CN103570065B - 一种介孔TiO2球的双模板制备方法 - Google Patents

一种介孔TiO2球的双模板制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种介孔TiO2球的双模板制备方法，步骤如下：分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液；将上述两种溶液按一定比例混合，形成混合溶液；使用注射器将混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球；静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，得溶涨的有孔微球；将微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h；将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，将所得微球用水洗，除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；所得微球进行干燥，直到恒重；将所得样品煅烧得到介孔TiO2球。本发明制备简便，制得的TiO2具有介孔结构，吸附性和光催化性好。

Description

一种介孔TiO2球的双模板制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔TiO2球的双模板制备方法。
背景技术
工业废水中往往含有种类繁多的有机污染物，其中不少属于难生物降解的有机物，可在相当长的时间内存留于环境中。在绿色环保风起云涌的今天，操作简便、成本低廉、氧化能力强、不形成二次污染的光降解催化处理废水技术倍受关注。开发水体污染物综合治理的新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。
早在20世纪70年代，日本学者Fujishima和Honda等就发现利用二氧化钛(TiO2)半导体单晶电极可发生光催化使水分解成氢和氧。随后大量研究表明，光催化反应能将有机污染物完全矿化成CO2、H2O等无机小分子物质；且反应条件温和，能耗低，安全无毒，操作简便，被视为一种理想的高效、低耗的绿色环境治理技术而受到环境专家的关注和推崇。但是用传统方法制备TiO2，制得的TiO2较致密，吸附和光催化性能差，且处理后难分离。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的传统方法制得的TiO2致密，吸附和光催化性能差，且处理后难分离的问题，提供一种介孔TiO2球的双模板制备方法，该方法制备简便，制得的TiO2具有介孔结构，具有吸附性能和光催化性能好的优点。
本发明是这样实现的，一种介孔TiO2球的双模板制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液；
步骤二，将上述两种溶液按照一定比例在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液；
步骤三，使用注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球；
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min。
进一步，步骤一的配置步骤为：将2g壳聚糖粉末溶解在500mL的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50mL双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。
进一步，步骤二中，壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1∶1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。
进一步，所述注射器带有内径为0.8mm的针头。
进一步，步骤八中，将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h，加热速率为1℃/min。
本发明的介孔TiO2球的双模板制备方法，采用瞬时凝胶方法制备了壳聚糖/PVA凝胶微球，本发明的介孔TiO2球的双模板制备方法，制备简便，制得的TiO2具有介孔结构，具有吸附性能和光催化性能好的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的N2吸附-脱附等温曲线图；
图2是实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的X射线衍射图；
图3本发明实施例1制备得到的介孔TiO2球的扫描电镜(SEM)图；
图4本发明实施例1制备得到的介孔TiO2球的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的介孔TiO2球的双模板制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液；
步骤二，将上述两种溶液按照一定比例在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液；
步骤三，使用注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球；
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min。
本发明实施例中，步骤一的配置步骤为：将2g壳聚糖粉末溶解在500mL的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50mL双蒸水，在343±1K，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。
本发明实施例中，步骤二中，壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1∶1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。
本发明实施例中，所述注射器带有内径为0.8mm的针头。
作为本发明实施例的一优化方案，步骤八中，将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h，加热速率为1℃/min。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明实施例的介孔TiO2球的双模板制备方法按以下步骤实施：
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液：将2g壳聚糖粉末溶解在50mL的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50mL双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。
步骤二，将上述壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1∶1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。
步骤三，使用带有内径为0.8mm的针头的注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球；
步骤五，室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于400～700℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min，优选地，煅烧温度为500℃。
实施例1：
将2g壳聚糖粉末溶解在500mL的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50mL双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液。将上述壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1∶1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液。使用带有内径为0.8mm的针头的注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度0.5M的500mL氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶涨的有孔微球；室温下将壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色。将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，形成有孔道的氢氧化钛/壳聚糖/PVA球，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min，煅烧过的材料标记为TS-500，得到的介孔TiO2球的BJH孔径分布曲线如图(4)所示，TiO2球的孔径为13.57nm，孔体积为0.354cm3/g，表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。
实施例2：
与实施例1不同的是，煅烧温度为400℃，煅烧过的材料标记为TS-400，TiO2球的孔径为10.11nm，孔体积为0.376cm3/g，表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。
实施例3：
与实施例1和2不同的是，煅烧温度为600℃，煅烧过的材料标记为TS-600，TiO2球的孔径为19.95nm，孔体积为0.272cm3/g，表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。
实施例4：
与实施例1-3不同的是，煅烧温度为700℃，煅烧过的材料标记为TS-700，TiO2球的孔径为29.24nm，孔体积为0.119cm3/g表明制备得到的TS-400的TiO2球为介孔材料。
本发明实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的N2吸附-脱附等温曲线图如图1所示，从图1中可以看出，该曲线为IV形吸附曲线并有H1型迟滞环，说明所制备得到的二氧化钛为有序介孔结构，采用BET公式根据氮气吸附-脱附等温线中吸附曲线计算出来的比表面积是：实施例1的TS-500是74m2/g；实施例2的TS-400是106m2/g；实施例3的TS-600是37m2/g；实施例4的TS-700是13m2/g。
图2是实施例1至实施例4制备的介孔TiO2球的X射线衍射图。从图2可以看出，在低于500℃煅烧时，随着煅烧温度增加，TiO2球的锐钛型晶体的对应峰越来越强。然而，当煅烧温度增加到600℃时，TiO2球中除了锐钛型晶体外，出现晶红石型晶型的对应XRD峰。当煅烧温度继续增加到700℃时，TiO2球主要以晶红石型晶体为主。考虑到锐钛型TiO2光催化活性比晶红石型TiO2光催化活性要高，故煅烧温度控制在500℃比较合适。
图3本发明实施例1制备得到的介孔TiO2球的扫描电镜(SEM)图。从图3(a)可以看出，介孔TiO2球的直径约为1.5mm左右，同时从图3(b)和图3(c)可以看出，在TiO2球的表面呈蜂窝状，存在许多分布均匀和规整的孔道。
使用本发明实施例1至实施例4制备得到的介孔TiO2球进行光催化降解苯酚性能试验，随着煅烧温度增加，TiO2球对苯酚的降解作用是先增加再下降，使用本发明实施例1的TS-500光催化活性最好。
综上，本发明制备介孔TiO2球的最优煅烧温度为500℃。
本发明的介孔TiO2球的双模板制备方法，制备简便，制得的TiO2球具有介孔结构，具有吸附性能和光催化性能好的优点。由于球体直径约为1.5mm，光催化过程后方便从处理水体中回收催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种介孔TiO2球的双模板制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，分别制备壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液；
步骤二，壳聚糖乙酸溶液和聚乙烯醇水溶液按照体积比1∶1在70±1℃机械搅拌下混合，形成混合溶液；
步骤三，使用注射器将混合溶液滴加到摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，瞬间形成壳聚糖/PVA水凝胶微球，粒径为2-3mm；
步骤四，静置过夜，待完全固化后，依次用双蒸水、乙醇、异丙醇浸泡30min，过滤，制得溶胀的有孔壳聚糖/PVA水凝胶微球；
步骤五，室温下将溶胀的有孔壳聚糖/PVA水凝胶微球在异丙醇钛溶液中浸泡48h，异丙醇钛分子扩散到壳聚糖/PVA聚合物基体中，壳聚糖/PVA水凝胶球由透明的浅白色变成不透明的乳白色；
步骤六，将负载有异丙醇钛的壳聚糖/PVA微球浸入过量的水中24h，异丙醇钛在壳聚糖/PVA水凝胶球的聚合物基体内发生水解，将所得的微球用水洗，以除去在有孔壳聚糖/PVA聚合物表面上淀积的氢氧化钛；
步骤七，所得微球在烘箱中于60℃进行干燥，直到恒重；
步骤八，将干燥后所得样品在空气中于500℃煅烧4h以除去模板，得到介孔TiO2球，加热速率为1℃/min；
其中，步骤一的配置步骤为：将2g壳聚糖粉末溶解在500mL的5％乙酸水溶液中，得到壳聚糖乙酸溶液；将2克聚乙烯醇粉末溶解在50mL双蒸水，在70±1℃，在机械搅拌下，溶解，得到聚乙烯醇水溶液；所述注射器带有内径为0.8mm的针头。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104830001B (zh) * 2015-05-20 2017-03-22 湖南工程学院 一种透明聚乙烯醇复合水凝胶膜的制备方法
CN105800684B (zh) * 2016-04-05 2018-10-16 复旦大学 尺寸小于100 nm的单分散、多孔晶体氧化钛纳米球及其制备方法
CN106972170B (zh) * 2017-05-27 2020-02-18 河北省科学院能源研究所 一种具有复合孔结构的钛酸锂电极材料及其制备方法
CN107349965A (zh) * 2017-06-16 2017-11-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种吸附光催化水凝胶材料及其在逆转重金属毒害的协同光催化污水产氢中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070184A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 中国科学院理化技术研究所 尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法
CN102284277A (zh) * 2011-07-28 2011-12-21 中国科学院新疆理化技术研究所 一种汞离子吸附剂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7988947B2 (en) * 2004-11-23 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mesoporous oxide of titanium
US20110203644A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Brite Hellas Ae Quasi-solid-state photoelectrochemical solar cell formed using inkjet printing and nanocomposite organic-inorganic material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070184A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 中国科学院理化技术研究所 尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法
CN102284277A (zh) * 2011-07-28 2011-12-21 中国科学院新疆理化技术研究所 一种汞离子吸附剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"复合模板剂下有序介孔TiO2的制备研究";王金忠等;《物理化学学报》;20030331;第19卷;251-255 *
"溶胶-凝胶辅助水热双模板法制备球形介孔TiO2";王殿平等;《催化学报》;20121231;第33卷(第10期);1681-1688 *

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