CN101139524A - 一种近红外发光碲硫化镉量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机材料和纳米材料技术领域，具体为一种近红外发光碲硫化镉量子点的制备方法。包括制备碲化镉－巯基配位化合物前驱体溶液以及前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长两个步骤。近红外发光碲硫化镉量子点合成阶段原料为镉盐、负二价碲离子、小分子巯基化合物。镉盐可以是氯化镉，负二价碲离子可以是碲氢化钠，小分子巯基化合物可以是巯基丙酸。碲化镉－巯基配位化合物前驱体溶液在不锈钢反应釜中在150－220℃加热反应，反应时间不同可以得到不同波长近红外发光(680nm－800nm)碲硫化镉量子点。本方法制备得到的量子点具有水溶性好，量子效率高，荧光谱峰形好的特点。

Description

一种近红外发光碲硫化镉量子点的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料和纳米材料技术领域，具体涉及一种高量子效率的近红外发光(发光波长680nm-800nm)碲硫化镉量子点的制备方法。
背景技术
量子点是一种无机荧光基团，又称为荧光半导体纳米晶，和有机荧光基团相比较，具有较高的荧光强度，较强的抗光漂白能力和较窄的发射光谱等独特的光学特性。到目前为止，量子点纳米晶在油相介质和水相介质中均可以制备得到。1993年M.G.Bawendi等发明了有机金属法制备CdSe量子点(J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706)，2000年X.G.Peng等又提出有机“绿色化学”法(Chem.Eur.J.2002，8，334)，对有机金属法作了进一步的改进，降低了成本和对设备的要求，减小了环境污染。而巯基水相法也于1993年由T.Rajh等发明(J.Phys.Chem.1993，97，11999)，杨柏等人于2003年提出水热法对这一方法提出改进(中国专利，公开号CN1451789A)，缩短了水相合成的反应时间，一定程度上提高了产物的光谱性能。与油相合成法相比，水相合成法具有成本低、毒性小、重复性好、易操作和可大批量合成等优点，而且制得的粒子具有良好的水溶性及生物相容性。但是通常水相合成制备得到纳米晶量子效率相对较低、荧光峰较宽，因此解决如何在水相中制备得到高质量的纳米晶的问题无论在理论上和实践上都具有非常重要的意义。
目前在中国专利中报道的水相中合成的量子点发光波长还只能处于可见光区(450nm-680nm)(中国专利，公开号CN1524783，公开号CN1451789A，公开号CN1710154)。而利用可见光荧光探针进行活体动物体内光学成像遇到了以下几个问题：(1)生物分子自荧光的干扰；(2)组织的吸收。改用近红外光(680-900)能够有效解决这一问题。因为近红外光正好能够避开分子自荧光，而且近红外光对生物组织有很好的穿透能力(通常可见光最多只能穿透毫米级厚度组织，而近红外光则能穿透厘米级厚度的组织)，因此制备近红外发光的量子点在生物医学检测和临床应用上有重要的意义。另外，近红外发光量子点在制备太阳能电池，激光器等领域也都有广阔的应用前景。
就目前水相中合成的CdTe量子点而言，制备得到的产物发光波长都集中在可见光波段，当量子点长到发射波长较长以后溶液会发黑，发射峰变宽，量子效率变低甚至量子点发生聚集后荧光猝灭。因此通常的制备条件下得到的CdTe量子点其发射波长一般不超过680nm。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子效率高、水溶性好的近红外发光碲硫化镉量子点的制备方法。
本发明提出的近红外发光(发光波长680nm-800nm)碲硫化镉量子点的制备方法，以巯基丙酸为稳定剂，在较高的前驱体溶液浓度下(按镉源计量为10mM-50mM)和较高温度下(150-220℃)下快速生长得到较大尺寸(4nm-7nm)高量子效率(在30％以上，最高达68％)近红外发光(680nm-800nm)碲硫化镉量子点。具体步骤如下：
(1)碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将1mmol-3mmol氯化镉(CdCl2)溶于100ml去离子水中，加入巯基丙酸配体，巯基丙酸与氯化镉的摩尔比为1.5-2.0，调节pH值到8.5-9.5，通氮气25-35min，在强烈搅拌下注入体积浓度为0.3-0.6mM的NaHTe水溶液，搅拌8-15min得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液；前驱体溶液的浓度按镉源计量为10mM-50mM；
(2)前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将步骤(1)制备的前驱体溶液8-10ml转移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，再放入温度为150-220℃的烘箱中，加热反应50-80分钟，即得到近红外发光(发光波长680nm-800nm)碲硫化镉量子点。量子点的粒径大小为4nm-7nm。
由本发明方法制备的量子点具有水溶性好、量子效率高、荧光谱峰形好等特点。其紫外-可见吸收光谱图，荧光发射光谱力及透射电镜片等到分别图1-图3所示。
附图说明
图1是制备得到的近红外发光碲硫化镉量子点的紫外-可见吸收光谱图，体现量子点的粒径大小。
图2是制备得到的近红外发光碲硫化镉量子点的荧光发射光谱图，反应了量子点的发射波长以及光谱性质。
图3是透射电镜照片以及傅立叶变换电子衍射照片，反应了量子点的粒径大小和尺寸均一性。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的合成方法作进一步阐述，但并不意味着对本发明的合成方法的限制。
实施例1
1、碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将1mmol CdCl2溶于100ml去离子水中，加入1.8mmol的巯基丙酸配体，调节pH值到9.0，通氮气30min后，强烈搅拌下迅速注入1mL浓度为0.5M的NaHTe水溶液，搅拌10min得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液，备用。
2、前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将10ml上述溶液转移入10ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，放入温度为180℃的烘箱中，加热反应一定时间可以得到近红外发光(发光波长680nm-800nm)碲硫化镉量子点，该条件下反应时间与量子点性能参数的关系如下表所示：
表一、前驱体浓度为10mM时水热时间与量子点性能参数的关系
    反应时间(min)     55     57     63     68     70
    荧光波长(nm)     680     695     746     765     778
    量子效率(％)     55     52     49     47     46
实施例2
1、碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将2mmol CdCl2溶于100ml去离子水中，加入3.6mmol的巯基丙酸配体，调节pH值到9.0，通氮气30min后，强烈搅拌下迅速注入2mL浓度为0.5M的NaHTe水溶液，搅拌10min得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液，备用。
2、前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将10ml上述溶液转移入10ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，放入温度为180℃的烘箱中，加热反应一定时间可以得到近红外发光(发光波长680nm-780nm)碲硫化镉量子点。该条件下反应时间与量子点性能参数的关系如下表所示：
表二、前驱体浓度为20mM时水热时间与量子点性能参数的关系
    反应时间(min)     55     57     60     63
    荧光波长(nm)     684     700     730     780
    量子效率(％)     60     63     68     58
实施例3
1、碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将3mmol CdCl2溶于100ml去离子水中，加入5.4mmol巯基丙酸配体，调节pH值到9.0，通氮气30min后，强烈搅拌下迅速注入3mL浓度为0.5M的NaHTe水溶液，搅拌10min得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液，备用。
2、前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将10ml上述溶液转移入10ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，放入温度为180℃的烘箱中，加热反应一定时间可以得到近红外发光(发光波长680nm-800nm)碲硫化镉量子点。该条件下反应时间与量子点性能参数的关系如下表所示：
表三、前驱体浓度为30mM时水热时间与量子点性能参数的关系
    反应时间(min)     53     57     60     63
    荧光波长(nm)     698     728     780     800
    量子效率(％)     41     39     33     30
实施例4
1、碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将2mmol CdCl2溶于100ml去离子水中，加入3mmol巯基丙酸配体，调节pH值到9.0，通氮气30min后，强烈搅拌下迅速注入2mL浓度为0.5M的NaHTe水溶液，搅拌10min得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液，备用。
2、前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将10ml上述溶液转移入10ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，放入温度为180℃的烘箱中，加热反应一定时间可以得到近红外发光(发光波长680nm-755nm)碲硫化镉量子点。该条件下反应时间与量子点性能参数的关系如下表所示：
表四、巯基丙酸与氯化镉摩尔比1.5时水热时间与量子点性能参数的关系
    反应时间(min)     55     60     70     75
    荧光波长(nm)     709     719     739     755
    量子效率(％)     62     61     35     30
实施例5
1、碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将2mmol CdCl2溶于100ml去离子水中，加入4mmol巯基丙酸配体，调节pH值到9.0，通氮气30min后，强烈搅拌下迅速注入2mL一定体积浓度为0.5M的NaHTe水溶液，搅拌10min得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液，备用。
2、前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将10ml上述溶液转移入10ml有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，放入温度为180℃的烘箱中，加热反应一定时间可以得到近红外发光(发光波长680nm-760nm)碲硫化镉量子点。该条件下反应时间与量子点性能参数的关系如下表所示：
表五、巯基丙酸与氯化镉摩尔比2.0时水热时间与量子点性能参数的关系
  反应时间(min)     65     70     73     75
  荧光波长(nm)     680     706     731     760
  量子效率(％)     57     52     54     54

Claims (1)

1.一种近红外发光碲硫化镉量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液的制备：将1mmol-3mmol氯化镉溶于100ml去离子水中，加入巯基丙酸配体，巯基丙酸与氯化镉的摩尔比为1.5-2，调节pH值到8.5-9.5，通氮气25-35min后，搅拌下注入体积浓度为0.3-0.6M的NaHTe水溶液，搅拌8-15min，得到碲化镉-巯基配位化合物前驱体溶液，该前驱体溶液的浓度按镉源计量为10mM-50mM；
(2)前驱体溶液在反应釜内高温高压水热生长：将步骤(1)制备的前驱体溶液8-10ml转移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，再放入温度为150-220℃的烘箱中，加热反应50-80分钟，即得到近红外发光碲硫化镉量子点水溶液，量子点的粒径大小为4nm-7nm。
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