CN1274412C - 含Sr纳米晶粒TiO2微球和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含Sr纳米晶粒TiO2微球和制备方法及其光催化降解有机污染废水应用。本发明掺Sr纳米晶粒TiO2微球球径在300～500μm，晶粒大小在1O到40nm之间，微球具有明显的多孔结构，比表面为37.7m2/g。具有很高的光催化活性，将近未掺Sr微球活性的2倍，具有易于回收，可重复使用，没有二次污染等特点，对亟待解决的工业有机废水的处理具有重要的现实意义和经济价值。
Description
技术领域：
本发明涉及含Sr纳米晶粒TiO2微球和制备方法及其光催化降解有机污染废水。
背景技术：
纳米TiO2光催化剂主要用于处理各类污染废水，其降解对象涉及酚类、染料、烃类、表面活性剂、有机颜料、卤代芳香化合物、多环芳烃、杀虫剂等多种重要有机化合物和部分无机化合物，通过TiO2的光催化降解，可使它们矿化成水和CO2，由此可见，TiO2光催化降解法作为一种水处理的新技术，具有广阔的应用前景。但是，单纯TiO2光催化剂存在阳光利用率和催化活性较低，催化效果较差等缺点。
目前，国内外解决这一问题比较有效的方法就是掺杂一些贵金属和重金属离子，或者在TiO2催化反应中添加光敏剂和助氧化剂等等。但是贵重金属离子易于游离到被处理的水体中造成二次污染；光敏剂和助氧化剂又不能被重复使用，从而造成处理成本增加。
发明内容：
本发明的目的是提供一种含Sr纳米晶粒TiO2微球和制备方法及其应用。本发明掺Sr纳米晶粒TiO2微球具有很高的光催化活性(将近未掺Sr微球活性的2倍)，具有易于回收，可重复使用，没有二次污染等特点，对亟待解决的工业有机废水的处理具有重要的现实意义和经济价值。
本发明提供的含(掺)Sr纳米晶粒TiO2微球，其中，物化参数为：
微球直径 300μm～500μm
平均晶粒大小 10-40nm
晶型 锐钛型/金红石型(100/1-4)
比表面(m2/g) 37.7
平均孔体积(cm3/g) 0.0955
平均孔径(nm) 10.03
Ti与Sr质量比 19.0-20.0∶1。
本发明掺Sr纳米晶粒TiO2微球的制备方法如下：
(1)钛酸四丁酯与无水乙醇(摩尔比＝1∶4-6)充分混合，搅拌，用盐酸调至pH值为2.5-3.5进行酸性水解制备TiO2溶胶。
(2)将尿素水溶液加入到TiO2溶胶中(摩尔比＝1∶5-7)，搅拌，充分混合，再加入甲醛溶液，(尿素与甲醛摩尔比＝1∶1-1.3)充分混合后，混合液加到非极性分散介质C原子数＝6～18的正烷烃或液体石蜡分散介质中，在搅拌下升温至55-80℃，反应1-5小时即得到乳白色的聚合物-TiO2复合微球；所述的甲醛溶液为20～40％的甲醛溶液。
(3)凉干后于焙烧炉中400～550℃焙烧2-12小时，即得到TiO2多孔微球。
(4)将多孔微球浸渍于Sr盐溶液中2～24小时，取出用极性溶剂丙酮、甲醇或乙醇洗涤，烘干后置于焙烧炉中300-550℃焙烧1-6小时即得到含Sr的TiO2多孔微球；所述的Sr盐溶液是质量浓度为2～20％的Sr(NO3)2。
含Sr纳米晶粒TiO2微球在紫外光下光降解有机染料活性艳蓝KN-R：
本发明结合高分子合成及固相合成技术，设计并制备了一种高效、易于回收和重复使用的新型含SrTiO2光催化剂，即以聚合物单体液滴为模板，采用反相悬浮聚合方法，通过凝胶-溶胶过程，首先制备聚合物-TiO2微球，在适当的温度程序下焙烧后，将其转化为纳米晶粒TiO2多孔微球，然后再以高温下的固相合成技术，将Sr引入到TiO2晶格中去，制备出含Sr的TiO2多孔微球。系统的测试结果表明：所制备纳米晶粒TiO2多孔微球的主要由高催化活性的锐钛型TiO2纳米晶粒组成，间以适量的SrTiO3晶体，球径在300～500μm，晶粒大小在10到40nm之间，微球具有明显的多孔结构，比表面为37.7m2/g。进一步的光催化活性实验结果表明，其与不含Sr的TiO2微球相比较具有很高的光催化活性，将近于不含Sr的微球的2倍，而其大球径的特征又使其具有了易于回收，可重复使用的特征。这是迄今为止其它TiO2纳米光催化材料所不能比拟的，对处理环境污染废水具有重要的理论意义和实用价值，尤其对天津乃至全国亟待解决的工业有机废水的处理具有重要的现实意义和经济价值。
附图说明
图1热处理后含Sr的TiO2微球表面和切面形态结构对比。
A：含Sr的TiO2微球SEM照片(×200)；B：含Sr的TiO2微球切面SEM照片(×2K)
图2热处理后含Sr的TiO2微球与Sr(NO3)2的XRD谱图对比。
A；含Sr的TiO2多孔微球；B：Sr(NO3)2
图3含Sr的TiO2微球与纯TiO2微球降解活性艳蓝KN-R效果对比。
具体实施方式
实施例
将100ml钛酸四丁酯和100ml的无水乙醇充分混合，另取110ml的无水乙醇，用盐酸调至pH值为2.5-3.5后加入到上述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液中，搅拌30分钟使之充分混合，得到澄清透明的TiO2溶胶。
取4g尿素溶于30ml水中，并将此尿素水溶液在搅拌下加入到60mlTiO2溶胶中使之充分混合，然后再滴加7ml 30％甲醛溶液，充分混合后，将此混合液加到3000ml环己烷分散介质中，搅拌，升温至75℃下反应1.5小时，得到乳白色的聚合物-TiO2复合微球，凉干，在高温焙烧炉450℃焙烧8小时将聚合物分解，即得到TiO2多孔微球。将TiO2多孔微球置于质量浓度为15％的Sr(NO3)2溶液中浸渍10小时后取出，用无水甲醇洗涤后，置于焙烧炉中400℃焙烧2小时即得到含Sr的TiO2多孔微球。
所得微球物性表征见表1和图1，图2。(含Sr的TiO2微球表面及切面形态由HITACHIS-3500N型SEM观察；晶型及晶粒大小由D/Max-2500型XRD测定；比表面、平均孔径及平均孔体积由ASAP2010型BET测定；Ti、Sr含量由ICP-9000(N+M)型ICP测定)。
表1：大球径纳米晶粒TiO2微球光降解催化剂的基本物理化学特征
| 微球直径 | 300μm～500μm |
| 晶粒大小 | 10-40nm |
| 晶型 | 锐钛型/金红石型(100/1-6) |
| 比表面(m2/g) | 37.7 |
| 平均孔体积(cm3/g) | 0.0955 |
| 平均孔径(nm) | 10.03 |
| Ti与Sr质量比 | 19.0-20.0∶1 |
从图2可以看出，含Sr微球的XRD谱图中有明显的SrTiO3的衍射特征峰，而对比Sr(NO3)2的XRD谱图，含Sr微球中没有相应的Sr(NO3)2特征峰，说明Sr以SrTiO3的形式完全进入了TiO2晶格结构，固相合成结果明显。
使用上述实施例制备的TiO2多孔微球进行光催化降解实验：
紫外光下降解降解有机染料活性艳蓝KN-R试验过程和效果：
在石英锥形瓶中配制初始浓度为40mg/L的活性艳蓝KN-R染料溶液，含Sr的TiO2微球催化剂用量为8g/L，置于紫外灯上10cm处进行光催化降解，结果见图3。含Sr的TiO2微球对活性艳蓝KN-R的降解效果明显好于不含Sr的TiO2微球。
Claims (7)
1、一种含Sr的纳米晶粒TiO2微球，该纳米晶粒TiO2微球的物化参数为：
微球直径 300μm～500μm
晶粒大小 10-40nm
晶型 锐钛型/金红石型100/1-6
比表面(m2/g) 37.7
平均孔体积(cm3/g) 0.0955
平均孔径大小(nm) 10.03；
其特征在于：所述的纳米晶粒TiO2微球还含有Sr，其中Ti与Sr质量比为19.0-20.0：1，所述的Sr是以SrTiO3的形式进入TiO2的晶格结构。
2、权利要求1所述的含Sr的纳米晶粒TiO2微球的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)钛酸四丁酯与无水乙醇充分混合，摩尔比＝1∶4-6，搅拌，用酸调pH值为2.5-3.5进行酸性水解，制备得到TiO2溶胶；
(2)将尿素水溶液加入到TiO2溶胶中，搅拌，充分混合，再加入甲醛溶液，充分混合后，混合液加到非极性分散介质C原子数＝6～18的正烷烃或液体石蜡分散介质中，在搅拌下升温至55-80℃，反应1-5小时即得到乳白色的聚合物-TiO2复合微球；
(3)凉干后于焙烧炉中400～550℃焙烧2-12小时，即得到TiO2多孔微球；
(4)将多孔微球浸渍于Sr盐溶液中2～24小时，取出用极性溶剂丙酮、甲醇或乙醇洗涤，烘干后置于焙烧炉中300-550℃焙烧1-6小时即得到含Sr的TiO2多孔微球；
所述的尿素与TiO2的摩尔比＝1∶5-7；所述的尿素与甲醛摩尔比＝1∶1-1.3。
3、按照权利要求2所述的含Sr的纳米晶粒TiO2微球的制备方法，其特征在于所述的Sr盐溶液是质量浓度为2～20％％的Sr(NO3)2。
4、按照权利要求2所述的含Sr的纳米晶粒TiO2微球的制备方法，其特征在于所述的酸是盐酸。
5、按照权利要求2所述的含Sr的纳米晶粒TiO2微球的制备方法，其特征在于所述的甲醛溶液为20～40％的甲醛溶液。
6、权利要求1所述的含Sr的纳米晶粒TiO2微球的应用，其特征在于它用于工业有机废水的光催化处理。
7、按照权利要求6所述的含Sr的纳米晶粒TiO2微球的应用，其特征在于在阳光或紫外光下光降解有机染料活性艳蓝KN-R：
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