンゾルを基板上に焼結形成する力、、 あるいは、 酸化チタンを微粉末 にしてこれをバインダ一で溶いて基板に塗布する以外に適当な方法がないと 考えられていたためである。 しかし、 前者では高い活性を有しある程度の光 透過性を有するものが得られるが、 実用に耐える膜強度を得るためには焼結 温度をガラス钦化点以上の温度に設定する必要がある為に少なく ともガラス 基板に形成するのは無理なものであった。 しかも、 光透過性については、 い わゆる白濁傾向を示すもので、 透明性が得られる程に可視光を通過させるこ とは困難であり、 この意味では不透明に近いものであった。 また、 後者の 合には、 高温での焼結等の工程は不要であるが、 微粉末化した酸化チタンを 塗布するために白濁化して不透明なものであつた。
さらに、 この種の分野で従来からよく知られているゾルゲル法ゃ C V D法 等によって薄膜状にした酸化チタンでは透明性は確保できるが、 実用レベル の光触媒活性を得られていない。
このように、 従来の酸化チタン光触媒は、 実用レベルの光触媒活性を示す ものはいずれも実質的には不透明なものであったので、 例えば、 この従来の 光触媒を透明ガラス基板等の表面に形成しても、 このガラス基板の裏面側か ら照射した光を光触媒の表面部に有効に到達させることができないので、 : 局、 利用できる光は、 光触媒が形成された表面側から照射されたものだけと なる。 したがって、 この光触媒を、 例えば、 窓ガラスの表面に形成して室内 の清浄化を行う場合には、 当然、 光触媒をガラスの室内に面した表面に形成 することになる。 そうすると、 光触媒活性に利用できるのは室内側から照射
される光だけとなり、 太陽光は利用できないことになるとういう重大な欠点 が生じてしまう。
このように、 従来の酸化チタン光触媒では、 光触媒作用を行なう酸化チタ ン自体が実質的に不透明なものであることから、 その触媒作用の向上に一定 の限界が生じていたと共にその応用範囲も著しく限定されたものであった。 本発明は、 上述の背景のもとでなされたものであり、 優れた光触媒作用と 光透過性を有し、 しかも、 特に透明性が要請される種々の構造物を構成する 部材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化チタン光触媒構造 体及びその製造方法を提供することを目的としたものである。 発明の開示
上述の課題を解決するために本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体は、
(構成 1 ) 透光性基体上に、 少なく とも、 光触媒活性を有すると同時に波 長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 0 %以上有する酸化チタン薄膜 を形成してなる構成とし、
この構成 1の態様として、
(構成 2 ) 前記酸化チタン薄膜の膜厚が 0 . 1 ^ m〜 5 mであることを 特徴とする構成とし、
構成 1又は 2の態様として、
(構成 3 ) 前記酸化チタン薄膜は少なく ともアナターゼ結晶を含むもので あることを特徴とする構成とし、
構成 1ないし 3のいずれかの態様として、
(構成 4 ) 前記透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するブ レコー 卜薄膜を設けたことを特徴とする構成とし、
この構成 4の態様として、
(構成 5 ) 前記プレコート薄膜の膜厚が 0 . 0 2〜 0 . 2 mであること を特徴とする構成とし、
構成 1ないし 5のいずれかの態様として、
(構成 6 ) 前記透光性基体がガラスであることを特徴とする構成とし、 構成 4ないし 6のいずれかの態様として、
(構成 7 ) 前記プレコ一ト薄膜が S i 0„ を主成分とする材料からなるこ とを特徴とする構成とした。
また、 本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体の製造方法は、
(構成 8 ) 透光性基体の上に酸化チタン薄膜をパイロゾル法、 ディ ッブ法、 印刷法又は C V D法によつて成膜する工程を含む製造工程によつて構成 1な いし 7の酸化チタン光触媒構造体を製造することを特徴とする構成としたも のである。
上述の構成 1によれば、 酸化チタ ン光触媒構造体を、 透光性基体上に少な く とも光触媒活性を有すると同時に波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過 率が 5 0 %以上有する酸化チタン薄膜を形成して構成したことにより、 優れ た光触媒作用と光透過性を有し、 しかも、 特に透明性が要請される種々の構 造物を構成する部材として用いることができる酸化チタン光触媒構造体を得 ることが可能になった。
これは、 酸化チタン薄膜を波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 〇％以上有するものとしたことにより、 光触媒活性作用を得るために必要な 光照射効率を実質的に増大させることが容易に可能になり、 同時に、 可視光 に対する透明性も確保できるようになつたためである。 すなわち、 酸化チ夕 ン薄膜を波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 0 %以上有するもの にすると、 必然的に、 光触媒活性作用を得る光 （波長約 4 0 0 n m ) に対す る透過性も表裏からの照射光を有効に利用できる程度に備えることになる。 したがって、 この酸化チ夕ン光触媒構造体の両側から別個の光を照射すると、 外部に接する側の酸化チタン薄膜表面部には、 この両側からの光が加算され て達する。 つまり、 酸化チタ ン薄膜表面部に対する光照射効率を実質的に增 大させることができる。 これにより、 酸化チタン薄膜表面部における光触媒 活性がこれに対応して増大し、 優れた光触媒作用を得ることが可能になる。 同時に、 酸化チタン薄膜を波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 0
%以上有するようにしたことにより必然的に可視光に対する十分な透明性も 確保できる。 これにより、 特に透明性が要請される種々の構造物、 例えば、 ガラス窓等を構成する部材としてこの酸化チタン光触媒構造体を用いること ができることになり、 例えば、 室内の炭酸ガスや大気汚染物質 （N O x や S O x など） の除去、 脱臭 ·抗菌 ·防汚 ·防かび等の作用を特別な装置を用い ることなく窓ガラス自体によって行なわせるという画期的な効果を得ること が可能になる。 し力、も、 窓ガラスに適用して室内の清浄化を行う場台には、 太陽光を極めて有効に利用できるという大きなメ リ ッ 卜が得られる。 さらに- 特に、 近年多くみられるガラス材を多用したビル建築物等に適用すれば、 そ の居住空間の清浄化に対する効果ははかり しれないものとなる。 また、 その 他にも、 例えば、 かびや腐蝕を極力嫌うカメラ等の精密機器その他を保管す るためのガラス戸等を備えた保管棚のガラス戸等にも用いることができ、 そ の応用範囲は極めて広い。 構成 2によれば、 酸化チタン薄膜の膜厚を 0 . 丄 ^！〜 にすることによって、 十分な光触媒活性を有し同時に波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 0 %以上有する酸化チタン薄膜が^ られる。 膜厚を 0 . 1 m未満にすると十分な光触媒活性が得られなくなる c また、 膜厚を 5 mを越えたものにすると、 波長 5 5◦ n mの光に対する光 直線透過率が 5 0 %未満になって十分な透明性を確保できなくなる。
構成 3によれば、 酸化チタン薄膜をアナ夕ーゼ結晶が含まれるものとする ことにより、 より光触媒活性の優れたものとすることができる。
構成 4によれば、 透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有する プレコ一 ト薄膜を設けることにより、 透光性基体の物質が酸化チタン薄膜に 浸透する等により酸化チタン薄膜の光触媒作用が劣化する等の弊害を防止で き、 また、 これにより、 透光性基体の材質の選択の幅を拡げることが可能と なり、 さらには、 透光性基体に直接酸化チタン薄膜を形成する場合には、 透 光性基体の物質が酸化チタン薄膜に浸透してもそれが電荷分離作用を行う酸 化チタンには至らない程度に酸化チタンの膜厚を厚くする必要があつたが、 その必要がなくなったことで、 透光性基体の材質如何にかかわらず酸化チタ
ン薄膜の膜厚を著しく薄く しても十分な光触媒作用が得ることが可能になつ た。 この点は、 光照射効率の本質的向上及び透明性向上の観点から重大な意 味を持つ。
プレコー ト薄膜の膜厚は、 構成 5のように、 ◦. 0 2〜 0 . 2 mであれ ば、 プレコー ト薄膜として採用可能な物質一般を考慮した場台でも、 十分な 透明性を確保した上で物質の浸透を阻止する効果を得ることができる。 逆に、 0. 0 2 m未満では十分な物質浸透阻止効果を得ることが困難になり、 2 μ. mを越えた膜を形成しても物質浸透阻止効果にはそれ以上有利な点は牛 じないばかりでなく、 成膜操作が煩雑になると共に、 材料によっては透明性 を確保できなくなる場合があるからである。
透明基体として、 構成 6のように、 ガラスを用いれば、 既に説明した通り 極めて広い応用が可能になる。 この場合には、 構成 7のように、 プレコー ト 薄膜を S i o 2 で構成すれば、 最良の透明性及び物質浸透阻止性を確保でき る 0
さらに、 構成 8の方法によれば、 構成 1ないし 7の酸化チタン光触媒構造 体を比較的容易に得ることが可能になる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1にかかる酸化チタン光触媒構造体の部分断面図であり、 第 2図は、 実施例 7にかかる酸化チタン光触媒構造体の部分断面図であり、 第 3図は、 実施例及び比較例の各薄膜の膜厚並びに光触媒活性測定結果及び 光直線透過率刺定結果を表にして掲げた図面であり、 第 4図は、 実施例 1 6 ないし 1 8の油脂分解活性の測定結果をグラフにして示した図であり、 第 5 図は、 実施例 1 9及び 2 0の油脂分解活性の測定結果をグラフにして示した 図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
図 1は本発明の実施例 1にかかる酸化チタン光触媒構造体の部分断面図で ある。 以下、 図 1を参照にしながら実施例 1の酸化チタン光触媒構造体及び その製造方法を説明する。
図 1において、 この実施例の酸化チタン光触媒構造体は、 透光性基体 1の 上に酸化チタン薄膜 2を形成したものである。
透光性基体 1は、 厚さ l mm、 縱 l 〇 Omm、 横 50mmのソーダライム ガラス基板である。
酸化チタン薄膜 2は、 アナターゼ結晶を含む膜厚 4. 8 mの酸化チタン 薄膜である。
上記酸化チタン光触媒構造体は次のようにして製造した。
まず、 厚さ l mmのソーダライムガラスを、 縱 100mm、 横 50mmに 切り出して、 透光性基体 1を作製した。
次に、 酸化チタン膜の原料として、 チタンイソプロポオキシ ドをァセチル ァセトン溶媒に溶かして、 チタンイソプロポオキシドの濃度を 0. 5 m o 1 Lに調整した原料溶液を作製した。
次に、 パイ口ゾル成膜装置に上記透光性基体 1セッ 卜し、 該透光性基体 1 を 5◦ 0°Cに加熱しておき、 上記原料溶液を超音波により霧化させて 20 m L/m i nで上記透光性基体 1の表面に導入して約 60分間成膜することに より、 透光性基体 1の上に膜厚 4. の酸化チタン薄膜 2が形成された 酸化チタン光触媒構造体を得た。 なお、 この酸化チタン薄膜 2を薄膜 X線 IHJ 折分析で観測したところ、 アナターゼ結晶を含むものであることが確認でき た。
次に、 得られた酸化チタン光触媒構造体の触媒活性及び光直線透過率を以 下の方法で測定した。
光触媒活性測定法
酸化チタン光触媒構造体を、 1. 5 Lの円筒形のガラス密閉容器内の底に 酸化チタン薄膜 2が上方を向くようにして載置し、 この容器内にァセトアル デヒ ドを濃度が 1 300 p p mになるように導入した。 次に、 上記酸化チタ
ン光触媒構造体に 1 0 Wのブラックライ ト 3本を用いて酸化チタン薄膜 2の 表面の上方から光を照射した。 このときの酸化チタン薄膜 2の表面における 照度は 1 . 2 m WZ c m 2 であった。 しかる後に、 F I D付きガスクロマ卜 グラフにより上記ガラス密閉容器内のァセトアルデヒ ドの定量分折を行い、 光照射後におけるァセトアルデヒ ドの減少量を求め、 その'减少量を触媒活性 の度合いとした。
光直線透過率の刺定法
光直線透過率測定器 （株式会社島津製作所製の U V - 3 1 ◦◦ P C ) に実 施例 1の酸化チタン光触媒構造体をセッ トし、 5 5 0 n mの波長における光 の直線透過率を測定した。
上述の方法による測定結果は、 分解活性が 1 0 . 5 1 Zmin 、 光透過率 が 7 0 %であり、 優れた光触媒活性と十分な透明性を有することが確認でき た。
また、 上記酸化チタン光触媒構造体を裏返しにして、 すなわち、 上記円筒 形のガラス密閉容器内の底に酸化チタン薄膜 2が対向するようにして載置し、 上記同様の方向、 すなわち、 透光性基体 1の酸化チタン薄膜 2が形成されて いない側から光を照射して光触媒活性を測定したところ、 上記の場台とほぼ 同じ光触媒活性作用が得られることが確認された。 この結果は、 透光性基体 1の裏面から照射された光も表側から照射した光と同等に酸化チタン薄膜 2 の光触媒活性に寄与することを示しており、 両側から光を照射すれば、 その 光触媒効果を著しく増大させることが可能であることを示している。
(実施例 2〜 6 )
これらの実施例は、 実施例 1における酸化チタン薄膜 2の膜厚を異ならし めたほかは実施例 1と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであ るので、 各実施例の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定結果及び光直線透過率測 定結果を、 図 3に表にして掲げてその詳細説明は省略する。
図 3の表に示されるように、 各実施例とも優れた光触媒活性と十分な透明 性を有することがわかる。
(実施例 7〜 1 2 )
これらの実施例は、 図 2に示したように、 実施例 1における酸化チタン薄 膜 2と透光性基体 1との間に、 S i 0 2 薄膜からなるプレコ一 ト薄膜 3をデ ップコ一 卜によって形成したほかは実施例 1と同様の構成を有し同様の製造 方法で製造したものであるので、 各実施例の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定 結果及び光直線透過率測定結果を、 図 3に表にして掲げてその詳細説明は省 略する。
図 3の表に示されるように、 プレコ一 ト薄膜 3がない実施例 1〜6に比較 して、 酸化チタン薄膜 2の膜厚を薄く しても優れた光触媒活性を示すことか ら、 より高い透明性を確保できることがわかる。
(実施例 1 3〜 1 4 )
これらの実施例は、 実施例 1における透光性基体 1のソーダラィムガラス を石英ガラスに代えたほかは実施例 1と同様の構成を有し同様の製造方法で 製造したものであるので、 各実施例の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定結果及 び光直線透過率測定結果を、 図 3に表にして掲げてその詳細説明は省略する c 図 3の表に示されるように、 透光性基体 1を石英ガラスにしたことから、 プレコー ト薄膜 3がなくても優れた光触媒活性を示し、 同時に、 十分な透明 性を有することがわかる。
(実施例 1 5 )
この実施例は、 実施例 1における酸化チタン薄膜の成膜時における温度を 3 8 0てに変え、 また、 成膜後に空気雰囲気下で 4 0 0 で 6 0分間熱処理 する工程を追加したほかは実施例 1と同様の構成を有し同様の製造方法で製 造したものであるので、 この実施例の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定結果及 び光直線透過率測定結果を、 図 3に表にして揭げてその詳細説明は省略する。 図 3の表に示されるように、 この実施例も優れた光触媒活性と十分な透明 性を有することがわかる。
(実施例 1 6 )
この実施例は、 透光性基体 1上に、 厚さ 0 . ◦ 6 mの S i 0 2 膜からな
るプレコ一 ト薄膜 3を形成し、 その上に、 厚さ 0. 8 mの酸化チタン薄膜 2をいわゆるディ ップ法によって形成した例である。
透光性基体 1として、 厚さ l mm、 縱 1 00 mm、 横 50 mmのソ一ダラ ィムガラス製の板を使用した。 この透光性基体 1をシリ コンアルコキシ ドの 溶液 （日本曹達 （株） 製：商品名ァ トロン N S i— 500) 800m lをい れた幅 1 00 mm、 奥行き 50mm、 高さ 200 mmの容器にゆつく りと浸 漬し、 1 ◦ c mZm i nの速度でゆっく りと引き上げた。 これを 1 50てで 乾燥後、 500てで 1時間焼成して透光性基体 1上に膜厚◦. 06 mの S i 02 薄膜を形成させてプレコ一 卜薄膜 3とした。
次に、 チタニウムテトライソプロポキシ ドを有機溶剤と反応させて得られ るデイ ツプ用有機チタン溶液 （日本曹達 （株） 製： 商品名ァ トロン NT i — 500) 800m lの中に、 プレコ一 ト薄膜を設けたガラス基板をゆつく り と浸漬して、 1 ◦ c mZm i nでゆっく りと引き上げた。 1 20°Cで乾燥後、 500てで 1時間焼成して、 プレコ一 卜薄膜上に酸化チタン薄膜を形成させ た。 この酸化チタン薄膜形成用の薬液への浸漬と乾燥 ·焼成を 1 0回繰り返 して酸化チタン薄膜の膜厚を 0. 8 mにし、 本実施例の酸化チタン光触媒 構造体を得た。
こう して得られた酸化チタン光触媒構造体の 550 n mの波長の光に対す る光直線透過率は 81 %であった。 また、 この実施例については、 光触媒活 性の 1つとして油脂分解活性を取り上げ、 次のようにして評価した。
油脂分解活性の評価
上記酸化チタン光触媒構造体を、 縦 5◦ mm X横 50 mmの大きさの試料 片に切り出し、 その表面を市販のサラダ油を染み込ませたティ ッシュぺーパ 一で軽く全面をふいて、 0. 1 m gノ c m2 のサラダ油塗布量になるように 塗布 ·拭き取りによって調整した。 サラダ油の初期塗布量はガラス板を 0. 1 m gの秤量精度を有する精密天秤で秤量して測定した。 この塗布済み基板 に紫外線強度計 （ウルトラバイオレツ ト社製） で紫外線強度 3mWZc rr^ になるように紫外線ランプ （松下電工株式会社製 1 0Wブラックライ ト F L
10 B L Bを 3本並べて照射） と試料片表面との間隔を調節して、 所定時 後の重量を測定してサラダ油 （油脂） の分解量を求めた。
図 4に実施例 16の光触媒構造体の油脂分解特性をグラフにして示した。 なお、 図 4のグラフにおいては、 縱$由が油脂残存率 （単位； ％) 、 横 f由が紫 外線照射時間 （単位；時間） である。 また、 酸化チタン薄膜を形成していな ぃプレコ一ト薄膜のみを設けたガラス基板の上に、 上記と同様にサラダ油を 塗布して紫外線 （上記ブラックライ ト） を照射し、 所定時間後の重量変化を 測定してブランク試料とした。 その結果も台わせて図 4のグラフに示した。 図 4から明らかなように、 この酸化チタン光触媒構造体は、 勝れた油脂分解 活性を有していることがわかる。
(実施例 1 7)
この実施例は、 透光性基体 1上に、 厚さ 0. 06 / mの S i On 膜からな るプレコ一ト薄膜 3を形成し、 その上に、 厚さ◦. 6 mの酸化チタン薄膜 2を、 いわゆるスプレー法によって形成した例である。
実施例 16と同様にして、 厚さ l mm、 縱 100mm、 横 50mmのソ一 ダライムガラス製の板を使用して、 膜厚 0. O e ^t mの S i 02 薄膜を形成 させプレコ一ト薄膜 3とした。
次に、 このプレコート薄膜 3を形成した透光性基体 1を、 500てに加熱 した箱型ヒーターの奥にたてかけて、 チタニウムテトライソプロポキシ ド 1 40 gとァセチルアセトン 200 gとを反応させて得られるチタニウムァセ チルァセトナートの有機溶剤溶液を、 噴霧器を使用して、 前記プレコ一ト薄 膜 3を形成した透光性基体 1のプレコ一ト薄膜 3上に 10ショ ッ トスブレー し、 熱分解させて、 膜厚◦. 6 mの酸化チタン薄膜 2を形成させた。
こう して得られた酸化チタン光触媒構造体の、 波長 550 n mの光に対す る光直線透過率は 78%であった。 光触媒活性としての油脂分解活性を実施 例 16と同様にして測定し、 図 4に実施例 16の結果とともに示した。
(実施例 18)
この実施例は、 透光性基体 1上に、 厚さ 0. 06 mの S i 0。 膜からな
るプレコ一ト薄膜 3を形成し、 その上に、 厚さ 0. 4 mの酸化チタン薄膜 2をいわゆる印刷法によって形成した例である。
実施例 16と同様にして、 厚さ l mm、 縱 100mm、 横 50mmのソー ダライムガラス製の板を透光性基体 1として使用し、 この上に厚さ 0. 06 mのプレコ一ト薄膜 3を形成させた。
次に、 チタニウムテトライソプロポキシ ド 70 g、 ェチルセルロース 10 0 g、 有機溶剤 1200 gを反応溶解させて得られる薬液を、 4◦ 0メ ッ シ ュのスクリーンを備えた印刷機により前記プレコ一卜薄膜 3の上にスクリー ン印刷した。 印刷後、 5分間静置してレべリ ング後、 500てに加熱した電 気炉中にいれて焼成した。 この印刷 ·焼成を 5回繰り返して膜厚◦. 4 m の酸化チタン薄膜 2を形成させ、 酸化チタン光触媒構造体とした。
この構造体の波長 550 n mの光に対する光直線透過率 86%であった。 また、 この薄膜について、 実施例 16と同様に油脂分解活性を刺定したとこ ろ、 図 4にグラフにして示した結果が得られた。
(実施例 19)
この実施例は、 透光性基体 1上に、 厚さ 0. 04 mの S i 02 膜からな るプレコ一 ト薄膜 3をパイロゾル法によって形成し、 その上に、 厚さ 0. 4 〃 mの酸化チタン薄膜 2をディ ップ法によって形成した例である。
厚さ l mm、 縱 1 00 mm、 横 50mmのソーダライムガラスからなる基 板をパイ口ゾル成膜装置にセッ 卜し、 有機シリ コン溶液 （日本曹達 （株） 製 商品名ァ トロン N S i - 500) を超音波により霧化させて、 2◦ m 1 i nの速度で 500°Cに加熱したガラス基板に 2分間導入し酸化珪素からな る膜厚◦. 04 mのプレコー ト薄膜 3を形成させた。
次にこのプレコ一ト薄膜 3の上に実施例 16と同様にしてディ ップ法によ り酸化チタン薄膜を形成させた。 ディ ップ、 浸漬、 乾燥、 焼成を 5回繰り返 すことにより、 膜厚◦. 4 mの透明な酸化チタン薄膜 2が形成された酸化 チタン光触媒構造体が得られた。
この酸化チタン光触媒構造体の波長 550 n mの光に対する光直線透過率
は 89%であった。 また、 この光触媒構造体の油脂分解活性を測定したとこ ろ、 図 5にグラフにして示した結果が得られた。
(実施例 20)
この実施例は、 透光性基体 1上に、 厚さ◦. 06 mの S i 02 膜からな るプレコート薄膜 3を形成し、 その上に、 厚さ◦. の酸化チタン薄膜
2をいわゆる C VD成膜法によって形成した例である。
厚さ l mm、 縱 100mm、 橫 50mmのソーダライムガラスからなる基 板を透光性基体 1として、 この上に実施例 16と同一の方法により酸化珪素 からなる膜厚◦. 06 のプレコー ト薄膜 3を形成させた。
次に、 このブレコー ト薄膜 3を形成させた透光性基体 1を常圧 CVD成膜 装置にセッ トし、 チタニウムテトライソプロポキシドを 20◦てに加熱した 気化器に仕込み、 窒素ガスを 50 m 1 /m i nの流量で気化器へ導入してバ プリ ングさせ、 加熱した導管を通してチタニウムアルコキシドの蒸気をガラ ス板を設置した成膜部へ導入した。 成膜部は 500てに加熱し、 空気 200 m 1 /m i nを一緒に導入し 5分間成膜することにより、 プレコー ト薄膜 3 の上に膜厚 0. 6 u mの酸化チタン薄膜 2を形成させて酸化チタン光触媒構 造体とした。
この酸化チタン光触媒構造体の波長 550 n mの光に対する光直線透過率 は 84%であった。 また、 この光触媒構造体の油脂分解活性を測定したとこ ろ、 図 5にグラフにして示した結果が得られた。
(比較例 1 )
この比較例は、 実施例 1における酸化チタン薄膜 2の膜厚を◦. 05 ^m と薄く したほかは実施例 1と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したも のであるので、 この比較例の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定結果及び光直線 透過率測定結果を、 図 3に表にして掲げてその詳細説明は省略する。
図 3の表に示されるように、 この比較例では、 透明性はよいが、 ほとんど 光触媒活性を示さないことがわかる。
(比較例 2)
この比較例は、 実施例 1における酸化チタン薄膜 2の成膜際の温度を 3 8 0てに変えたほかは実施例 1と同様の構成を有し同様の製造方法で製造した ものであるので、 この比較例の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定結果及び光直 線透過率刺定結果を、 図 3に表にして掲げてその詳細説明は省略する。 なお、 こうして製造した酸化チタン光触媒構造体の場合、 酸化チタン薄膜 2にアナ ターゼ結晶が全く含まれていないことが薄膜 X線回折分析によって確認され ている。
図 3の表に示されるように、 この比較例では、 透明性は十分であるが、 ほ とんど光触媒活性を示さないことがわかる。
(比較例 3 )
この比較例は、 実施例 1における酸化チタン薄膜 2の成膜を、 パイロゾル 法ではなく、 酸化チタン粉末 （日本ァエロジル社製の P— 2 5 ) 0 . l gを 水に分散させたものを塗布するという方法を用いて成膜したほかは実施例 1 と同様の構成を有し同様の製造方法で製造したものであるので、 この比較例 の膜厚、 並びに、 光触媒活性測定結果及び光直線透過率測定結果を、 図 3に 表にして掲げてその詳钿説明は省略する。
図 3の表に示されるように、 この比較例では、 光触媒活性は高いが、 透明 性がほとんどないことがわかる。
なお、 本発明に使用する透光性基体は、 光学的に所定の透光性を有してい れば特に制限は無く、 具体的には、 パイレックス硝子、 石英硝子、 鉛硝子、 ソーダラィム硝子などがある。 実用的な面から安価なソーダラィムガラスが 主に用いられる。 ガラス基板中のナトリゥムなどアル力リ成分を含まないも' 英ガラスゃナトリゥムなどアル力リ成分の少ないボロシリゲー トガラスなど も好適に用いられる。 酸化チタン薄膜の光触媒活性は、 透光性基体がソー ダライムガラスなどの場合、 基体から拡散してく るナトリゥムなどのアル力 リ成分により阻害されるので、 該拡散防止のために、 透光性基体上にプレコ 一ト膜を設けることが好ましい。 この場合、 安価なソーダライム硝子等のァ ルカリ成分が拡散する恐れのある透光性基体を使用した場台においても有利
に使用できる。
酸化チタン胰は、 厚さ 0. l // m~5 mであり、 0. 1 m以下である と透明感はあるが光活性が低く実用性がなくなり、 5 // mを越えると光触媒 活性を高く維持でき、 光干涉による着色も減少するなど利点もあるが、 白濁 斜向となり、 また膜剥離や成膜に長時間かかるなどの欠点も発生する傾向が める。
また、 成膜する酸化チタンの膜厚を大きく例えば◦. 3 / rr！〜 5. 0 ^ m とし、 酸化チタン薄膜中のナトリウム港度を傾斜的に低下させ、 薄膜表面近 傍においての酸化チタンを光触媒として活用する事も可能であり、 この場台、 プレコ一卜薄膜を省略することができる。
プレコー ト薄膜は、 厚さ◦. 02〃 〜0. 2〃mであり、 0. 02 m 以下であるとアルカリ拡散防止能が低くなり、 0. 2 / m以上ではアルカリ 拡散防止能の観点からは支陣はないが、 光透過性が低下し、 又、 成膜操作が 煩雑となるので好ましくない。 プレコ一 卜薄膜により、 基板からのナトリゥ ムなどのアル力リ成分の拡散を防止するため、 酸化チタン薄膜を薄くするこ とが可能となり、 より可視光領域で透明度の高い酸化チタン薄膜を形成する ことを可能になる。
プレコー ト膜の組成は、 可視光透過率が高く、 基板からのナ ト リ ウムの拡 散を押さえる事が可能な薄膜なら制限はなく、 たとえば、 酸化硅素薄膜、 酸 化錫薄膜、 イ ンジユーム ドープ酸化錫薄膜、 酸化ィンジユーム薄膜、 錫ドー プ酸化イ ンジユーム薄膜、 酸化ゲルマニューム薄膜、 酸化アルミナ薄膜、 酸 化ジルコニューム薄膜、 S i 02 +ΜΟν (ΜΟχ は Ρ 2 05 、 Β 2 03 、 Z r 02 、 T i 02 、 T a2 05 からなる群より選ばれた少なく とも一種の 金属酸化物） 薄膜をその例としてあげることが出来るが、 アルカリ拡散防止 能の見地から、 酸化硅素薄膜又は S i 02 に P2 05 を 5重量％程度添加し た薄膜が特に好ましい。
さらに、 光触媒活性の高い酸化チタン薄膜を得るための必要条件は、 少な く ともアナターゼ結晶を含むことが必要である。 アナターゼ結晶は、 成膜温
度または成膜後の熱処理温度が高いと相転移して一部がルチル結晶に変化す るのでルチル結晶を含んだアナターゼ結晶の酸化チタン薄膜も好適に用いら れる。 しかし、 高温でアナタ一ゼの結晶のすべてをルチル結晶にすると相転 移による酸化チタンの白濁が生じるので可視光透過率を'减少させるため好ま 5 しくない。
本発明において、 成膜法としてはパイロゾル法が最適であるが、 プレコ一 ト薄膜及び酸化チタン薄膜とも一般的に知られている成膜法も採用すること は可能である。 すなわち、 スパッ夕法、 電子ビーム蒸着法、 イオンプレーテ ィ ング法、 化学気相成膜法 （C V D法） 、 スプレー法、 ディ ップ法等でもそ
1 0 の成膜制御を工夫すれば本発明に適用することは可能である。 なお、 パイ口 ゾル法やスプレー法のように常圧でミス トを吹き付けて成膜する方法は、 実 際の工業生産を考えた場合、 例えば、 板ガラス製造中のガラス冷却時にガラ ス板がまだ熱い状態でミス 卜を吹き付けるという適用の仕方ができるので好 ましい。 ただし、 基板を硝子軟化点以上の高温例えば 6 0 0 以上の高温に i s 保つ必要のある成腠法は、 基板の変形や基板からのナトリウムなどのアル力 リ成分の拡散を促進する為、 好ましくない。
成膜法としては、 いわゆるパイ口ゾル法は、 高純度で安価なチタンアルコ キシドを原料にして、 成膜速度が早くかつアナ夕ーゼ結晶性を含む、 高活性 の酸化チタン薄膜が高均一、 大面積で得ることが出来、 4 0 0て〜 5 5 CTC
2 0 程度のガラス軟化点以下の温度で成膜が可能で、 このレベルの温度であれば ナトリウムなどの拡散の程度を押え、 また、 プレコー ト層でそれらのブロッ クも十分可能な温度であるため、 好ましい。 パイロゾル法とは、 常圧化学蒸 気分解法 （C V D法） の一種であり、 超音波によりァ トマイズされたミスト を 4 0 0て〜 5 5 0てで加熱された基板上に気相輪送し、 基板上で熱分解し
2 5 て得られる方法により、 プレコー ト膜或いは酸化チタン薄膜を成膜する。
プレコ一ト膜を製造する薬剤としては、 S i 0 2 を生成するものとしては、 Si (OCH 3) 4 , Si (0C oH r ) , . SiCH o (OCH 0) 3 などのシリ コンアルコキ シ ドおよびその縮合物や SiCl 4 などのシリ コンハロゲン化物などがあり、 酸
化錫を生成するものとして、 Sn(0CH 3 ) 4 .Sn(0C 2 H 5 ) 4 -Sn(0C 4 H g ) 4 .Sn(AcAc) 4 ,Sn(0C0C H 15 ) 4 .SnCl , などがあり、 酸化ィンジ ユームを生成するものとして、 ln(0CH 3 ) , In(0C 2 H 5 ) 3 . InCl 3 , I n(AcAc) 3 . In(NO) g nH 2Q などがあり、 酸化ゲルマニュームを生成するも のとしては、 Ge(0C 2 H ,； ) 4 ，Ge(0C 4 H 0 ) 4 .GeCI 4 などがあり、 酸 化アルミナを生成するものとしては、 A1(0C 2 H 5 ) 3 ,AI (iOC 3 H 7 ) • A1(0C 4 H g ) 3 .Al(AcAc) 3 ,ΑΚΝΟ g ) gn H 2Q などがあり、 五酸化リ ンを生成するものとして、 P(0C 2 H 5 ) g ,P0(0CH g ) 3 ,P0(0C n H 5 ) 3 ,H 3 PO 4 .P 2 0 5などがあり、 酸化ホウ素を生成するものとしては、 B( 0CH 。 ） 。 ，B(0C 2 H 5 ) 3 . B(0C 4 H g) 3 .B(AcAc) 3 .BC ,3 ,H BO 3 などがあり、 これら通常使用可能なものが使用される。 なお、 化学式中、 AcAc-C II 7 0 2 (ァセチルァセトナー ト） を示す。
酸化チタン薄膜を製造する製造薬剤としては、 Ti(0C 2 H 5 ) , .Ti(iOC 0 H ? ) 4 . Ti(0C 4 H 9 ) .Ti(0C 4 H n ) „ C ！ 2 などのチタンアルコ キシド、 チタンアルコキシドにエチレングリコールなどのグリコール類、 舴 酸や乳酸などの酸類、 トリエタノールアミ ンなどのアル力ノールアミ ン類、 ァセチルァセトンなどの 8—ジケトン類との付加反応物ゃ錯体、 および TiCl 4 などの塩化物をエタノールなどの汎用アルコール、 舴酸エステルや/ S— ジトンなどの溶剤に溶解したものなどがある力《、 チタンアルコキシドをァセ チルァセトンに溶解反応した 3—ジケトン錯体溶液が高活性、 高透過率の点 で特に好ましい。
また、 光触媒機能を促進させるために公知の種々の方法を適宜採用するこ とも可能であり、 例えば透明性を失わない程度に、 微量の金属 （金、 白金、 パラヂゥム、 銀、 銅等） を酸化チタン膜に担持させることもできる。
さらに、 電磁波シールド機能を付与するためにプレコ一 ト層の上に I TO 膜を形成させて導電性を付与し更にその上に酸化チタン膜を形成することも 可能である。
以上詳述したように、 本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体及びその製
造方法は、 透光性基体上に少なく とも光触媒活性を有すると同時に波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 0 %以上有する酸化チタン薄膜を形成 することを特徴とするもので、 これにより、 優れた光触媒作用と光透過性を 有し、 しかも、 特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部材に光触 媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化チタン光触媒構造体及びその 製造方法を得ているものである。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる酸化チタン光触媒構造体は、 特に透明性が 要請される種々の構造物、 例えば、 ガラス窓等を構成する部材としてこの酸 化チタン光触媒構造体を用いることができることになり、 例えば、 室内の炭 酸ガスや大気汚染物質 （N O x や S O x など） の除去、 脱臭 ·抗菌♦防汚 · 防かび等の作用を特別な装置を用いることなく窓ガラス自体によって行なわ せるという画期的な効果を得ることが可能になる。 しかも、 窓ガラスに適用 して室内の清浄化を行う場合には、 太陽光を極めて有効に利用できるという 大きなメ リ ツ 卜が得られる。 さらに、 特に、 近年多くみられるガラス材を多 用したビル建築物等に適用すれば、 その居住空間の清浄化に対する効果はは かり しれないものとなる。 また、 その他にも、 例えば、 かびや腐蝕を極力嫌 うカメラ等の精密機器その他を保管するためのガラス戸等を備えた保管棚の ガラス戸等にも用いることができる。 さらに、 他にも透明な硝子の所望され る種々の用途に使用でき、 例えば、 種々の電子機器あるいは計器用のガラス カバー、 蛍光灯管、 電球などの照明器具、 レンズ、 コップなどにも適用でき、 その応用範囲は極めて広い。
Claims
1 . 透光性基体上に、 少なく とも、 光触媒活性を有すると同時に波長 5 5 0 n mの光に対する光直線透過率が 5 0 %以上有する酸化チタン薄膜を形成し てなる酸化チタン光触媒構造体。
2 . 前記酸化チタン薄膜の膜厚が◦. 1 m〜 5 / mであることを特徴とす る請求の範囲 1に記載の酸化チタン光触媒構造体。
3 . 前記酸化チタン薄膜は少なく ともアナ夕ーゼ結晶を含むものであること を特徴とする請求の範囲 1又は 2に記載の酸化チタン光触媒構造体。
4 . 前記透光性基体と酸化チタン薄膜との間に光透過性を有するプレコ一 ト 薄膜を設けたことを特徴とする請求の範囲 1ないし 3のいずれかに記載の酸 化チタン光触媒構造体。
5 . 前記プレコー ト薄膜の膜厚が◦. 0 2〜 0 . であることを特徴と する請求の範囲 4に記載の酸化チタン光触媒構造体。
6 . 前記透光性基体がガラスであることを特徴とする請求の範囲 1ないし 5 のいずれかに記載の酸化チタン光触媒構造体。
7 . 前記プレコ一 ト薄膜が S i 0 2 を主成分とする材料からなることを特徴 とする請求の範囲 4ないし 6のいずれかに記載の酸化チタン光触媒構造体。
8. 透光性基体の上に酸化チタン薄膜をパイロゾル法、 ディ ップ法、 印刷法 又は C V D法によつて成膜する工程を含む製造工程によつて請求の範囲 1な いし 7に記載の酸化チタン光触媒構造体を製造することを特徴とする酸化チ 夕ン光触媒構造体の製造方法。
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