JP6936338B2

JP6936338B2 - メタノール水蒸気改質触媒、メタノール水蒸気改質装置及び水素生成方法

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Publication number: JP6936338B2
Application number: JP2019564238A
Authority: JP
Inventors: 暁紅黎; 台藏伊藤; 杉山　英路; 英路杉山
Original assignee: ITO KOKI CO., LTD.; THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU; Toyota Tsusho Corp
Current assignee: ITO KOKI CO., LTD.; THE UNIVERSITY OF KITAKYUSHU; Toyota Tsusho Corp
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: WO2019138536A1; JPWO2019138536A1

Description

本発明は、メタノール水蒸気改質により水素を生成するための触媒に関する。

石油や天然ガスなどの化石燃料は、枯渇や環境破壊などの様々な問題を指摘されており、環境負荷の小さい代替エネルギーとして水素は注目されている。とくに燃料電池等の燃料としての需要の大幅な拡大が予想されている。

水素の製造は炭化水素類の分解反応により行われ、部分酸化反応や水蒸気改質、オートサーマルなどの方法により製造されている。このなかでも効率に優れる水蒸気改質は現在の主流な製造方法となっている。

水蒸気改質による水素の製造において極めて重要な役割を果たすのが触媒である。触媒に求められる主たる事項として、改質効率に寄与する触媒活性の向上、触媒活性の安定性、有害な副生成物の生成抑制が挙げられる。

有害な副生成物の生成抑制とは、メタノール水蒸気改質により水素及び二酸化炭素が生成されるのみならず、同時に副生される有毒な一酸化炭素の生成を抑制するということである。複製された一酸化炭素量が多いほど水蒸気改質装置とともに設ける一酸化炭素除去手段の大型化や高能力化を行う必要が生じ、水素生成コストが高くなってしまうからである。

特許文献１に開示されている発明は、とくに副生物である一酸化炭素の生成抑制を図る触媒であって、含有量を２０〜６０重量％とする銅粒子をシリカ担体に担持させてなるメタノール水蒸気改質触媒である。特許文献１には、硝酸銅、テトラメトキシシラン、水及びメタノールを原料銅粒子の含有量が４０重量％であった触媒を用いてメタノール水蒸気改質を行い、その結果として副生成物である一酸化炭素の選択率が０．０６パーセントであったという優れた生成抑制効果を示している。

特開２００８−０４３８８４号公報

上述の通り、有害な副生成物である一酸化炭素の生成を抑える優れた発明が存在するが、触媒活性の向上については未だ余地がある。そこで、本発明においては、より一層の触媒活性の向上を図ることを課題とする。

上記課題を解決するために本発明において、以下のメタノール水蒸気改質触媒などを提供する。すなわち、シリカを担持体として銅粒子を分散配置した水素生成用のメタノール水蒸気改質触媒であって、シリカと銅との重量比が１：１から１：１．６３の間であるメタノール水蒸気改質触媒を提供する。

また、シリカを担持体として銅粒子を分散配置した水素生成用のメタノール水蒸気改質触媒であって、シリカと銅との重量比が、１：１.０８から１：１．５０の間であるメタノール水蒸気改質触媒を提供する。

また、上記いずれかのメタノール水蒸気改質触媒であって、銅は銅ナノ粒子であるメタノール水蒸気改質触媒を提供する。

また、上記いずれかのメタノール水蒸気改質触媒であって、ＳＦ−Ｐｌｏｔ解析によるメインピークの細孔直径が０．５nm〜２nmのサブナノポア乃至ナノポアからなる多孔質体であることを特徴とするメタノール水蒸気改質触媒を提供する。

また、上記いずれかのメタノール水蒸気改質触媒であって、担持体として、さらに酸化セリウム又は／及び酸化アルミを含むメタノール水蒸気改質触媒を提供する。

また、上記いずれかのメタノール水蒸気改質触媒であって、銅は、銅ナノ粒子前駆体を含むメタノール水蒸気改質触媒を提供する。

また、メタノールと水蒸気との反応温度を２５０℃プラスマイナス１０％とする温度制御部と、上記いずれかのメタノール水蒸気改質触媒のメタノール水蒸気改質触媒を備えたメタノール水蒸気反応部と、を有する水素生成用のメタノール水蒸気改質装置を提供する。

また、メタノールと水蒸気との反応温度を２５０℃プラスマイナス１０％として、上記いずれかのメタノール水蒸気改質触媒を用いてメタノールと水蒸気を反応させることで水素を生成する水素生成方法を提供する。

以上のような構成をとる本発明によって、従来のシリカを担持体とし触媒成分として銅粒子を担持するメタノール水蒸気改質触媒に対してより一層触媒活性を向上させたメタノール水蒸気改質触媒を提供することができる。

シリカ担持体が銅粒子を担持した触媒によるメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図図１の反応結果について、銅の重量比と空時収率との関係を推測した図シリカ担持体が銅粒子を担持した触媒によるメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図シリカと酸化セリウムを担持体とし銅粒子を担持した触媒によるメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図シリカと酸化アルミを担持体とし銅粒子を担持した触媒によるメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図

以下に、図を用いて本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明はこれら実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。
＜実施形態＞

本実施形態のメタノール水蒸気改質触媒は、シリカ（ＳｉＯ_２）を担持体として触媒成分である銅粒子を分散配置した水素生成用のメタノール水蒸気改質触媒である。そして、シリカと銅との重量比が１：１から１：１．６３の間であることを特徴とする。このように構成したメタノール水蒸気改質触媒により、従来のシリカを担持体とし触媒成分として銅粒子を担持するメタノール水蒸気改質触媒と比較して優れた触媒活性を得ることができる。

銅粒子を担持体であるシリカに分散配置するにはゾルゲル法による調製が好ましい。例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシドと水の混合液に銅粒子を加えて攪拌してゾルを調製し、所定時間放置し乾燥したゲルを３００℃で３時間熱処理することで銅粒子又は酸化銅粒子を分散配置したシリカを得ることができる。

また、熱処理後に還元処理を行ってもよいし、メタノール水蒸気改質を行う際に還元処理を行ってもよいし、メタノール水蒸気改質をアルゴンなどの還元ガス雰囲気中で行ってもよい。銅粒子の酸化を抑制し還元状態とすることが触媒活性の向上に寄与するからである。

なお、混合する銅粒子は、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノ銅粒子であることが好ましい。銅粒子の粒径をナノサイズとすることで比表面積が大きく良好な触媒活性に寄与する。調製した「55wt%Cu/45wt%SiO₂」（SiO₂:Cu=1:1.22）の触媒の表面特性測定結果（マイクロトラック・ベル（株）窒素吸着による測定）として、BET比表面積：１３２ｍ^２/ｇ、細孔容量：０．１５２０ｃｍ^３/ｇであって、ＳＦ−Ｐｌｏｔ解析による第一ピークの細孔直径が０．６６nmで、第二ピークの細孔直径は０．９７nmであった。なお、同サンプルをＢＪＨ−Ｐｌｏｔで解析した場合には、細孔のピークが３．１８nmに現れるが、ＢＪＨ−Ｐｌｏｔ解析はメソポア解析に適したものであり、本発明に係る触媒の細孔分析には適していないと考えられる。

ここで、シリコンアルコキシドと銅粒子との混合比を適宜設定することにより、熱処理後に得られるシリカとこれに担持される銅粒子との重量比を所望の重量比とすることができる。

このようにゾルゲル法により調製したシリカは３次元の網目構造を構成しており、かかる網目構造の中に銅粒子がむらなく取り込まれることで分散して担持される。また、網目構造のシリカに銅粒子が担持されることで銅粒子の凝集を防止することができ、良好な触媒活性を得ることができる。

また、上述した調製方法において、シリコンアルコキシドと水との混合液に、銅粒子に代えて銅粒子前駆体を混合するようにしてもよい。銅粒子前駆体としては、水に溶解する銅の塩や加水分解反応する有機銅化合物が使用できる。具体的には、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、銅エトキシド、等をあげることができる。

また、上述した調製方法において、シリコンアルコキシドだけでなく酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）等の担持体としての機械特性、伝熱特性、耐熱性等を向上する無機結晶成分、又はアルミニウム等の金属を添加してもよい。添加量は全体に対して５〜５０ｗｔ％とするのがよい。此れより少ないと狙った機械特性、伝熱特性、耐熱性等の向上が得られず、これより多いと触媒性能が低下する。なお、その場合においてもシリカと銅との重量比が１：１から１：１．６３の間となるようにする。

上述した本発明に係るメタノール水蒸気改質触媒は、公知の触媒反応装置に本発明に係る触媒として備えるメタノール水蒸気反応部と、メタノールと水蒸気との反応温度を２５０℃プラスマイナス１０％とする温度制御部と、を備えるよう構成することで水素生成用のメタノール水蒸気改質装置としても具現することができる。
＜触媒活性評価＞

以下に、本実施形態のメタノール水蒸気改質触媒を用いてメタノール水蒸気改質を行った結果を示す。

用いた触媒は、シリコンアルコキシドと銅粒子とにより調製したものであり、銅粒子前駆体、酸化セリウム及び酸化アルミはいずれも添加していない。また、シリカと銅との重量比をいくつかに変えて触媒活性を評価した。

メタノール改質の条件は、メタノールと水蒸気との混合ガスを反応器へ空間速度ＳＶ：８８００ｈ^−１、反応温度２５０℃にて流通させて行った（ＳＶ＝流量Ｑ(m³/h)／触媒容積(m³)）。図１は、この条件で行ったメタノール水蒸気改質の反応結果を示すものである。シリカと銅との重量比を変え、それぞれの触媒により生成した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの空時収率を測定し触媒活性を評価する。なお、グラフは図示するように左から水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンと表示するものであるが、図中において認められないのは一酸化炭素及びメタンについては生成量がないか極めて少ないためである。

図示するように、「50wt%Cu/50wt%SiO₂」（Sio₂:Cu =1:1）の触媒における水素の空時収率は300であり、「40wt%Cu/60wt%SiO₂」（Sio₂: Cu=1:0.67）の触媒における水素の空時収率270に対して１割程度高いことが分かる。さらに、「55wt%Cu/45wt%SiO₂」（Sio₂:Cu=1:1.22）の触媒における水素の空時収率は420であり、「40wt%Cu/60wt%SiO₂」の触媒における水素の空時収率270に対して５割を超えて高いことが分かる。また、「60wt%Cu/40wt%SiO₂」（Sio₂:Cu=1:1.5）の触媒における水素の空時収率は340であり、「40wt%Cu/60wt%SiO₂」の触媒における水素の空時収率270に対して２割程度高いことが分かる。

このように、シリカと銅との重量比が１：１となったところで銅を４０パーセント重量比で含有する触媒に対して１割の空時収率の向上が認められた。そして、シリカと銅との重量比が１：１を超えるにつれてさらに空時収率は向上した。また、一酸化炭素の生成が少なく選択性に優れることも示された。

図２は、図１の反応結果について、銅の重量比と空時収率との関係を推測したものである。図示するように、シリカと銅との重量比が１：１（50wt%Cu/50wt%SiO₂）から１：１．６３（62wt%Cu/38wt%SiO₂）の間（図中［１］の範囲）において、従来技術に示されていた「40wt%Cu/60wt%SiO₂」の触媒の性能に対して１割程度以上の触媒活性を示すと言える。

とくにシリカと銅との重量比を１：１.０８（52wt%Cu/48wt%SiO₂）から１：１．５０（60wt%Cu/40wt%SiO₂）の間（図中［２］の範囲）とすることで、従来技術に示されていた「40wt%Cu/60wt%SiO₂」の触媒の性能に対して２割程度以上の触媒活性を示すと言える。触媒化学においては１割以上の性能向上は著しい向上と言え、とくにシリカと銅との重量比を１：１.０８から１：１．５０の間とするメタノール水蒸気改質触媒は、顕著な効果を奏するものと言える。

図３は、「55wt%Cu/45wt%SiO₂」の触媒を用いたメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図であり、流通時間（横軸）と空時収率（縦軸）及びメタノール転化率（第２軸）との関係を示している。反応条件は、空間速度ＳＶ：５０００ｈ^−１、反応温度２５０℃にて流通させて行った。図示するように、流通開始から４００時間経過までにおいて、高い空時収率とメタノール転化率とが維持されていることが分かる。すなわち、かかる触媒は高い触媒活性を有するとともに、触媒活性の安定性においても優れていることが示された。

図４は、担持体として酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むケースについてのメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図である。図示するように、試験した触媒のシリカと銅との重量比はいずれも１：１から１：１．６３の間であり、酸化セリウムを含有しても概ね良好な反応結果が得られた。

図５は、担持体として酸化アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むケースについてのメタノール水蒸気改質の反応結果を示す図である。図示するように、試験した触媒のシリカと銅との重量比はいずれも１：１から１：１．６３の間であり、酸化アルミを含有しても概ね良好な反応結果が得られた。

図３及び図４に示されるように、シリカのみを担持体として銅粒子を分散配置したメタノール水蒸気改質触媒がもっとも触媒活性に優れたものであった。

ＳｉＯ_２の網目構造においては、Ｃｕナノ粒子は、Ｓｉと結合するＯ（酸素）と静電的な相互作用を有しているが、Ｃｕ／ＳｉＯ_２の重量比率が１より少ないと、ＣｕとＯの静電的相互作用が強すぎてフリーなＣｕへの還元が難しくなり、触媒活性が低下する。一方、Ｃｕ／ＳｉＯ_２の重量比率が１より多くなると、ＣｕとＯの静電的相互作用が低下することでフリーなＣｕへの還元が容易になり、触媒活性が著しく向上するものと思われる。

また本発明では、Ｃｕ／ＳｉＯ_２の重量比率を１以上とすることで、Ｃｕ微粒子を凝集や焼結から防ぎ安定して固定化するだけでなく、Ｃｕのレドックス可逆反応において、ＳｉＯ_２マトリックスにおけるＯとＣｕの静電的相互作用の観点上から、Ｃｕが良好な還元状態を維持出来、その結果、高い触媒活性が維持されると考えられる。

Ｃｕ／ＳｉＯ_２の重量比率が１．６３を超えると、ＣｕとＯの静電的相互作用が弱くなりすぎて、ＳｉＯ_２マトリックスによるＣｕナノ粒子の固体化力が弱まり、Ｃｕの凝集、焼結が進行する結果、触媒性能が低下するのではないかと考えられる。

また、本発明の重量比でCuナノ粒子とゾルゲル法で作成したシリカの複合体は、ＳＦ−Ｐｌｏｔ解析による第一ピークの細孔直径が０．６６nmで、第二ピークの細孔直径が０．９７nmのサブナノポア乃至ナノポアからなる０．５〜３．０ｃｍ^３/ｇの細孔容量を有し、且つ５０〜３００ｍ^２/ｇのBET比表面積を有する多孔質体であるため、Ｃｕナノ粒子を構造中に安定的に固定化するだけではなく、反応物質（メタノール、水）と生成物質（炭酸ガス、水素）の物質移動を容易にしているために、高い触媒活性が得られることが考えられる。
＜効果＞

本実施形態のメタノール水蒸気改質触媒により、従来のシリカを担持体とし触媒成分として銅粒子を担持するメタノール水蒸気改質触媒に対してより一層触媒活性を向上させたメタノール水蒸気改質触媒を提供することができる。

Claims

シリカを担持体として銅粒子を分散配置した水素生成用のメタノール水蒸気改質触媒であって、
シリカと銅との重量比が１：１から１：１．６３の間であり、総重量に占める銅の重量比率が５０ｗｔ%以上６０ｗｔ％以下であるメタノール水蒸気改質触媒。
シリカを担持体として銅粒子を分散配置した水素生成用のメタノール水蒸気改質触媒であって、
シリカと銅との重量比が、１：１.０８から１：１．５０の間であり、総重量に占める銅の重量比率が５０ｗｔ%以上６０ｗｔ％以下であるメタノール水蒸気改質触媒。
銅は銅ナノ粒子である請求項１又は請求項２に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
ＳＦ−Ｐｌｏｔ解析によるメインピークの細孔直径が直径０．５nm〜２nmのサブナノポア乃至ナノポアからなる多孔質体であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
担持体として、さらに酸化セリウム又は／及び酸化アルミニウムを含む請求項１から請求項４のいずれか一に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
銅は、銅ナノ粒子前駆体を含む請求項１から請求項５のいずれか一に記載のメタノール水蒸気改質触媒。
メタノールと水蒸気との反応温度を２５０℃プラスマイナス１０％とする温度制御部と、
請求項１から請求項６のいずれか一に記載のメタノール水蒸気改質触媒を備えたメタノール水蒸気反応部と、を有する水素生成用のメタノール水蒸気改質装置。
メタノールと水蒸気との反応温度を２５０℃プラスマイナス１０％として、
請求項１から請求項６のいずれか一に記載のメタノール水蒸気改質触媒を用いてメタノールと水蒸気を反応させることで水素を生成する水素生成方法。