CN104772020A

CN104772020A - 一种钙镁复盐co2吸收剂及制备方法

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Publication number: CN104772020A
Application number: CN201410016274.XA
Authority: CN
Inventors: 杨新芳; 赵丽凤; 肖云汉
Original assignee: Institute of Engineering Thermophysics of CAS
Current assignee: Institute of Engineering Thermophysics of CAS
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2015-07-15

Abstract

一种利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其成份是CaCO₃、MgCO₃和碱金属硝酸盐，其中：Ca与Mg的摩尔比为1:1，CaCO₃和MgCO₃的混合物与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3。本发明还公开制备上述钙镁复盐CO₂吸收剂的方法。

Description

一种钙镁复盐CO2吸收剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种中温条件下的干法碳捕集技术，具体地是一种利用碱金属硝酸盐改性石灰石和镁基物质制备得到的可在中温条件下进行CO₂吸收与再生的钙镁复盐二氧化碳吸收剂。

本发明还涉及上述改性石灰石和镁基物质制备钙镁复盐二氧化碳吸收剂的制备方法。

背景技术

目前世界上许多地区的能源结构是以煤为主，煤炭在利用过程中产生大量的温室气体CO₂，这使得温室气体减排方面有着巨大压力，所以开发低成本、可规模化使用的碳捕集技术已迫在眉睫。

碳捕集技术分为燃烧前煤气中的CO₂捕集技术、燃烧后烟气中的CO₂捕集技术，以及富氧燃烧和化学链燃烧技术等。燃烧前煤气中的CO₂捕集技术与水汽变换工艺、煤制氢以及煤制CH₄等工艺相结合，不仅能实现CO₂减排，而且能提高煤气中H₂或CH₄的产量。所以，燃烧前碳捕集技术是一种比较有潜力的碳捕集技术，而燃烧前碳捕集技术的关键是开发出成本可控、且吸收性能较好的二氧化碳固体吸收剂。

目前二氧化碳固体吸收剂主要集中于钙基物质和镁基物质的研究。钙基物质由于再生温度高使得其在循环再生过程中易产生高温烧结，从而使得其吸收性能随循环过程进行而降低。镁基物质吸收与再生温度均集中在300～500℃，且循环过程中吸收剂吸收性能稳定。现有研究报道，利用碱金属钙镁硝酸盐与碳酸钠通过共沉淀法制备所得的钙镁复盐二氧化碳吸收剂具有稳定的二氧化碳吸收能力，但制备成本相对较高。为了降低制备成本，已有研究报道基于天然白云石，通过碱金属硝酸盐（NaNO₃或KNO₃）的改性可制备钙镁复盐二氧化碳吸收剂，制备工艺如图1所示。该方法制备的钙镁复盐二氧化碳吸收剂在循环初期吸收性能随循环次数增加而增大，而后其CO₂吸收性能会稳定在某一范围。但该方法只针对主要成分为CaMg(CO₃)₂的天然白云石样品进行改性。而天然的白云石、石灰石矿物成分在自然界中并没有明确的界限，所以需要进一步开展对成分主要为CaCO₃并含有少量MgCO₃的石灰石的改性研究，制备钙镁复盐二氧化碳吸收剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂方法。

为实现上述目的，本发明提供的利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其成份是CaCO₃、MgCO₃和碱金属硝酸盐，其中：Ca与Mg的摩尔比为1:1，CaCO₃和MgCO₃的混合物与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3；

通过下述方法得到：

1）将石灰石粉碎，得到含CaCO₃及MgCO₃的石灰石粉末；

2）取镁基物质与步骤1所得的石灰石粉末混合，调整混合后的石灰石粉末中Ca与Mg的摩尔比为1:1；

3)将步骤2的产物溶解于碱金属硝酸盐水溶液中，步骤2的产品与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3；

4）将步骤3的混合液烘干、磨碎；

5）将步骤4的产物在400-500℃煅烧，得到利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂MgO-CaCO₃。

本发明提供的制备上述利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂的方法，其步骤如下：

1）将石灰石粉碎，得到含CaCO₃及MgCO₃的石灰石粉末；

4）将步骤3的混合液烘干、磨碎；

所述利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其中，所述的石灰石粉末的粒径小于120μm。

所述利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其中，所述的镁基物质为MgCO₃、Mg(OH)₂、MgO中的一种或几种；所述的碱金属硝酸盐为NaNO₃或KNO₃。

本发明具有以下突出优点：

1）本发明制备吸收剂的原材料天然石灰石来源广泛，本发明中钙镁复盐二氧化碳吸收剂的制备方法适用于各种不同成分的石灰石，运用上具有普适性，操作上具有可行性；通过向不同Mg含量的石灰石中引入Mg基物质将Ca与Mg的摩尔比调整为1:1，利用CaCO₃对MgO的促进作用，提高MgO基二氧化碳吸收剂MgO-CaCO₃的吸收能力。

2）通过浸渍法利用NaNO₃或KNO₃改性石灰石与镁基物质（碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁）的吸收剂制备方法简单易行。引入适当的摩尔比（1:0.1-0.3）的NaNO₃或KNO₃，既能有效保证石灰石与镁基物质的有效结合，又避免过多的硝酸盐对钙镁复盐二氧化碳吸收剂吸收性能的影响。

3）本发明制备的吸收剂吸收性能与现有研究报道的共沉淀法制备钙镁复盐二氧化碳吸收剂的吸收性能相当。

附图说明

图1是背景技术中碱金属硝酸盐改性白云石制备钙镁复盐二氧化碳吸收剂的流程示意图。

图2是本发明碱金属硝酸盐改性石灰石和镁基物质制备钙镁复盐二氧化碳吸收剂的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的利用石灰石和镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其成份是CaCO₃、MgCO₃和碱金属硝酸盐，其中：Ca与Mg的摩尔比为1:1，CaCO₃和MgCO₃的混合物与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3。

本发明提供的适用性广泛的利用石灰石及镁基物质制备钙镁复盐CO₂吸收剂的制备方法，其工艺流程如图2所示。具体地制备步骤如下：

1）将天然石灰石粉碎，得到主要成分为CaCO₃和少量MgCO₃的粉末，将其充分混合，使得粉末样品成分均匀，然后取样分析以确定样品中Ca和Mg的摩尔含量；

2）取样一定量的步骤1所得粉末样品，并结合样品中Ca和Mg摩尔含量的分析结果取样粉末状镁基物质（MgCO₃、Mg(OH)₂或MgO），并与步骤1所得粉末样品混合，使得混合样品中Ca与Mg的摩尔含量达到1:1；

3)取一定量的碱金属硝酸盐溶解于水中；

4）按步骤2所得粉末样品与步骤3所取的碱金属硝酸盐（NaNO₃或KNO₃）的质量比为1:0.1-0.3取样步骤2所得粉末样品，溶解于步骤3制备的碱金属硝酸盐溶液中，充分搅拌；

5）将步骤4的混合液在100-120℃烘干，然后磨碎；

6）将步骤5烘干所得的粉末在400-500℃煅烧得到利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

利用碱金属硝酸盐NaNO₃改性石灰石和镁基物质MgCO₃制备的钙镁复盐CO₂吸收剂MgO-CaCO₃。

1）天然石灰石磨碎混匀后得到的石灰石粉末样品成分如下：

此样品中Ca和Mg的摩尔含量比为：2.63:1；

2）取样1g步骤1）中所得石灰石粉末样品，CaCO₃摩尔数为0.00744mol，MgCO₃摩尔数为0.00282mol，则补充0.00462mol的MgCO₃，即取样0.387gMgCO₃与所取的1g石灰石粉末样品混合，使得混合样品中Ca与Mg的摩尔含量达到1:1；

3）取一定量的NaNO₃溶解于水中；

4）按步骤2所得粉末样品与步骤3所取的NaNO₃的质量比为1:0.15，取样步骤2的粉末样品溶解于步骤3制备的NaNO₃溶液中，充分搅拌；

5）将步骤4的混合液于100℃烘干、磨碎；

6）将步骤5烘干所得的粉末在400℃煅烧得到利用石灰石和MgCO₃制备的钙镁复盐CO₂吸收剂MgO-CaCO₃。

实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO₂吸收容量稳定，一直稳定在135mg/g。

实施例2：

利用碱金属硝酸盐NaNO₃改性石灰石和镁基物质Mg(OH)₂制备的钙镁复盐CO₂吸收剂MgO-CaCO₃。

该实施例中吸收剂的制备方法与实施例1相同，只是步骤2中的镁基物质MgCO₃换为Mg(OH)₂，则补充0.00462mol的Mg(OH)₂，即取样0.268gMg(OH)₂与所取的1g石灰石粉末样品混合，使得混合样品中Ca与Mg的摩尔含量达到1:1。

实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO₂吸收容量达到了100mg/g。循环初期CO₂吸收容量会随循环次数增多而增加至达到稳定。

实施例3：

利用碱金属硝酸盐NaNO₃改性石灰石和镁基物质MgO制备的钙镁复盐CO₂吸收剂MgO-CaCO₃。

该实施例中吸收剂的制备方法与实施例1相同，只是步骤2中的镁基物质MgCO₃换为MgO，则补充0.00462mol的MgO，即取样0.185g MgO与所取的1g石灰石粉末样品混合，使得混合样品中Ca与Mg的摩尔含量达到1:1；

实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO₂吸收容量达到了52mg/g。循环初期CO₂吸收容量会随循环次数增多而增加至达到稳定。

实施例4：

利用碱金属硝酸盐NaNO₃和镁基物质MgCO₃改性石灰石制备的钙镁复盐CO₂吸收剂。

其制备步骤与实施例1相同，只是石灰石的成分不同，本实施例中的石灰石粉末样品成分如下：

此样品中Ca和Mg的摩尔比为9.15:1；

由于石灰石的成分不同，则步骤2中，取样1g步骤1所得石灰石粉末样品，CaCO₃摩尔数为0.00906mol，MgCO₃摩尔数为0.00099mol，则补充0.00807mol MgCO₃，即取样0.678g MgCO₃与所取的1g石灰石粉末样品混合，使得混合样品中Ca与Mg的摩尔含量达到1:1。

实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO₂吸收容量达到了140mg/g。循环初期CO₂吸收容量会随循环次数增多而增加，并很快达到稳定。

实施例5：

利用碱金属硝酸盐KNO₃改性石灰石和镁基物质MgCO₃制备的钙镁复盐CO₂吸收剂。

其制备步骤与实施例1相同，只是石灰石的成分和碱金属硝酸盐的种类不同，且本实施例中碱金属硝酸盐选用的KNO₃，石灰石粉末样品成分如下：

此样品中Ca和Mg的摩尔比为1.04:1；

由于石灰石的成分与实施例1不同，则步骤2中，取样1g步骤1所得石灰石粉末样品粉末，CaCO₃摩尔数为0.00542mol，MgCO₃摩尔数为0.00522mol，则补充0.0002mol MgCO₃，即取样0.017g MgCO₃与所取的1g石灰石粉末样品混合，使得混合样品中Ca与Mg的摩尔含量达到1:1。

由于本实施例中碱金属硝酸盐选用的KNO₃，则步骤3中，取一定量的KNO₃溶解于水中；步骤4中，按步骤2中所得粉末样品与步骤3所取的KNO₃的质量比为1:0.20，取样步骤2所得的粉末样品溶解于步骤3制备的KNO₃溶液中，充分搅拌。步骤6中选择500℃对样品进行煅烧。

实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO₂吸收容量可达到80mg/g。循环初期CO₂吸收容量会随循环次数增多而增加，并很快达到稳定。

Claims

1.一种利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其成份是CaCO₃、MgCO₃和碱金属硝酸盐，其中：Ca与Mg的摩尔比为1:1，CaCO₃和MgCO₃的混合物与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3；

通过下述方法得到：

1）将石灰石粉碎，得到含CaCO₃及MgCO₃的石灰石粉末；

4）将步骤3的混合液烘干、磨碎；

2.根据权利要求1所述利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其中，所述的石灰石粉末的粒径小于120μm。

3.根据权利要求1所述利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其中，所述的镁基物质为MgCO₃、Mg(OH)₂、MgO中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述-利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂，其中，所述的碱金属硝酸盐为NaNO₃或KNO₃。

5.制备权利要求1所述-利用石灰石及镁基物质制备的钙镁复盐CO₂吸收剂的方法，其步骤如下：

1）将石灰石粉碎，得到含CaCO₃及MgCO₃的石灰石粉末；

4）将步骤3的混合液烘干、磨碎；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的石灰石粉末的粒径小于120μm。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的镁基物质为MgCO₃、Mg(OH)₂、MgO中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的碱金属硝酸盐为NaNO₃或KNO₃。