CN104386665A - 一种单光子/双光子无定形碳点的制备及生物应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单光子/双光子无定形碳点的制备及生物应用。本发明以柠檬酸为碳源,超支化聚酰胺-胺为钝化剂,采用水热法一步合成无定形荧光碳点。本发明所制备的碳点具有优异的单光子和双光子荧光性能,在水溶液或固态均能发出明亮的荧光,具有较高的量子产率并呈现激发波长依赖的荧光特性,可用于癌细胞的单光子和双光子成像。本发明的合成方法简单,制备的荧光碳点生物毒性小,荧光性能好,在生物成像、生物标记、药物可视输送等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光碳纳米材料的制备,尤其涉及一种单光子/双光子无定形碳点的制备及其生物应用。
背景技术
双光子荧光技术由于其激发光可选择近红外光,从而大大提高了穿透组织的深度,避免了紫外光对组织的损伤。与显微镜技术相结合,双光子荧光技术可降低组织背景对成像的干扰,提高分辨率,从而可对活体组织进行深层观察。与传统的双光子量子点或有机染料相比,碳点具有良好的荧光性能和生物相容性,光稳定性以及易于官能化等诸多优势,在生物医学领域具有广泛的应用前景。然而,荧光碳点的生物成像多局限于紫外光激发成像,众所周知,紫外光穿透组织的能力有限且光毒性大,从而限制了碳纳米点在生物组织或活体中的应用。因此,碳点的双光子性能一经报道立即引人瞩目。目前有关双光子碳点的研究仍存在诸多问题,如Cao等(L.Cao,X.Wang,M.J.Meziani,F.Lu,H.Wang,P.G.Luo,Y.Lin,B.A.Harruff,L.M.Veca,D.Murray,S.Y.Xie and Y.P.Sun,J.Am.Chem.Soc.2007,129,11318-11319)通过激光消融法制备碳核,并饰以聚合物提高其量子产率和生物相容性,制备了一种双光子碳点,但工艺条件苛刻而繁琐,所得碳点量子产率较低。Kong等(B.Kong,A.Zhu,C.Ding,X.Zhao,B.Li and Y.Tian,Adv.Mater.,2012,24,5844-5848)以电化学法制备碳点,随后表面接枝具有多苯环的有机杂环分子而得到双光子碳点,该方法合成过程复杂,量子产率不高。因此,研发具有较高量子产率,生物毒性更低,制备方法简单的综合性能良好的双光子碳点尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足,提供一种制备方法简单,量子产率高,生物毒性小,综合性能良好的单光子/双光子无定形碳点的制备及其生物应用。本发明通过水热法对柠檬酸和聚酰胺-胺混合溶液的处理,得到了量子产率为10%~30%的双光子碳点,且该碳点的生物毒性很小,可很好的应用于细胞的单光子/双光子成像。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
第一方面,本发明涉及一种单光子/双光子无定形碳点的制备方法,所述方法包括如下步骤:以水为溶剂,聚酰胺-胺和柠檬酸在150~200℃下水热反应1~8小时,得到棕黄色的碳点粗产物;所述碳点粗产物经透析和过滤纯化后得到单光子/双光子无定形碳点水溶液,烘干,即得所述单光子/双光子无定形碳点。
作为优选方案,所述聚酰胺-胺、柠檬酸和水的质量比为(0.05~2)∶(2~15)∶100。
作为优选方案,所述聚酰胺-胺为线性或超支化结构的聚合物。
作为优选方案,所述线性或超支化结构的聚酰胺-胺由1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(N,N’-methylenebisacrylamide)按摩尔比1∶1合成。本发明中具体合成方法参照(Synthesis and GeneDelivery of Poly(amido amine)s with Different BranchedArchitecture.Biomacromolecules2010,11,489-495)。
作为优选方案,所述柠檬酸为无水或含结晶水的柠檬酸。
作为优选方案,所述水热反应的温度为180~200℃。
作为优选方案,所述水热反应是在水热釜中密封进行的,水与水热釜的体积比为1∶5~1∶2。
作为优选方案,所述透析采用的透析袋的截留分子量为1000~10000Da;所述过滤纯化采用的滤膜孔径为0.22μm。
第二方面,本发明还涉及一种本发明的制备方法制得的单光子/双光子无定形碳点在细胞标记中的应用。
作为优选方案,本发明的制备方法制得的单光子/双光子无定形碳点用于生物成像。
作为优选方案,本发明的制备方法制得的单光子/双光子无定形碳点用于癌细胞的单光子和双光子成像。
作为优选方案,将所述单光子/双光子无定形碳点与细胞共孵育后得到单光子/双光子细胞图像。
作为优选方案,本发明的制备方法制得的单光子/双光子无定形碳点用于药物可视输送系统。
在本发明中,所述的碳点粒径约为10nm且主要组成为无定形碳。
在本发明中,所述的碳点在320nm左右有一个宽的紫外吸收峰,对应荧光发射峰在400~600nm之间,随激发波长从300~420nm内改变,发射峰最强位置在425~500nm之间逐渐红移。
在本发明中,所述的碳点在水溶液中的量子产率为10%~30%,荧光寿命为11.0ns。
在本发明中,所述的碳点具有双光子荧光特性,激发波长范围为700~900nm,双光子吸收截面最大为16000±1500GM。
在本发明中,所述的碳点具有固体荧光的特性,固体量子产率为5~17%,在不同激发波长下分别得到深蓝、亮绿、亮黄和红色发光。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明采用聚酰胺-胺和柠檬酸在180~200℃条件下经水热反应制备单光子/双光子无定形碳点;制备工艺简单,水溶性好,适合工业化生产;
2、本发明的碳点具有较高的量子产率,量子产率在具有双光子性能的碳点中基本属于最高者;
3、本发明的碳点细胞毒性小,碳点的浓度达400μg/mL时,细胞存活率仍在80%以上,适合应用于生物医药领域;
4、本发明的碳点荧光性能好,不仅在水溶液中具有较强的单光子/双光子荧光性能,且具有固体荧光性能;是一种综合性能较好的碳纳米材料,可在细胞的单/双光子成像方面得到良好的应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的透射电镜TEM图(对应实施例1的产物);
图2为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的X射线衍射图(对应实施例1的产物);
图3为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的XPS分析图(对应实施例1的产物);其中,图a为碳点表明C,N,O的标准峰谱图,图b为碳原子的三种化学键形式C=C(284.8eV),C-O(285.7eV)and C=O(288.8eV)的表征;
图4为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的热重分析图,图a、图b分别表示N2和O2环境下的TGA分析曲线(对应实施例1的产物);
图5为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的红外光谱图,图中a、b、c分别代表原料柠檬酸、聚酰胺-胺和碳点的红外光谱(对应实施例1的产物);
图6为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的单光子荧光发射谱图,其中曲线CA、HPAAs和C-dots分别代表柠檬酸、聚酰胺-胺以及碳点的荧光发射谱图,三者测试的浓度相同(对应实施例1和2的产物);
图7为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的紫外吸收谱图,其中CA、HPAAs和C-dots分别代表柠檬酸、聚酰胺-胺以及碳点的紫外吸收谱图,内嵌图为碳点溶液在自然光(左)和紫外光(右)照射下的照片。(对应实施例1的产物);
图8为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的荧光性能受激发光的影响,图中标注为300nm,320nm,340nm,360nm,380nm,400nm,420nm的曲线分别表示对应激发波长下的荧光发射曲线(对应实施例1的产物);
图9为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的荧光性能受pH值的影响(对应实施例1的产物);
图10为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的荧光寿命图(对应实施例1的产物);
图11a为本发明所述单光子/双光子无定形碳点在不同功率激发光作用下的双光子荧光发射谱图,图11b为本发明所述单光子/双光子无定形碳点在不同功率激发光作用下的双光子拟合直线(对应实施例1的产物);
图12为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的固体荧光图,图a、图b、图c、图d分别表示在360nm,450nm,530nm,580nm的光激发时的得到的蓝色,绿色,黄色和红色的固体荧光图片(对应实施例1的产物);
图13为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的细胞毒性(MTT法)(对应实施例5);
图14为本发明所述单光子/双光子无定形碳点的单光子和双光子荧光细胞成像图(对应实施例5);其中,图a为单光子荧光成像的明场时照片,图b为单光子细胞成像效果图,图c为双光子荧光成像的明场时照片,图d为双光子细胞成像效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取20mmol N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于50ml反应瓶中,加入10ml去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶剂,混合均匀,然后在磁力搅拌下加入20mmol1-(2-氨乙基)哌嗪,密封后,通氮气10到15分钟,置于60℃的恒温水浴中搅拌反应120小时。自然冷却至室温,得到浅黄色的粘稠状溶液,用丙酮沉淀、洗涤,将沉淀产物溶解后再次沉淀,重复上述过程1~2次,所得粘稠物于60℃下真空干燥48小时,得淡黄色聚合物。调节溶剂水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比,可合成一系列支化结构不同的聚酰胺-胺。
称取100mg聚酰胺-胺固体和1.051g柠檬酸固体,溶解于10mL去离子水中,超声分散至充分溶解后,将混合液体移至附有四氟乙烯内衬的水热反应釜(30mL)中,密封后置入电热鼓风干燥箱中,200℃的反应5小时后,自然冷却至室温,即可得到棕黄色的碳点水溶液。将得到的碳点水溶液用10000Da分子量的透析袋透析24小时,用孔径为0.22μm的滤膜过滤。将透析液收集到圆底烧瓶中,用旋转蒸发仪蒸干后置于真空干燥箱中干燥,得到棕黄色的碳点固体。
碳点的形貌,结构和性质表征如下:
本发明所述的碳点在透射电镜下为10nm左右的颗粒(图1),粒径分布比较均一,高分辨电镜分析未检测到石墨化层结构,根据X射线衍射(图2)结果可知,碳点在2θ=19.15°(0.46nm)处有一个较宽的峰,表明该碳点为无定形的结构。X射线光电子能谱(图3)测试则证实碳点的表面有C,N,O三种元素的存在,三种元素所占的摩尔比分别为64.2%,34.0%和1.8%,解析高分辨C1S谱图表明了碳元素的存在形式为sp2C=C(284.8eV),C-N(285.4eV),C-O(286.2eV)和C=O(289.0eV)。从不同气氛下热重分析(图4)结果可知,碳点在195℃时热解的峰与柠檬酸相似,在420℃时的热解峰与聚酰胺-胺类似,且在氮气气氛中残重约为16%,表明碳点中仍含有柠檬酸和聚酰胺-胺结构,而被碳化的碳含量约为16%;在空气环境中576℃时仍有明显的裂解峰,该温度比石墨相低40℃,且样品最终完全裂解,表明本发明所制备的碳点是柠檬酸和聚酰胺-胺反应后经过一定程度的碳化而得到的无定形碳材料。
为进一步研究碳点的化学组成,经比较柠檬酸、聚酰胺-胺和碳点红外谱图(图5),发现碳点的谱图(c)中包含聚酰胺-胺(b)特征吸收峰,而仅有微弱的柠檬酸(a)特征吸收峰,特别是1540cm-1处仲胺峰的消失,1654cm-1处伯胺峰的减弱,以及1384cm-1处叔胺峰的明显增强,表明原料中大部分柠檬酸被碳化或参与了与聚酰胺-胺的酰胺化反应,形成了无定形的碳点。
通过紫外-可见光光谱和荧光光谱研究了其荧光性质。如图6所示,在360nm紫外光激发下,碳点在水溶液中的荧光发射峰(曲线标注为C-dots)位置在480nm附近,有很大的斯托克位移,有利于荧光性能的进一步应用。与经过相同处理工艺的聚酰胺-胺(曲线HPAA)或柠檬酸(曲线CA)制备的碳点相比,本发明的碳点荧光强度增幅显著,表明碳点的荧光是水热处理和两种原料协同作用所致。在紫外光照射下,碳点水溶液发出较强的蓝色荧光(图7内嵌图),碳点分别在330nm处有一个较宽的吸收峰(图7),而原料聚酰胺-胺和柠檬酸在300nm以上没有明显的吸收,这与荧光强度的对比图(图6)一致。本发明的碳点与其它碳点类似,具有荧光发射波长随激发波长变化的特点,如图8所示,随着激发波长从300nm红移到420nm,碳点的发射峰位置出现较小尺度的红移,从425红移到485nm。与此同时,荧光发射强度则先升后降,且在360nm激发时达到最大值。通过考察碳点的荧光性能随pH值变化的影响发现,如图9所示,碳点的荧光强度随pH波动且在pH值为8~9时达到峰值,但碳点在不同pH值条件下的荧光强度仍然能满足应用需求。此外,本发明的碳点,具有较好的光稳定性且荧光寿命(图10)长达τ=11.02±0.18ns,与普通荧光分子相比具有更高的应用价值。
本发明所述的碳点,不仅在单光子激发光作用下具有良好的荧光性能,在808nm的近红外双光子激光激发条件下也表现出良好的荧光性能。如图11所示,随着激发光源功率的增大,碳点溶液发出的荧光强度呈逐渐增强的趋势,荧光强度与激发功率的平方值呈现良好的线性关系,表明碳点具有很好的双光子吸收特性。测定的双光子吸收的截面积为16000±1500GM,也表明碳点具有良好的双光子吸收性能。
本发明所述的碳点不仅在水溶液中具有优异的单、双光子性能,在固体状态下,仍能发出明亮的荧光(图12),图a、图b、图c、图d分别表示在360nm,450nm,530nm,580nm的光激发时,碳点固体分别发射出蓝,绿,黄,红色的固体荧光,对应的固体量子产率为16.3%,是目前报道的所有碳点中固体量子产率的最高值。本发明碳点在不同激发波长下获得蓝、绿、黄和红色荧光,有望于应用于多通道成像。
实施例2
称取20mmol N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于50ml反应瓶中,加入10ml去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶剂,混合均匀,然后在磁力搅拌下加入20mmol1-(2-氨乙基)哌嗪,密封后,通氮气10到15分钟,置于60℃的恒温水浴中搅拌反应120小时。自然冷却至室温,得到浅黄色的粘稠状溶液,用丙酮沉淀、洗涤,将沉淀产物溶解后再次沉淀,重复上述过程1~2次,所得粘稠物于60℃下真空干燥48小时,得淡黄色聚合物。调节溶剂水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比,可合成一系列支化结构不同的聚酰胺-胺。
称取200mg聚酰胺-胺固体和1.5g柠檬酸固体,分别溶解于10mL去离子水中,超声分散至充分溶解后,将两份溶液分别移至附有四氟乙烯内衬的水热反应釜1(体积为30mL)和反应釜2(体积为30mL)中,密封后将两个反应釜同时置入电热鼓风干燥箱中,200℃的反应5小时后,自然冷却至室温。聚酰胺-胺溶液比水热处理前颜色变得稍黄,柠檬酸溶液则基本上没有颜色变化,用硫酸奎宁做参比,测定二者的量子产率。在溶液中量子产率计算公式为:
其中,Φ代表待测样品的量子产率,ΦR代表参比物的量子产率,I表示待测样品的荧光发射谱图的积分面积,IR表示参比物的荧光发射谱图的积分面积,A表示待测样品在该浓度下的紫外吸收值,AR表示参比物在该浓度下的紫外吸收值,η是待测样品溶液的折射率,ηR是参比物溶液的折射率。将原料聚酰胺-胺和柠檬酸分别经过相同条件的水热处理后制备碳点,分别测定其量子产率。根据表1所示的测定结果,发现二者的量子产率均远低于本发明碳点的量子产率,这证实碳点的高量子产率是两种原料协同作用的结果。
表1 碳点与水热处理的原料的量子产率对比表
序号 | 物质 | 最大激发波长(nm) | 量子产率(%) |
1 | 硫酸奎宁 | 346 | 54.0 |
2 | 柠檬酸水热 | 317 | 2.0 |
3 | 聚酰胺-胺水热 | 326 | 4.7 |
4 | 碳点 | 360 | 17.1 |
实施例3
1.称取20mmol N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于50ml反应瓶中,加入10ml去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶剂,混合均匀,然后在磁力搅拌下加入20mmol1-(2-氨乙基)哌嗪,密封后,通氮气10到15分钟,置于60℃的恒温水浴中搅拌反应120小时。自然冷却至室温,得到浅黄色的粘稠状溶液,用丙酮沉淀、洗涤,将沉淀产物溶解后再次沉淀,重复上述过程1~2次,所得粘稠物于60℃下真空干燥48小时,得淡黄色聚合物。调节溶剂水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比,可合成一系列支化结构不同的聚酰胺-胺。
2.称取1.051g柠檬酸和5mg聚酰胺-胺,1.051g柠檬酸和100mg聚酰胺-胺以及1.051g柠檬酸和200mg聚酰胺-胺,分别溶解于15mL去离子水中,超声分散至充分溶解。
3.将上述三份溶液分别移至附有四氟乙烯内衬的水热反应釜(体积为50mL)中,180℃反应3小时,自然冷却,测定各碳点溶液的荧光量子产率。当聚酰胺-胺的加入量为5mg时,碳点在水溶液中的荧光量子产率为20.1%,当聚酰胺-胺的加入量为100mg时,碳点在水溶液中的荧光量子产率为19.6%,当聚酰胺-胺的加入量为200mg时,碳点在水溶液中的荧光量子产率为17.2%。
实施例4
1.称取20mmol N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于50ml反应瓶中,加入10ml去离子水、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶剂,混合均匀,然后在磁力搅拌下加入20mmol1-(2-氨乙基)哌嗪,密封后,通氮气10到15分钟,置于60℃的恒温水浴中搅拌反应120小时。自然冷却至室温,得到浅黄色的粘稠状溶液,用丙酮沉淀、洗涤,将沉淀产物溶解后再次沉淀,重复上述过程1~2次,所得粘稠物于60℃下真空干燥48小时,得淡黄色聚合物。调节溶剂水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比,可合成一系列支化结构不同的聚酰胺-胺。
2.称取1.051g柠檬酸和100mg聚酰胺-胺,溶解于15mL去离子水中,超声分散至充分溶解,形成混合溶液;配置相同的混合溶液3份。
3.将上述3份相同的混合溶液分别转移至含有四氟乙烯内衬的水热反应釜(体积为50mL)中,置入180℃的电热鼓风干燥箱,分别反应1小时,3小时和5小时后,自然冷却,测定各碳点溶液的荧光量子产率,分别为12.8%,18.2%和20.1%。
实施例5
1、单光子/双光子无定形碳点的制备
此实施例中双光子碳点的制备方法如实施例1所示。
2、碳点的细胞毒性评价
为考察本发明碳点的细胞毒性,利用MTT(噻唑蓝)比色法,考察L929细胞(小鼠成纤维细胞)与碳点共同孵育48小时后细胞的存活率(图13)。用96孔板培养L929细胞,将10,20,50,100,200,400μg/mL的碳点溶液加入50μL到培养有L929细胞的孔中,孵化48小时后,测定细胞的存活率。多次重复试验表明,当碳点的浓度高达400μg/mL时,细胞的存活率仍然在80%以上,表明碳点对细胞的生长没有显著影响,具有很好的生物相容性。极小的细胞毒性是碳点在生物上得以应用的基础。
3、碳点在细胞成像上的应用
(1)单光子紫外激发荧光成像
利用6孔板培养Hela细胞(人子宫颈癌细胞),加入50μL浓度为2mg/mL的碳点溶液后共同孵育4小时后,取出培养液,固定细胞后,封片,在荧光显微镜下观察细胞。在紫外光(330~380nm)激发条件下,细胞可以发出明亮的绿色光,成像效果良好(图14a,b)。
(2)双光子近红外激发荧光成像
利用6孔板培养Hela细胞(人子宫颈癌细胞),加入50μL浓度为2mg/mL的碳点溶液后共同孵育4小时后,取出培养液,固定细胞后,封片,在荧光显微镜下观察细胞。在双光子近红外光(808nm)激发条件下,细胞也可以发出明亮的绿色光,成像效果良好(图14c,d)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:以水为溶剂,聚酰胺-胺和柠檬酸在150~200℃下水热反应1~8小时,得到棕黄色的碳点粗产物;所述碳点粗产物经透析和过滤纯化后得到单光子/双光子无定形碳点水溶液,烘干,即得所述单光子/双光子无定形碳点。
2.根据权利要求1所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述聚酰胺-胺、柠檬酸和水的质量比为(0.05~2)∶(2~15)∶100。
3.根据权利要求1所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述聚酰胺-胺为线性或超支化结构的聚酰胺-胺。
4.根据权利要求3所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述线性或超支化结构的聚酰胺-胺由1-(2-氨乙基)哌嗪和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺按摩尔比1∶1合成。
5.根据权利要求1所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述柠檬酸为无水或含结晶水的柠檬酸。
6.根据权利要求1所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为180~200℃。
7.根据权利要求1所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述水热反应是在水热釜中密封进行的,水与水热釜的体积比为1∶5~1∶2。
8.根据权利要求1所述的单光子/双光子无定形碳点的制备方法,其特征在于,所述透析采用的透析袋的截留分子量为1000~10000Da;所述过滤纯化采用的滤膜孔径为0.22μm。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的单光子/双光子无定形碳点在细胞标记中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,将所述单光子/双光子无定形碳点与细胞共孵育后得到单光子/双光子细胞图像。
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