CN102357342A - 一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法 - Google Patents

一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法 Download PDF

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赵长遂
梁财
段伦博
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Abstract

本发明公开了一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其将天然钙基二氧化碳吸收剂煅烧，所得煅烧产物与凹凸棒粘土溶于水形成混合溶液，于70-75℃下以100-300r/m速率搅拌混合溶液，并搅拌4-6小时，将混合溶液在100-130℃下干燥1-4小时，得凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂；溶于水中的凹凸棒粘土的重量为煅烧产物质量的10％-15％。煅烧后的石灰石或白云石的一种或两种与凹凸棒粘土水合作用制备的钙基二氧化碳吸收剂具有优异的孔隙结构，改善CO2气体与CaO颗粒的气固反应；凹凸棒粘土可防止钙基二氧化碳吸收剂颗粒间的大量烧结，提高钙基二氧化碳吸收剂的长周期循环碳酸化能力，降低成本。

Description

一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法
技术领域
本发明提供了一种提高天然钙基二氧化碳吸收剂循环吸收CO2性能的改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，特别是利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域。
背景技术
全球变暖的现实正不断地向世界各国人们敲响警钟。近年来，全球各地区频繁出现飓风、地震、海啸、植被的迁徙与物种灭绝以及瘟疫的流行等一系列气候异常现象、自然灾害，对环境的破坏以及给人类的生存和发展带来了超乎想象的威胁。
我国是一个主要的耗煤大国，其消耗量持续增长，CO2排放量跃居世界第一位。煤炭的燃烧利用过程是CO2的重要排放源，其中又以耗煤大户燃煤电站为主要的CO2排放源。因此，解决燃煤电站的CO2排放问题将是应对气候变化的关键。面临越来越大的CO2减排国际压力，我国政府于2009年12月已提出到2020年我国单位GDP的CO2排放量将比2005年下降40-45％的减排目标，该目标的完成对CO2减排技术的不断完善及成本的降低提出了更加紧迫和艰巨的任务。
目前，捕获或脱除CO2的技术、方法众多，如膜分离技术、胺吸收法、O2/CO2循环燃烧方式、化学链燃烧法、固体吸收剂吸收法等，经济性将是决定这些方法是否得到应用的重要因素。利用廉价丰富的石灰石等钙基二氧化碳吸收剂的循环煅烧/碳酸化反应分离CO2方法已引起了世界各国学者的广泛关注。该方法的工艺流程如图1所示，石灰石在煅烧炉(温度＞900℃)内O2/CO2气氛下煅烧，排出烟气含高浓度CO2(＞95％)可以回收，生成的CaO进入碳酸化炉在常压(650-750℃)或加压(650-850℃)条件下进行碳酸化反应吸收CO2，排出的烟气CO2含量低(＜5％)，反应生成的CaCO3将进入煅烧炉再生，如此实现CO2的循环捕获。然而研究表明，石灰石等天然钙基二氧化碳吸收剂存在一个严重的问题：随着循环煅烧/碳酸化反应次数的增加，烧结作用使得吸收剂的碳酸化转化率迅速下降。常压循环碳酸化反应10次，碳酸化转化率降为30％以下。为了保持较高的CO2脱除效率，需要增大新鲜吸收剂的投入量，这将增加成本、加剧炉内受热面的磨损，还将威胁设备安全、影响经济运行。因此，提高钙基二氧化碳吸收剂的长周期循环碳酸化能力和抗烧结能力，降低系统运行的经济成本具有十分重要的意义。
发明内容
发明目的：本发明提供一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，以解决钙基二氧化碳吸收剂脱除CO2工艺中吸收剂易烧结、循环碳酸化能力迅速衰减的问题。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，将天然钙基二氧化碳吸收剂在空气气氛下煅烧，所得煅烧产物与凹凸棒粘土同时溶于水中形成混合溶液，于70-75℃下以100-300r/m的速率搅拌混合溶液，并保持4-6小时的搅拌状态，将混合溶液在100-130℃下干燥1-4小时，即得凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂；所述溶于水中的凹凸棒粘土的重量为煅烧产物质量的10％-15％。
采用凹凸棒粘土，通过水合的方式快速改善钙基二氧化碳吸收剂孔隙结构特性，使其具有高比表面积和孔容积，较大地提高了其循环捕获CO2的能力，同时还形成了抗烧结的骨架结构，提高了吸收剂在循环反应过程中的抗烧结能力，使吸收剂能够维持高效的CO2捕集性能，从而降低CO2脱除工艺的吸收剂成本，提高了过程的经济性，促进CO2脱除技术的发展。
所述天然钙基二氧化碳吸收剂为粒径小于600μm的石灰石和白云石中的一种或两种。
石灰石、白云石资源丰富、廉价易得，其煅烧产物具有循环捕获CO2的优点，但其煅烧产物CaO抗烧结能力差，造成使用寿命短等问题。但通过添加凹凸棒粘土，与石灰石或白云石的一种或两种煅烧产物进行水合作用可获得的高效、抗烧结的钙基二氧化碳吸收剂。同时，由于凹凸棒粘土具有十分丰富的孔隙结构，它的加入进一步改善了吸收剂整体的孔隙结构分布，有利于循环吸收CO2，提高了钙基二氧化碳吸收剂脱除CO2的性能。
所述凹凸棒粘土为天然矿物质，凹凸棒粘土没有经过改性处理，使用更加方便。
有益效果：实验结果表明，煅烧后的石灰石或白云石的一种或两种与凹凸棒粘土水合作用制备的钙基二氧化碳吸收剂具有优异的孔隙结构，主要表现为凹凸棒粘土改性后的钙基二氧化碳吸收剂的比表面积和比孔容积均较改性前有幅度提高，孔容积和孔面积的分布较好，这有利于改善CO2气体与CaO颗粒的气固反应，并且在起初的循环中这种改善作用尤为明显；其次，凹凸棒粘土中富含SiO2和Al2O3，一方面，SiO2在高温煅烧过程中与一部分CaO颗粒反应生成了Ca2SiO4，这种棒状物质维持了吸收剂的表面孔隙结构，有助于减缓CaO颗粒间的烧结；另一方面，一部分Al2O3与CaO颗粒高温下反应生成Ca3Al10O18，Al2O3和Ca3Al10O18耐高温的性质使得它们可以作为CaO颗粒的热惰性骨架，防止钙基二氧化碳吸收剂颗粒间的大量烧结。而上述两方面的抗烧结性质则在后期的循环中起到了十分重要的作用，提高钙基二氧化碳吸收剂的长周期循环碳酸化能力和抗烧结能力，降低系统运行的经济成本。
附图说明
图1为现有技术中钙基二氧化碳吸收剂循环捕集CO2工艺流程图；
图2为钙基二氧化碳吸收剂碳酸化性能测试试验系统图；
图3为钙基二氧化碳吸收剂的循环碳酸化性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
在常温常压条件下，将100g的石灰石于850℃空气气氛下煅烧1小时，获得57.68g煅烧产物，将其溶解于500ml的去离子水中，缓慢添加质量为8.65g(即重量为煅烧产物质量的15％)的凹凸棒粘土，将混合液于75℃下以300r/min速度搅拌4小时，得到混合均匀的溶液，于130℃下干燥完全，即得凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂。
为了更好地进行钙基二氧化碳吸收剂碳酸化性能的对比，同时还制备了不添加凹凸棒粘土的水合钙基二氧化碳吸收剂(即煅烧后石灰石直接进行水合作用后获得)以及凹凸棒粘土与天然石灰石干粉混合制备的吸收剂，并将改性前后吸收剂于如图2所示的双固定床测试系统上进行煅烧/碳酸化循环实验，考察其碳酸化特性。将煅烧彻底的钙基二氧化碳吸收剂，送入碳酸化炉进行碳酸化反应，反应结束后，将吸收剂样品送回煅烧炉进行煅烧，煅烧彻底后，继续将其送入碳酸化炉进行碳酸化反应，如此重复，实现钙基二氧化碳吸收剂的循环煅烧/碳酸化实验。吸收剂样品煅烧前后的重量通过高精度电子天平进行称量，根据公式(1)计算吸收剂的循环碳酸化转化率。煅烧反应在900℃，空气气氛下进行，碳酸化反应在800℃、100％CO2气氛中进行。
X N = m N - m 1 m 0 · A · W CaO W C O 2 - - - ( 1 )
其中，XN为碳酸化转化率；N为循环煅烧/碳酸化反应次数；mN为第N次循环反应后吸收剂的质量(单位g)；m1为第1次煅烧后样品质量(单位g)；m0为初始样品质量(单位g)；A为初始样品中CaO的含量；WCO2和WCaO分别为CO2和CaO的摩尔质量(单位g/mol)。
实验结果如图3所示，改性前后吸收剂的第一次碳酸化转化率均较高，为0.824-0.927，改性后吸收剂碳酸化转化率较天然石灰石提高较少，随着循环次数的增加，天然石灰石、水合改性吸收剂以及15％凹凸棒粘土与石灰石干粉混合吸收剂的碳酸化转化率迅速下降，经历20次循环反应后，转化率分别下降为0.346、0.365和0.429。而凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂碳酸化转化率，随循环次数增加衰减相对缓慢，经历20次循环后碳酸化转化率下降为0.679，约为天然石灰石的2倍，为水合改性吸收剂的1.9倍，为凹凸棒粘土与石灰石干粉混合吸收剂的1.6倍。由此可见，凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂表现出良好的循环碳酸化性能。

Claims (3)

1.一种利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：将天然钙基二氧化碳吸收剂在空气气氛下煅烧，所得煅烧产物与凹凸棒粘土同时溶于水中形成混合溶液，于70-75℃下以100-300r/m的速率搅拌混合溶液，并保持4-6小时的搅拌状态，将混合溶液在100-130℃下干燥1-4小时，即得凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂；所述溶于水中的凹凸棒粘土的重量为煅烧产物质量的10％-15％。
2.如权利要求1所述的利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：天然钙基二氧化碳吸收剂为粒径小于600μm的石灰石和白云石中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的利用凹凸棒粘土改性钙基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的凹凸棒粘土为天然矿物质。
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