CN113499788A - 一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用 - Google Patents
一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113499788A CN113499788A CN202110804312.8A CN202110804312A CN113499788A CN 113499788 A CN113499788 A CN 113499788A CN 202110804312 A CN202110804312 A CN 202110804312A CN 113499788 A CN113499788 A CN 113499788A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diatomite
- washing
- reaction
- fes
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 67
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims description 25
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 18
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 18
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 11
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- -1 doping cobalt ions Chemical compound 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硅藻土‑表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用，具体步骤如下：将硫酸钴，溶于沸点在180‑300℃能够溶解硫酸钴，且不参与反应的有机溶剂中，加入FeS2纳米粉末和硅藻土，混合均匀；将混合溶液转移至反应釜，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到的硅藻土‑表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料。本发明有效提高了FeS2纳米材料光催化氮气还原的能力；本发明首次提出构建硅藻土‑表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料的思路和技术方法，具有很高的推广与应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化氮气还原催化剂技术领域，具体涉及一种用于光催化氮气还原的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用。
背景技术
氨(NH3)的能量密度高，是一种重要的清洁能源载体和绿色燃料。然而，NH3的生产较为困难，到目前为止，工业上合成氨的方法主要是基于Haber-Bosch工艺，使用N2与H2在高温高压上进行反应合成NH3，这种方法能耗高(占全球年供应量的1％)，二氧化碳排放量大(占全球二氧化碳产量的1.6％)。因此，开发一种能在常温常压下低能耗生产NH3的方法具有重要意义。
光催化法利用半导体作为催化剂，在太阳光的照射下，将N2转化为NH3，是一种绿色环保和低成本的方法。目前已成功开发的光催化剂有Fe2O3、TiO2、ZnO和BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料等。在光催化剂的开发和应用中，主要存在的问题有：催化剂的可见光的吸收率低、光生电子-空穴容易复合、制备复杂和成本相对较高等问题，这些问题阻碍了其大规模的工业应用。
黄铁矿(FeS2)是地球上最常见的硫化物矿物，其禁带宽度为0.95eV，是一种同时具备廉价和高潜力的光催化材料。未经修饰的纯黄铁矿不能光催化N2转化成NH3，需要在黄铁矿表面进行修饰，如掺杂钴离子，将可能赋予黄铁矿光催化N2转化成NH3的能力，而在修饰过程中，将光催化剂负载到硅藻土上，将可能进一步地提高光催化效率。
鉴于此，本发明设计了两步水热合成法，以初步合成的纳米FeS2结构为前驱体材料，在其表面进行钴离子掺杂，同时负载到硅藻土上。通过调控反应过程温度，控制加入硅藻土-黄铁矿的比例和反应时间等条件，制备了硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种简单易操作的制备硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合光催化材料的方法。该材料在可见光催化氮气还原技术领域是首次报道，在N2转化NH3反应中具有较高的催化效率。
一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴，溶于沸点在180-300℃能够溶解硫酸钴，且不参与反应的有机溶剂中，加入FeS2纳米粉末和硅藻土(直径30-50μm)，混合均匀；
(2)将混合溶液转移至反应釜，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料。
上述方法中的溶剂需要满足：提供一个疏水和隔离空气的反应环境，且沸点在180-300℃，使得反应不受外界干扰，保证反应的发生；能够溶解硫酸钴。
上述方法中Co离子的掺杂比例(钴/FeS2)为1％-7％，优选4-6％，进一步优选5％，所述的有机溶剂优选醇类，进一步优选乙二醇。
上述方法中稀硫酸用于洗涤掉乙二醇以及反应过程中可能产生的有机物；二硫化碳用于洗涤反应中可能存在的硫元素；无水乙醇用于洗掉二硫化碳；蒸馏水用于洗掉无水乙醇，且将体系的pH恢复至中性。经过了这几步的洗涤，产物才能得到一个比较干净的表面。
所述的方法，步骤(1)中所用的质量比为硅藻土/FeS2＝20％～300％，优选40-80％，进一步优选50％。乙二醇的量能够足够溶解反应物，让反应正常进行即可，并优选按FeS2/乙二醇＝9％的固液比加入乙二醇。
所述的方法，步骤(2)水热反应是在120–200℃下进行反应12–30h。
所述的方法，步骤(2)水热反应升温速度为5–10℃/min，真空烘干温度为50-80℃，时间为6–12h。
所述的方法，步骤(1)中FeS2纳米粉末的粒径优选200-600nm；其制备包括以下步骤：
1)称取FeSO4、Na2S2O3，加入沸点在180-300℃能够溶解FeSO4，且不参与反应的有机溶剂中，超声搅拌均匀后，加入硫粉，超声搅拌；
2)将步骤1)中溶液转移到反应釜中，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到FeS2纳米粉末。
所述的方法，步骤2)水热反应在120–200℃下进行反应12–30h。
所述的方法，步骤2)水热反应升温速度为5–10℃/min，真空烘干温度为50-80℃，时间为6–12h。
所述的方法，优选：步骤1)按FeSO4·7H2O/Na2S2O3＝1.76称取FeSO4·7H2O和Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入乙二醇(固液比FeSO4·7H2O/乙二醇＝0.41)，超声(120w,15–30min)搅拌均匀后，加入硫粉(FeSO4·7H2O/硫粉＝17.4)，超声(120w,30–60min)搅拌。
本发明还提供了上述制备方法制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料。
本发明还提供了所述的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料的应用。所述的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料作为氮气还原的光催化材料。
具体的，所述应用的方法为：将所述硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料10mg均匀分散于80ml水中，通入氮气半小时后，加入光照进行光催化实验。所用模拟太阳光的光源为300W，380-800nm的氙灯。
本发明的优越性如下：
只有按照本发明的步骤和条件才能合成得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿的新型光催化材料。在合成技术上，合成条件和方法简单，操作简单，易于控制；在光催化效果上，所得硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿光催化材料，光响应范围较宽，光生电子-空穴对复合速度慢，有效N2活化位点多，因此对光催化N2转化NH3具有高的催化效率。
附图说明
图1为本发明所用硅藻土的SEM图；
图2为本发明对比例2和对比例3制备的纳米材料X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图3为本发明对比例2制备的FeS2纳米材料SEM图；
图4为本发明对比例3制备的表面钴掺杂纳米黄铁矿扫描电镜、能谱分析(SEM-EDS)和TEM-EDS图谱；
图5为本发明实施例2制备的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿SEM图；
图6为本发明实施例1至5和对比例在模拟太阳光下的氮气还原效率图；
图7为本发明实施例6至8和实施例2的氮气还原效率对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的完整步骤，应理解，本发明保护范围不受具体实施例限制。
在本发明中使用的术语，除另有说明之外，均具有本领域普通人员通常理解的含义。
在以下的实施例中，未详细描述的各种方法和过程均是本领域中的常规方法。
实施例1
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.45％)中，按质量比Co2+:FeS2＝5％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝0.2:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例2
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.45％)中，按质量比Co2+:FeS2＝5％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝0.5:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例3
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.45％)中，按质量比Co2+:FeS2＝5％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝1:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例4
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.45％)中，按质量比Co2+:FeS2＝5％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝2:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例5
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，120℃下水热反应30h，升温速度为5℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，50℃下干燥12h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.45％)中，按质量比Co2+:FeS2＝5％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝3:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例6
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，120℃下水热反应30h，升温速度为5℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，50℃下干燥12h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.09％)中，按质量比Co2+:FeS2＝1％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝0.5:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，120℃下水热反应30h，升温速度为5℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，50℃下干燥12h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例7
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.27％)中，按质量比Co2+:FeS2＝3％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝0.5:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
实施例8
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，200℃下水热反应12h，升温速度为10℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，80℃下干燥6h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.63％)中，按质量比Co2+:FeS2＝7％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，并按质量比硅藻土：FeS2＝0.5:1加入硅藻土，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，200℃下水热反应12h，升温速度为10℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，80℃下干燥6h，得到硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
对比例1
取实施例1中硅藻土粉末作为对比例1，将硅藻土粉末10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
对比例2
取实施例1中步骤(2)制得的FeS2纳米粉末作为对比例2，将纳米粉末10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试。
对比例3
制备表面钴掺杂纳米黄铁矿作为对比例3，步骤如下：
(1)称取FeSO4·7H2O,Na2S2O3各13.9g、7.9g，加入30ml乙二醇，超声(120w)搅拌15分钟后，加入0.8g硫粉，超声(120w)搅拌30分钟；
(2)将(1)中溶液转移到反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到FeS2纳米粉末；
(3)将硫酸钴溶于10ml乙二醇(固液比Co2+:乙二醇＝0.45％)中，按质量比Co2+:FeS2＝5％加入(2)中的FeS2纳米粉末中，超声(120w)搅拌30min，混合均匀；
(4)将(3)混合溶液转移至反应釜，放入鼓风干燥箱中，180℃下水热反应24h，升温速度为8℃/min；反应完成后，分别使用稀硫酸，二硫化碳，无水乙醇和蒸馏水进行各洗涤3次，每次洗涤后离心收集沉淀；洗涤完成后，将收集的沉淀放入真空干燥箱，70℃下干燥10h，得到表面钴掺杂纳米黄铁矿。
(5)取(4)制得的表面钴掺杂纳米黄铁矿10mg均匀分散于80ml水溶液中，在300W，380-800nm的氙灯下进行光催化N2还原成NH3测试，作为对比例3。
如图1所示，图1为本发明所用硅藻土的SEM图，可以看出，所用硅藻土呈圆形疏松多孔状,直径大小约为30-50μm。
如图2所示，其为对比例2和对比例3制备的纳米材料X射线粉末衍射(XRD)图谱，可以看到，对比例2和对比例3制备的纳米材料X射线的主要峰位置相同，说明在掺杂并没有改变材料的晶体结构。
如图3所示，为本发明对比例2制备的FeS2纳米粉末扫描电镜图，其颗粒大小约为200-600nm。
如图4所示，其为本发明对比例3制备的表面钴掺杂纳米黄铁矿。XRD结果表明FeS2材料的晶体结构并没有发生变化，说明内部结构没有被破坏，内部原子没有参与反应；TEM-EDS图谱，可以看到，表面钴掺杂纳米黄铁矿的颗粒大小约为200-600nm，Co离子成功掺入FeS2表面。由于本发明是将钴离子和已经合成好的FeS2前驱体进行反应，因此钴离子只能与FeS2表面进行反应，并不能与材料内部原子进行反应。通过对合成的表面钴掺杂纳米黄铁矿样品进行了TEM-EDS测试，证明了钴是掺杂在表面上且均匀分布的。
如图5所示，其为本发明实施例2制备的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿SEM图。可以直观地看到，纳米催化剂材料能够均匀地分布在硅藻土表面上，有效扩大了纳米材料的反应面积。
如图6所示，其为本发明实施例1至5和对比例在模拟太阳光下的氮气还原效率图。可以直观地看到，在对比例中，硅藻土不能催化氮气还原成氨气，表面钴掺杂的纳米黄铁矿的催化效率比未掺杂的黄铁矿高；相比于对比例，实施例1至5的氮气光催化效率有了明显地提高，其中，又以实施例2的光催化效率最高。
如图7所示，其为本发明实施例6至8和实施例2的氮气还原效率对比图。可以直观地看到，在硅藻土加入比例相同的情况下，钴离子掺杂量为5％(实施例2)的光催化效率最高。
以上所述仅作为本发明的实施例，并不能限制本发明的专利保护范围，凡不背离本发明的基本特征，利用本发明说明书内容进行等效结构或等效流程变换，或在相关的技术领域进行直接或间接的运用，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸钴，溶于沸点在180-300℃能够溶解硫酸钴，且不参与反应的有机溶剂中，加入FeS2纳米粉末和硅藻土，混合均匀；
(2)将混合溶液转移至反应釜，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的质量比为钴/FeS2＝1％-7％，硅藻土/FeS2＝20％～300％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)水热反应是在120–200℃下进行反应12–30h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)水热反应升温速度为5–10℃/min，真空烘干温度为50-80℃，时间为6–12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中FeS2纳米粉末的制备包括以下步骤：
1)称取FeSO4、Na2S2O3，加入沸点在180-300℃能够溶解FeSO4，且不参与反应的有机溶剂中，超声搅拌均匀后，加入硫粉，超声搅拌；
2)将步骤1)中溶液转移到反应釜中，进行水热反应后，分别使用稀硫酸，二硫化碳洗涤，然后依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，进行烘干后得到FeS2纳米粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)水热反应在120–200℃下进行反应12–30h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)水热反应升温速度为5–10℃/min，真空烘干温度为50-80℃，时间为6–12h。
8.一种权利要求1～7任一项的制备方法制得的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料。
9.权利要求8所述的硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料的应用，其特征在于，所述硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料作为氮气还原的光催化材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110804312.8A CN113499788A (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110804312.8A CN113499788A (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113499788A true CN113499788A (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=78013486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110804312.8A Pending CN113499788A (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113499788A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114732921A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-12 | 陕西科技大学 | 黄铁矿修饰二氧化钛复合光催化抗菌材料及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108043425A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司 | 硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的制备方法 |
| CN108565442A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-21 | 中南大学 | 一种核壳复合型硫化物材料的制备方法 |
| CN111841575A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-30 | 中南大学 | 一种表面硫修饰的多孔铜基复合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110804312.8A patent/CN113499788A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108043425A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司 | 硫化亚铁/凹凸棒石复合材料的制备方法 |
| CN108565442A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-21 | 中南大学 | 一种核壳复合型硫化物材料的制备方法 |
| CN111841575A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-30 | 中南大学 | 一种表面硫修饰的多孔铜基复合催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| FEI LONG等: "Microwave-hydrothermal synthesis of Co-doped FeS2 as a visible-light photocatalyst", 《J MATER SCI》 * |
| WANG YANWU等: "Synthesis of M (M=Co2+, Co2+/Ni2+)-doped FeS2 Nanospheres with Enhanced Visible-light-induced Photocatalytic Activity", 《JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY-MATER. SCI. ED.》 * |
| 李宏等编著: "《新型特种玻璃》", 31 January 2020, 武汉：武汉理工大学出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114732921A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-12 | 陕西科技大学 | 黄铁矿修饰二氧化钛复合光催化抗菌材料及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107686120B (zh) | 一种聚集太阳能催化合成氨的方法及其催化剂 | |
| CN113663693B (zh) | 一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用 | |
| CN110152665B (zh) | CuO/Cu2O/Cu三元复合材料的制备方法 | |
| CN111036243B (zh) | 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111420664B (zh) | 一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN111790412B (zh) | 还原二氧化碳产制碳化合物的方法 | |
| CN105854863A (zh) | 一种C/ZnO/TiO2复合纳米光催化材料的制备方法 | |
| CN106693994A (zh) | 一种核壳结构硫化铋@硫化铜复合物微球的制备与应用 | |
| CN111036249A (zh) | 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110756203A (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111490257A (zh) | 一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法 | |
| CN113457663A (zh) | 一种3D纳米花状Zn3(VO4)2制备方法及其应用 | |
| CN107930670B (zh) | 一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114950522A (zh) | 氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111939958A (zh) | 一种g-C3N4/Bi2WO6/CuS三元复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113578313B (zh) | 一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用 | |
| CN113499788A (zh) | 一种硅藻土-表面钴掺杂纳米黄铁矿复合材料及其制备和应用 | |
| Li et al. | Chemical etching and phase transformation of Nickel-Cobalt Prussian blue analogs for improved solar-driven water-splitting applications | |
| CN109126829B (zh) | 一种三维异质结构CdS-MoS2复合粉体的制备方法 | |
| CN116832837A (zh) | 一种花球状TiO2/BiOBr核壳结构异质结材料及其制备方法、应用 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112774700B (zh) | 一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法 | |
| CN113559856B (zh) | 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211015 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |