JP2007075696A

JP2007075696A - 多孔質光触媒膜

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Publication number: JP2007075696A
Application number: JP2005264595A
Authority: JP
Inventors: Kengo Okamoto; 健吾岡本; Kazuaki Senbokuya; 和明仙北屋; Yuji Shimizu; 祐司清水
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】優れた光触媒活性を有し、かつ膜強度を保持し得る多孔質光触媒膜を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質光触媒膜は、アナターゼ型二酸化チタンを７０〜１００重量％含む多孔質光触媒膜の改良であり、その特徴ある構成は、アナターゼ型二酸化チタンが二酸化チタンに３〜７重量％の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンであり、０．１〜１０μｍの範囲内の膜厚に形成され、かつ気孔率が５０〜８０％であるところにある。本発明の多孔質光触媒膜は、大気開放型化学気相析出法によって成膜することが好ましく、比表面積は１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲内に規定することが好ましい。また、膜表層に連通する開気孔のうち、孔径１〜１０００ｎｍの細孔における細孔表面積が全細孔表面積の５０％以上を占めることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、抗菌作用、防汚作用、超親水性作用等の優れた特性を有する多孔質光触媒膜に関するものである。

二酸化チタン等に代表される光触媒は、有害化学物質の分解及び除去、超親水性、水素生成等の優れた機能を有し、環境浄化、省エネルギや新エネルギ等への用途が期待され、環境、エネルギー及び経済においてバランスの取れた持続可能な社会構築に貢献する素材であると目されている。二酸化チタン薄膜を形成する方法としては、コーティング法、浸漬法、スパッタリング法や酸素ガス雰囲気内に加熱蒸発させた金属蒸気を導入して反応させる熱ＣＶＤ法等が知られている。コーティング法では、有機系バインダに二酸化チタン粉末を少量分散してスラリーとし、このスラリーを膜状に塗布して光触媒を形成する。しかしながら、膜中に有機系バインダが存在すると、光触媒活性が損なわれ、十分な光触媒活性が得られないという問題があった。それは、表層に析出した二酸化チタン粒子のみが光触媒活性に関与するに過ぎないためである。

そのため、十分な付着強度を持たせ、かつ、光触媒活性を維持するためには、素材表面に光触媒膜を直接形成する技術が有効である。素材表面に直接光触媒膜を形成する方法として、基材表面に、結晶配向膜が結晶表面と垂直方向に（００１）、（１００）、（２１１）、（１０１）及び（１１０）からなる結晶面から選択された方向に配向されたものであり、結晶配向膜のＸ線回折図の回折角（２θ）２０〜４０°においてベースラインから盛り上がったブロードなピークを有しないアナターゼ型の二酸化チタン結晶配向膜を有する材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１に示される材料は、気化させたチタンアルコキシドを担体となる不活性ガスとともに、大気圧開放下で加熱された基材表面に吹き付けることで、基材表面に二酸化チタンからなる結晶配向膜を形成している。
特許第３４５５６５３号公報（請求項１、請求項９）

しかしながら、上記特許文献１に示される二酸化チタン結晶配向膜を有する材料は、基材表面に形成された膜の表層が緻密に形成されているため、十分な光触媒活性を得ることができなかった。
本発明の目的は、優れた光触媒活性を有し、かつ膜強度を保持し得る多孔質光触媒膜を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、アナターゼ型二酸化チタンを７０〜１００重量％含む多孔質光触媒膜において、アナターゼ型二酸化チタンが二酸化チタンに３〜７重量％の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンであり、０．１〜１０μｍの範囲内の膜厚に形成され、かつ気孔率が５０〜８０％であることを特徴とする多孔質光触媒膜である。
請求項１に係る多孔質光触媒膜は、アナターゼ型二酸化チタンとして上記割合の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンを用いることで、炭素ドープにより光触媒活性に寄与する光吸収帯が紫外領域から可視光領域へと拡がって、光触媒活性の量子効率が増大するものと考えられ、膜厚を０．１〜１０μｍの範囲内に形成し、かつ気孔率を５０〜８０％に制御することにより、膜表面に露出する光触媒活性点が多く、十分な光触媒活性が得られる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、大気開放型化学気相析出法（以下、大気開放型ＣＶＤ法という。）によって成膜することを特徴とする多孔質光触媒膜である。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲内である多孔質光触媒膜である。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、膜表層に連通する開気孔のうち、孔径１〜１０００ｎｍ（１０〜１００００Å）の細孔における細孔表面積が全細孔表面積の５０％以上を占める多孔質光触媒膜である。

本発明の多孔質光触媒膜は、アナターゼ型二酸化チタンとして二酸化チタンに３〜７重量％の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンを用いることで炭素ドープにより光触媒活性に寄与する光吸収帯が紫外領域から可視光領域へと拡がって、光触媒活性の量子効率が増大するものと考えられ、０．１〜１０μｍの範囲内の膜厚に形成され、かつ気孔率が５０〜８０％であるので、優れた光触媒活性を有し、かつ膜強度を保持することができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の多孔質光触媒膜は、アナターゼ型二酸化チタンを７０〜１００重量％含む多孔質光触媒膜の改良である。その特徴ある構成は、アナターゼ型二酸化チタンが二酸化チタンに３〜７重量％の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンであり、図１に示すように、多孔質光触媒膜１２が０．１〜１０μｍの範囲内の膜厚に形成され、かつ気孔率が５０〜８０％であるところにある。上記特徴ある構成とした多孔質光触媒膜は、膜表層に多くの開気孔を有する構造をとり、膜表面に露出する光触媒活性点が多いため、十分な光触媒活性が得られる。多孔質光触媒膜中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量を７０〜１００重量％に規定したのは、下限値未満であると十分な光触媒活性が得られないためである。このうち特に好ましいアナターゼ型二酸化チタンの含有量は９０〜１００重量％である。アナターゼ型二酸化チタンを３〜７重量％の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンとしたのは、紫外光下のみならず、可視光下における光触媒活性も十分に発揮されるためである。従って、炭素ドープ二酸化チタンを含む多孔質光触媒膜は、内装建材等の室内用途に適応可能である。炭素ドープ二酸化チタンの炭素ドープ量を３〜７重量％に規定したのは、３重量％未満では炭素ドープ量不足で、二酸化チタンの紫外可視吸収スペクトルにおける可視光吸収帯の広がりが不十分となって、満足する可視光下での光触媒活性が得られないためであり、７重量％を越えると炭素ドープ量が過剰で、可視光下での光触媒活性は得られるものの、過剰な炭素ドープによる二酸化チタンの結晶性の低下が著しく、光触媒活性における全体の量子効率等が却って低減してしまう問題が生じるためである。

本発明の多孔質光触媒膜は、大気開放型ＣＶＤ法によって成膜することが好ましい。大気開放型ＣＶＤ法とは、大気開放下にて原料ガスを成膜対象基材表面に吹付けて、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により対象基材表面上に金属酸化物等の薄膜を成膜する方法である。この大気開放型ＣＶＤ法は、(1)ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition）に比べて成膜速度が非常に速い、(2)薄膜のみならず１μｍ以上の厚膜も作製可能である、(3)形態制御膜（ウイスカー）、配向膜、アモルファス膜など色々なセラミックス（酸化物膜）を作ることができる、及び(4)大面積や複雑形状表面への成膜が容易である、装置自体が比較的安価で、保守管理も簡単である等の様々な特徴を有する。
この大気開放型ＣＶＤ法によって形成する多孔質光触媒膜の膜厚を上記範囲内に規定したのは下限値未満であると、薄すぎて十分な光触媒活性が得られず、上限値を越えると成膜時間がかかりすぎるため実用的ではないためである。このうち特に好ましい膜厚は１〜５μｍである。また、気孔率を上記範囲内に規定したのは下限値未満であると、表面に露出する光触媒活性点が少なくなり十分な光触媒活性が得られず、上限値を越えると膜強度が弱くなり耐久性の面で使用に耐えないためである。このうち特に好ましい気孔率は６０〜７０％である。

本発明の多孔質光触媒膜は、比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲内が好適である。比表面積が下限値未満であると、膜表面に露出する光触媒活性点が少ないため、十分な光触媒活性が得られず、上限値を越える光触媒膜を作製するのは技術的に難しく、歩留まり等の面でコスト的に成り立たないため、実用的ではない。このうち特に好ましい比表面積は、３００〜８００ｍ²／ｇの範囲内である。
本発明の多孔質光触媒膜は、膜表層に連通する開気孔のうち、孔径１〜１０００ｎｍの細孔における細孔表面積が全細孔表面積の５０％以上を占めることが好ましい。孔径１ｎｍ未満であると、孔径が小さすぎて有機物質等の吸着に寄与することができない。孔径１〜１０００ｎｍの細孔は、分解対象となる有機物質等の分子を吸着取込みしやすいサイズであるため、上記細孔の表面積が全細孔表面積の５０％以上を占めることで、十分な光触媒活性が得られる。細孔の表面積が全細孔表面積の５０％未満であると、光触媒膜への有機分子等の物質の吸着能が不十分であるため、表面の露出する光触媒活性点が少なくなり、十分な光触媒活性が得られない。

本発明の多孔質光触媒膜は、図２に示す大気開放型ＣＶＤ装置を用いて作製することができる。
図２に示すように、大気開放型ＣＶＤ装置２０は、内部に原料を載せる試料ボード２１ａが設置可能な原料気化器２１と、原料気化ガスを基材１１に向かって噴出する噴出ノズル２２と、一方が気化器２１の側部に接続され他方が噴出ノズル２２頂部に接続された配管２３と、気化器２１で気化した原料気化ガスを配管２３を介して噴出ノズル２２へと運ぶキャリアガスの流量調節器２４と、基材１１を保持し、かつ水平方向に可動可能な基材加熱台２６とをそれぞれ備える。また、噴出ノズル２２の底部には所定幅のスリット２２ａが設けられる。基材加熱台２６の内部にはヒータ２６ａが設けられ、基材加熱台２６に保持した基材１１を加熱する。
本発明の多孔質光触媒膜のアナターゼ型二酸化チタンである炭素ドープ二酸化チタンを構成する原料としては、原料を気化させ大気に放出した際に、大気中の酸素或いは水分等と反応して所定量の炭素が含有したアナターゼ型二酸化チタンを形成するものであれば特に限定されない。具体的には、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ(i-Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄；以下、ＴＴＩＰという。）、チタンテトライソブトキサイド（Ｔｉ(i-Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄）、チタンテトラエトキサイド（Ｔｉ(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₄）等が挙げられる。このうちＴＴＩＰは炭素ドープ二酸化チタンの炭素ドープ量を制御し易い。炭素ドープ二酸化チタンの炭素ドープ量を制御するために、ＴＴＩＰ等のチタン含有原料が７０重量％以上の割合で含むように有機溶媒に溶解して溶液原料を調製し、この溶液原料を用いて成膜しても良い。溶液原料に使用する有機溶媒としてはイソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。表面に多孔質光触媒膜を形成する基材１１としては、原料気化ガスを吹付ける際における加熱に耐えられる材料であればどのような材料でも使用可能である。具体的には金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック等が好ましい。キャリアガスとしては、加熱下で使用する原料と反応しない媒体であれば特に限定されない。具体的には、Ｎ₂ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、乾燥空気等が挙げられる。なお、図２において符号２７はキャリアガス供給源、符号２８は原料気化器２１、噴出ノズル２２、基材加熱台２６等を覆う防護チャンバ、符号２９は開閉可能なチャンバ扉、符号３１はチャンバ扉２９の開閉を担うインターロックスイッチをそれぞれ示す。

この装置では、先ず、所定量に量り取った光触媒膜原料を載せた試料ボード２１ａを原料気化器２１内に設置し、基材加熱台２６上に基材１１を保持する。次いで、原料気化器２１内部、配管２３、噴出ノズル２２及び基材加熱台２６をそれぞれ所望の温度に加熱し、原料気化器２１内部の原料を気化させる。次に、流量調節器２４により流量を調節しながらキャリアガス供給源２７からキャリアガスを原料気化器２１に導入する。原料気化ガスは原料気化器２１から配管２３を介して噴出ノズル２２に搬送される。原料気化ガスは、噴出ノズル２２底部に設けられた所定幅のスリット２２ａから基材１１表面に向かって噴出され、基材１１表面近傍の大気中に含まれる水分と反応して炭素ドープ二酸化チタンを形成する。形成した炭素ドープ二酸化チタンは基材１１表面に成膜する。原料気化ガスの濃度を２×１０^-6〜１．６×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ、供給量を１〜８Ｌ／ｍｉｎとすることで炭素ドープ二酸化チタンの炭素ドープ量を所望のドープ量に制御することができる。また、加熱台１７の温度を制御することで基材１１の表面温度を３５０〜７００℃とすることによっても炭素ドープ二酸化チタンの炭素ドープ量を所望のドープ量に制御することができる。基材１１の表面温度が３５０℃未満では加熱が不十分となって７重量％を越える炭素が含有された炭素ドープ二酸化チタンが形成され、過剰な炭素ドープによって二酸化チタンの結晶性が著しく低下し、実用に耐えられる光触媒活性が得られなくなる。また基材１１の表面温度が７００℃を越えるとアナターゼ型二酸化チタンの含有量が低下する。基材加熱台２６を所定の速度で水平方向に駆動させることにより、噴出ノズル２２から噴出された原料気化ガスが反応して形成される炭素ドープ二酸化チタンが基材表面に均一に成膜される。本発明の多孔質光触媒膜は、成膜時のキャリアガス流量や基材温度、基材近傍の湿度、基材移動速度、ノズル−基板間距離を制御することで気孔率を制御することができる。
このように大気開放型ＣＶＤ装置により、膜厚を０．１〜１０μｍの範囲内に形成し、かつ気孔率を５０〜８０％に制御することで、図１に示すように、基材１１表面に形成された多孔質光触媒膜１２は、膜表層に多くの開気孔を有する構造となる。このような構造を有することで、膜表面に露出する光触媒活性点が多くなるため、十分な光触媒活性が得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、原料としてＴＴＩＰが８５重量％、イソプロピルアルコールが１５重量％の割合となるように、ＴＴＩＰをイソプロピルアルコールに溶解した溶液原料を、基材として３０×３０×１ｍｍの石英ガラス基板をそれぞれ用意した。次いで、光触媒膜を形成する前の基板重量を、電子天秤（島津製作所社製ＩＢＡ−２００）を用いて測定した。次に、図２に示す大気開放型ＣＶＤ装置を用いて、基板温度４００℃、湿度３０％、基板移動速度１９ｍｍ／分、ノズル−基板距離１５ｍｍ、キャリアガスとしてＮ₂ガス、キャリアガス流量８Ｌ／分の条件で、石英ガラス基板上に炭素を含有した炭素ドープアナターゼ型二酸化チタン多孔質光触媒膜を形成した。
次に、得られた多孔質光触媒膜をＸ線光電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により組成分析した結果、炭素含有率６．５重量％であることが判明した。また得られた多孔質光触媒膜を表面粗さ計（日本真空技術社製Ｄｅｋｋｔａｋ３０３０）を用い、スキャン幅１ｍｍ、スキャン速度１／１２（ｍｍ／秒）の条件で膜厚Ｔを測定した。得られた膜厚Ｔは５．６μｍであった。次に、多孔質光触媒膜を形成した後の基板重量を電子天秤を用いて測定し、膜形成前の基板重量との差から多孔質光触媒膜の重量Ｍを求めた。

続いて、得られた多孔質光触媒膜の気孔率を次のように求めた。先ず、膜重量Ｍと膜厚Ｔを用いて、次の計算式（１）から嵩密度Ｄを算出した。
Ｄ（ｇ／ｃｍ³）＝Ｍ（ｍｇ）／［Ｔ（μｍ）×３０×３０］×１０³ ……（１）
次に、二酸化チタンのアナターゼ構造における真密度を３．８４ｇ／ｃｍ³として、次の計算式（２）から多孔質光触媒膜の気孔率Ｐを算出した。
Ｐ（％）＝（１−Ｄ（ｇ／ｃｍ³）／３．８４）×１００ ……（２）
上記式（２）より得られた多孔質光触媒膜の気孔率Ｐは６２％であることがわかった。

＜実施例２＞
キャリアガス流量を４Ｌ／分とした以外は実施例１と同様にして炭素ドープアナターゼ型二酸化チタン多孔質光触媒膜を得た。得られた多孔質光触媒膜の膜厚Ｔは１．５μｍ、気孔率Ｐは５２％であった。
＜実施例３＞
キャリアガス流量を２Ｌ／分とした以外は実施例１と同様にして炭素ドープアナターゼ型二酸化チタン多孔質光触媒膜を得た。得られた多孔質光触媒膜の膜厚Ｔは０．９μｍ、気孔率Ｐは５３％であった。
＜実施例４＞
キャリアガス流量を１Ｌ／分とした以外は実施例１と同様にして炭素ドープアナターゼ型二酸化チタン多孔質光触媒膜を得た。得られた多孔質光触媒膜の膜厚Ｔは０．２３μｍ、気孔率Ｐは５２％であった。

＜比較例１＞
Ａ社品の二酸化チタン光触媒膜を用意した。この二酸化チタン光触媒膜は、有機系のバインダに二酸化チタン粉末を少量分散して得られたスラリーを１００×１００×１ｍｍの石英ガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるように塗布して得られたものである。
＜比較例２＞
Ｂ社品の二酸化チタン光触媒膜を用意した。この二酸化チタン光触媒膜は、有機系のバインダに二酸化チタン粉末を約０．２重量％分散して得られたスラリーを１００×１００×１ｍｍの石英ガラス基板上に膜厚が１０μｍとなるように塗布して得られたものである。

＜比較試験１＞
実施例１〜４で得られた多孔質光触媒膜及び比較例１，２の光触媒膜をそれぞれ用い、光触媒性能評価試験法IIａ（２００１年度版）ガスバックＡ法（光触媒製品技術協議会）
に準拠した方法により、アセトアルデヒドの分解活性を指標として、光触媒活性を測定した。先ず、コック付きテドラーバックに光触媒膜を有する石英ガラス基板を封入した。次いで、テドラーバック内にアセトアルデヒド濃度２０ｐｐｍに調整した空気を１Ｌ充填した。次に、充填後のテドラーバックを３０分間静置した。テドラーバックに空気を充填した直後、３０分間静置後におけるテドラーバック中のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック製；９２Ｍ）にてそれぞれ測定した。続いて紫外線ランプを用いて３０分間静置後のテドラーバックに波長３５０ｎｍ程度のＵＶ光を照射した。実施例１〜４では、ＵＶ光照射３０分後、１時間後、１時間３０分後及び２時間後におけるテドラーバック中のアセトアルデヒド濃度をガス検知管によりそれぞれ測定した。また、比較例１及び２では、ＵＶ光照射１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後及び６時間後におけるテドラーバック中のアセトアルデヒド濃度をガス検知管によりそれぞれ測定した。
実施例１〜４の多孔質光触媒膜を用いた試験におけるテドラーバック中のアセトアルデヒド残存率とＵＶ光照射時間との関係を図３に、比較例１及び２の光触媒膜を用いた試験におけるテドラーバック中のアセトアルデヒド残存率とＵＶ光照射時間との関係を図４にそれぞれ示す。

図３及び図４より明らかなように、実施例１〜４では基板上に形成した光触媒膜の面積が９ｃｍ³であるのに対し、比較例１及び２では基板上に形成した光触媒膜の面積が１００ｃｍ³と大きな差違がある。このように、比較例１及び２の光触媒膜は実施例１〜４の多孔質光触媒膜よりも膜を形成した面積が約１０倍と大きいにも係わらず、ＵＶ光照射を６時間行った時点でもテドラーバック中のアセトアルデヒド残存率が７０％程度までしか達していない。一方、実施例１〜４の多孔質光触媒膜では、ＵＶ光照射を３０分行った時点で既にアセトアルデヒド残存率が３０％以下に達し、ＵＶ光照射１時間後には、アセトアルデヒド残存率がほぼ０％となる結果が得られた。このことから、本発明の多孔質光触媒膜は、塗布法により形成した従来の光触媒膜に比べて、光触媒活性が非常に優れていることが判る。形成した光触媒膜の単位面積当たりに換算して単純に比較すると、実施例１〜４の多孔質光触媒膜は、比較例１及び２の光触媒膜よりも約４２０倍もの光触媒活性を有していると言える。このような顕著な効果を有する理由としては、本発明の多孔質光触媒膜である実施例１〜４の多孔質光触媒膜は、膜厚と膜重量から試算した気孔率が５２〜６２％もある多孔性膜であるために比表面積が大きく、膜表面に露出する光触媒活性点が多い。また、実施例１の結果から明らかなように、ＵＶ光を照射する前にアセトアルデヒド残存率が低下しているのは、テドラーバックを静置したことで、多孔質光触媒膜中の開気孔にアセトアルデヒド分子が吸着したと考えられる。このように吸着性にも優れるため、対象分子の吸着取込みから光触媒による分解を効率的に機能させることができる。

本発明の多孔質光触媒膜を示す断面図。本発明の多孔質光触媒膜を製造するために使用する大気開放型化学気相析出装置を示す図。実施例１〜４の多孔質光触媒膜を用いたアセトアルデヒド残存率とＵＶ照射時間との関係を示す図。比較例１及び２の光触媒膜を用いたアセトアルデヒド残存率とＵＶ照射時間との関係を示す図。

符号の説明

１１基材
１２多孔質光触媒膜

Claims

アナターゼ型二酸化チタンを７０〜１００重量％含む多孔質光触媒膜において、
前記アナターゼ型二酸化チタンが二酸化チタンに３〜７重量％の炭素を含有した炭素ドープ二酸化チタンであり、
０．１〜１０μｍの範囲内の膜厚に形成され、かつ気孔率が５０〜８０％であることを特徴とする多孔質光触媒膜。
大気開放型化学気相析出法によって成膜することを特徴とする請求項１記載の多孔質光触媒膜。
比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲内である請求項１記載の多孔質光触媒膜。
膜表層に連通する開気孔のうち、孔径１〜１０００ｎｍの細孔における細孔表面積が全細孔表面積の５０％以上を占める請求項１記載の多孔質光触媒膜。