CN101844038A - 一种用于脱除烟气中二氧化碳改性钙基吸收剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于脱除烟气中CO₂的改性钙基吸收剂制备方法，将天然钙基吸收剂煅烧产物与其质量的0.25～0.75％木素磺酸盐及0.1～10％粘土矿物通过水合作用获得。具体方法是，将天然钙基吸收剂石灰石或白云石，于空气气氛下煅烧0.5～2小时，将煅烧产物在常温常压下溶于水中，同时添加一定比例的木素磺酸盐和粘土矿物，采用100～300r/min的搅拌速度搅拌混合液0.5～2小时后，于100～130℃下烘干，经850℃煅烧后即得所述的改性钙基吸收剂，该吸收剂可大幅度提高其常压或加压条件下对烟气中CO₂的脱除性能。本发明的改性钙基吸收剂与常规的吸收剂相比，较大地提高了其循环碳酸化性能及其在循环捕获CO₂过程中的抗烧结能力。

Description

一种用于脱除烟气中二氧化碳改性钙基吸收剂的制备方法

技术领域

本发明提供了一种原料来源广泛、廉价、方法简单、可大幅度提高天然钙基吸收剂循环吸收CO₂性能的改性钙基吸收剂的制备方法，用于脱除烟气中CO₂的工艺。属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域。

背景技术

近年来，全球各地区频繁出现飓风、地震、海啸、植被的迁徙与物种灭绝以及瘟疫的流行等一系列气候异常现象、自然灾害，对环境的破坏以及给人类的生存和发展带来了超乎想象的威胁。

其中，以CO₂为主的温室气体的大量排放造成的温室效应、全球变暖问题，已引起世界各国人们的广泛关注。煤炭的燃烧利用过程是CO₂的重要排放源，其中又以耗煤大户燃煤电站为主要的CO₂排放源。因此，解决燃煤电站的CO₂排放问题将是应对气候变化的关键。我国是一个主要的耗煤大国，其消耗量持续增长，CO₂排放量有可能跃居世界第一位。随着哥本哈根气候变化峰会的召开，我国面临的CO₂减排的国际压力越来越大。在哥本哈根气候变化峰会前夕，我国政府已提出到2020年我国单位GDP的CO₂排放量将比2005年下降40～45％的减排目标，该目标的完成对CO₂减排技术的不断完善及成本的降低提出了更加紧迫和艰巨的任务。

目前，捕获或脱除CO₂的技术、方法众多，如膜分离技术、胺吸收法、O₂/CO₂循环燃烧方式、化学链燃烧法、稀土金属氧化物吸收法、固体吸收剂吸收法等，经济性将是决定这些方法是否得到应用的重要因素。利用廉价丰富的石灰石等钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应分离CO₂方法已引起了世界各国学者的广泛关注。该方法的工艺流程如图1所示，石灰石在煅烧炉内O₂/CO₂气氛下煅烧(＞900℃)，排出烟气含高浓度CO₂(＞95％)可以回收，生成的CaO进入碳酸化炉在常压(650～750℃)或加压(650～850℃)条件下进行碳酸化反应吸收CO₂，排出的烟气CO₂含量低(＜5％)，反应生成的CaCO₃将进入煅烧炉再生，如此实现CO₂的循环捕获。然而研究表明，石灰石等天然钙基CO₂吸收剂存在一个严重的问题：随着循环煅烧/碳酸化反应次数的增加，烧结作用使得吸收剂的碳酸化转化率迅速下降。常压循环碳酸化反应10次，碳酸化转化率降为30％以下。为了保持较高的CO₂脱除效率，需要增大新鲜吸收剂的投入量，这将增加成本、加剧炉内受热面的磨损，还将威胁设备安全、影响经济运行。因此，提高钙基CO₂吸收剂的长周期循环碳酸化能力和抗烧结能力具有重要的意义和价值。

发明内容

技术问题：本发明需要解决的技术问题是公开一种用于脱除烟气中CO₂的高效钙基吸收剂制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，解决钙基吸收剂脱除CO₂工艺中吸收剂易烧结、循环碳酸化能力迅速衰减的问题。

技术方案：本发明的构想：石灰石、白云石等资源丰富、廉价易得，其煅烧产物具有循环捕获CO₂的优点，但其煅烧产物CaO抗烧结能力差，造成使用寿命短等问题。发明人发现，通过添加木素磺酸盐和粘土矿物，与石灰石等煅烧产物进行水合作用制备的CO₂吸收剂，具有很好的抗烧结能力。同时具有较好的孔隙结构分布，有利于循环吸收CO₂，提高了钙基吸收剂的CO₂脱除性能。

本发明的方法包括如下步骤：

将天然钙基吸收剂在空气气氛下煅烧完全，煅烧产物溶解于水中，以100～300r/m的速率搅拌溶液，向溶液缓慢加入为煅烧产物质量0.25％～0.75％的木素磺酸盐，加入为煅烧产物质量0.1％～10％的粘土矿物，混合溶液保持0.5～2小时搅拌状态，在100～130℃下干燥1～4小时，干燥产物在850℃空气气氛下煅烧0.5～2小时，即得高效脱除二氧化碳的改性钙基吸收剂。

所述的天然钙基吸收剂为石灰石或白云石的一种或两种，其于空气气氛下煅烧完全。

所述的木素磺酸盐为造纸废液的提取物木质素磺酸钙，其添加量为煅烧产物质量的0.25％～0.75％。

所述的粘土矿物为天然的凹凸棒石粘土，其添加量为煅烧产物质量的0.1％～10％。

所述各组份以水为介质，通过水合搅拌形式结合，通过干燥、煅烧后获得。

有益效果：本发明具有如下的优点和效果：采用造纸废液提取物木素磺酸钙和天然的粘土矿物，经过水合的方式快速改善CO₂钙基吸收剂孔隙结构特性，使其具有高比表面积和孔容积，较大地提高了其循环捕获CO₂能力和抗烧结能力，从而降低CO₂脱除工艺的吸收剂成本，提高了过程的经济性，促进CO₂脱除技术的发展。

本发明克服了石灰石等天然钙基吸收剂在循环捕获CO₂过程中转化率迅速衰减、抗烧结能力差等问题，具有工艺简单、操作方便、原材料价廉，抗烧结能力强，循环性能好等优点。

附图说明

图1为钙基吸收剂CO₂捕获工艺流程图。

图2测定吸收剂碳酸化效果的试验系统图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行说明：

(1)将石灰石或白云石于850℃空气气氛下煅烧彻底，所得煅烧产物于常温常压下溶于水中，以100～300r/min的速率搅拌使其与水充分接触，石灰石或白云石煅烧产物与水的重量比为1∶5～15；

(2)向以上溶液加入木素磺酸钙，添加量为石灰石或白云石煅烧产物质量的0.25％～0.75％；

(3)再向以上溶液加入粘土矿物，添加量为石灰石或白云石煅烧产物质量的0.1％～10％，在0.5～2小时内保持混合溶液处于搅拌状态；

(4)将以上混合溶液于100～130℃下干燥1～4小时，然后在850℃空气气氛下煅烧1～2小时，即获得CO₂吸收剂；

本发明的CO₂吸收剂，可以用作脱除烟气中CO₂。

实验结果表明，木素磺酸钙、粘土矿物与石灰石或白云石的煅烧产物以水合方式结合过程中，木素磺酸钙降低了水的表面张力，且其疏水链通过范德华力吸附于石灰石或白云石的煅烧产物的非极性固体粒子表面，而亲水基伸入水中提高了固体颗粒表面的亲水性使其润湿得到改善，增强了水分子与CaO分子的结合力，使得形成的水合产物煅烧后的比表面积和孔容比没有木素磺酸钙参与水合时大，孔分布特性也更优越；粘土矿物的加入增强了颗粒之间的空间位阻，添加了粘土矿物的水合产物的粒径明显小于没有粘土参与的水合产物的粒径，如此则有利于吸收剂进行碳酸化反应。而且粘土矿物具有丰富的孔隙，表面积很大，其与煅烧产物结合后很容易吸附CO₂，使CO₂更容易与CaO的反应，促进CO₂通过碳酸化产物层的扩散，对CaO的孔隙结构在长期的循环反应过程中起到了一定的支撑作用，提高了CaO在循环煅烧/碳酸化过程中的抗烧结性能，增强了碳酸化能力。

例1：

在常温常压条件下，将100g的石灰石于850℃空气气氛下煅烧1小时，获得57.68g煅烧产物，将其溶解于500ml的去离子水中，并以300r/min速度搅拌，缓慢添加质量为0.29g木素磺酸钙，再添加质量为5.77g粘土矿物，混合溶液保持搅拌2小时，得到混合均匀的溶液，于130℃下干燥1～4小时，将干燥物料于850℃下煅烧1～2小时，即获得CO₂吸收剂。

例2

在常温常压条件下，将100g的白云石于850℃空气气氛下煅烧1小时，获得53.68g煅烧产物，将其溶解于500ml的去离子水中，并以300r/min速度搅拌，缓慢添加质量为0.27g木素磺酸钙，再添加质量为5.37g粘土矿物，混合溶液保持搅拌2小时，得到混合均匀的溶液，于130℃下干燥1～4小时，将干燥物料于850℃下煅烧1～2小时，即获得CO₂吸收剂。

将天然钙基吸收剂和改性后的吸收剂在如图2所示的双固定床测试系统进行煅烧/碳酸化循环实验，考察其碳酸化特性。将煅烧彻底的钙基吸收剂，送入碳酸化炉进行碳酸化反应，反应结束后通过高精度电子天平进行称量，根据公式(1)计算吸收剂的循环碳酸化转化率。煅烧温度为950℃，碳酸化温度为650～700℃，煅烧气氛为＞95％CO₂，碳酸化气氛15％CO₂/85％N₂。

$X_N=\frac{m_N-m_1}{m_0\·A}\·\frac{W_{\mathrm{CaO}}}{W_{\mathrm{CO}2}}---\left(1\right)$

其中，X_N为碳酸化转化率，N为循环煅烧/碳酸化反应次数，m_N为第N次循环反应后吸收剂的质量，m₁为第1次煅烧后样品质量，m₀为初始样品质量，A为初始样品中CaO的含量，W_CaCO3和W_CaO分别为CaCO₃和CaO的摩尔质量。

实验结果表明，石灰石煅烧产物CaO的碳酸化转化率随着循环反应次数的增加，衰减较为严重，经10次循环后转化率为35％，而改性吸收剂的转化率随着循环次数的增加衰减缓慢，同样10次循环反应后其转化率仍高达70％以上，CO₂捕捉性能提高了一倍。

Claims (5)

1.一种用于脱除烟气中二氧化碳的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征是将天然钙基吸收剂在空气气氛下煅烧，煅烧产物溶解于水中，以100～300r/m的速率搅拌溶液，向溶液缓慢加入为煅烧产物质量0.25％～0.75％的木素磺酸盐，加入为煅烧产物质量0.1％～10％的粘土矿物，混合溶液保持0.5～2小时搅拌状态，在100～130℃下干燥1～4小时，干燥产物在850℃空气气氛下煅烧0.5～2小时，即得高效脱除二氧化碳的改性钙基吸收剂。

2.如权利要求1所述的用于脱除烟气中二氧化碳的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征是，所述的天然钙基吸收剂为石灰石或白云石的一种或两种，其于空气气氛下煅烧完全。

3.如权利要求1所述的用于脱除烟气中二氧化碳的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征是，所述的木素磺酸盐为造纸废液的提取物木质素磺酸钙，其添加量为煅烧产物质量的0.25％～0.75％。

4.如权利要求1所述的用于脱除烟气中二氧化碳的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征是，所述的粘土矿物为天然的凹凸棒石粘土，其添加量为煅烧产物质量的0.1％～10％。

5.如权利要求1所述的用于脱除烟气中二氧化碳的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征是所述各组份以水为介质，通过水合搅拌形式结合，通过干燥、煅烧后获得。

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