CN107903893B - 一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用，改性碳纳米点由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。改性碳纳米点可应用于近红外染料、荧光成像试剂、防伪试剂或加密试剂。

Description

一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其 制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用。
背景技术
生物光学成像技术具有较高的时间/空间分辨率，能够在体实现无损实时动态监测，是目前生物医学成像领域中的重要技术。由于近红外光在生物体内吸收、散射、及自荧光弱，以近红外光为光源并在近红外区进行荧光成像可以有效提高荧光成像的组织穿透深度。开发高效近红外荧光成像试剂对生物光学成像的临床推进具有重要意义。
碳纳米点(Carbon dots，CDs)具有良好的发光特性，同时具有尺寸小、水溶性好、毒性低、生物相容性好、成本低等优异性能，这使得碳纳米点在生物光学成像领域的应用中独具优势。但是，尽管碳纳米点具有良好的光物理性能，现有技术中碳纳米点的吸收光谱仍然主要分布于紫外、蓝光、绿光区域，发射光谱主要分布于蓝光和绿光区，红光或近红外光发射目前仍然难于实现，尤其在近红外光激发下的近红外发射目前仍未见报道，这就限制了碳纳米点在活体深组织荧光成像中的应用。
因此，亟需研究一种具有近红外吸收和在近红外光激发下具有高荧光量子效率近红外发光的碳纳米点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性碳纳米点、其制备方法及其应用，该改性碳纳米点具有近红外吸收和在近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。
本发明提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；
所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。
优选地，所述含吸电子基团的化合物选自N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述含吸电子基团的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
优选地，所述改性碳纳米点在670～730nm具有吸收峰。
优选地，所述改性碳纳米点在紫外-可见区的光源激发下，600～660nm具有红光发射峰；
在近红外-I区光源的激发下，740～760nm具有近红外发射峰；
所述改性碳纳米点在近红外-II区飞秒激光的激发下，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位在740～770nm光谱范围内。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米点与含吸电子基团的原料混合，所述含吸电子基团的原料为含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物，反应，得到改性碳纳米点；
所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。
优选地，所述反应的时间为0.5～4h。
优选地，所述碳纳米点由以下步骤制得：
多羧基有机酸和尿素溶剂热反应，得到碳纳米点；
所述多羧基有机酸选自柠檬酸和/或柠嗪酸。
优选地，所述溶剂热反应的温度为160～220℃，溶剂热反应的时间为4～24h。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性碳纳米点或上述技术方案所述制备方法制备的改性碳纳米点在染料、荧光成像试剂、防伪试剂或加密试剂中的应用。
本发明提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。实验结果表明：改性碳纳米点在近红外区具有吸收峰，吸收峰位在670～730nm光谱范围内。在紫外-可见区的光源激发下，具有红光发射，发射峰位在600～660nm，荧光量子效率6～53％；在近红外-I区光源的激发下，具有近红外发射，发射峰位在740～760nm，荧光量子效率1～11％；在近红外-II区飞秒激光的激发下，具有多光子诱导的红光和近红外-I区发射，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位在740～770nm光谱范围内。另外，改性碳纳米点的尺寸小、水溶性高；生物相容性高，在浓度高达400ppm时，HeLa细胞在其中培养24h后存活率仍保持在95％以上。
改性碳纳米点可以作为染料用于细胞染色；可以作为多波长发射荧光材料应用于信息加密和防伪；可作为荧光成像试剂应用于活体近红外荧光成像。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；
图2为本发明实施例1中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点在不同激发光强度下多光子激发诱导发射光谱图；
图3为本发明实施例1中红光发射碳纳米点(CD)和具有近红外吸收及近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点(DMSO-CD)的EDS谱图；
图4为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的FT-IR光谱图；
图5为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨S 2p XPS谱图；
图6为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨C 1s XPS谱图；
图7为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨N 1s XPS谱图；
图8为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨O 1s XPS谱图；
图9为本发明实施例2中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；
图10为本发明实施例3中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；
图11为本发明实施例4中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；
图12为本发明实施例5中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；
图13为本发明实施例6中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；
图14为本发明实施例7中DMSO作用于分散在纸张上的红光发射碳点的纸张照片；
图15为本发明实施例8中DMSO-CD细胞荧光成像照片；
图16为本发明实施例9中以具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点作为成像试剂的小鼠活体近红外成像照片。
具体实施方式
本发明提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；
所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。
在本发明中，所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。
本发明对所述碳纳米点的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纳米点或熟知的制备方法自行制备也可。本领域技术人员具体可参照文献(TowardEfficientOrange Emissive Carbon Nanodots through Conjugated sp2-Domain Controlling andSurface Charges Engineering，Songnan Qu，Ding Zhou，Di Li，Wenyu Ji，Pengtao Jing，Dong Han，Lei Liu，Haibo Zeng，Dezhen Shen，Advanced Materials，2016，28，3516–3521；Tailoring color emissions from N-doped graphene quantumdots for bioimagingapplications，Dan Qu，Zaicheng Sun，Min Zheng，Jing Li，Yongqiang Zhang，GuoqiangZhang，Haifeng Zhao，Xingyuan Liu，Zhigang Xie，Advanced Optical Materials,2015,3,360～367)自行制备。
在本发明具体实施例中，所述碳纳米点优选按照以下方法制得：
多羧基有机酸和尿素溶剂热反应，得到碳纳米点；
所述多羧基有机酸选自柠檬酸和/或柠嗪酸。
所述多羧基有机酸和尿素的质量比优选为2:1～1:4。所述多羧基有机酸和尿素溶剂热反应采用的溶剂优选选自二甲基亚砜(DMSO)、甲酰胺和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
所述含吸电子基团的化合物优选选自乙醇、乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；更优选选自N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述含吸电子基团的聚合物优选选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
所述溶剂热反应的温度优选为160～220℃，溶剂热反应的时间优选为4～24h。本发明优选将溶剂热反应后的反应产物和NaOH溶液混合，然后加入乙醇进行离心，得到黑色固体，黑色固体经水洗两遍后冻干得到深绿色粉末，为橙红光发射的碳纳米点。NaOH溶液的质量含量优选为45～55mg/mL，更优选为48～52mg/mL，最优选为50mg/mL。
本发明优选将橙红光发射的碳纳米点分散到水溶液中，加入质量分数为4～6wt％的HCl溶液，得到沉淀物，离心，水洗涤两遍后冻干，得到黑色粉末，即为红光发射的碳纳米点。
上述橙红光发射的碳纳米点和红光发射的碳纳米点均可以作为碳纳米点原料使用。
橙红光发射的碳纳米点和红光发射的碳纳米点的尺寸均优选为4～11nm，高度优选为1～5nm。碳纳米点的形状为类球形，由多层类石墨烯片层堆积而成。
在本发明中，所述改性碳纳米点在670～730nm具有吸收峰。
在本发明中，所述改性碳纳米点在紫外-可见区的光源激发下，600～660nm具有红光发射峰；
在近红外-I区光源的激发下，740～760nm具有近红外发射峰。
在本发明中，所述改性碳纳米点在近红外-II区飞秒激光的激发下，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位在740～770nm光谱范围内。
由于改性碳纳米点具有高水溶性、良好的生物相容性、近红外激发/发射性质，因此，可以作为近红外光学成像试剂应用于防伪、信息加密和医疗领域中，如同时作为红光和近红外成像试剂，用于文字加密；作为近红外荧光成像试剂，应用于生物荧光成像(细胞和活体成像)。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米点与含吸电子基团的原料混合，所述含吸电子基团的原料为含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物，反应，得到改性碳纳米点。
该制备方法简单，价格低廉，易于实现工业化。
所述碳纳米点、含吸电子基团的化合物和含吸电子基团的聚合物的种类与上述技术方案所述碳纳米点、含吸电子基团的化合物和含吸电子基团的聚合物的种类一致，在此不再赘述。
所述碳纳米点的质量与含吸电子基团的原料的体积比优选为(1～10)mg：(1～10)mL。
在本发明中，所述反应的时间优选为0.5～4h。所述反应的形式为放置、超声或加热；所述放置时反应的温度优选为5～40℃；所述超声时反应的温度优选为10～35℃；所述加热时反应的温度优选为60～100℃。
本发明提供了一种上述技术方案所述改性碳纳米点或上述技术方案所述制备方法制备的改性碳纳米点在染料、荧光成像试剂、防伪试剂或加密试剂中的应用。
在本发明中，改性碳纳米点可以作为染料用于细胞染色；还可以作为多波长发射荧光材料应用于信息加密和防伪；也可作为近红外荧光成像试剂应用于生物荧光成像(细胞和活体成像)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性碳纳米点、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，由DMSO修饰红光发射的碳纳米点表面制备而成。
上述近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点的制备方法：
将柠檬酸和尿素按质量比1:2溶解于DMF中，得到透明溶液置于50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃下反应6h，反应后的溶液加入NaOH(50mg/ml)溶液，加入大量乙醇，得到黑色固体，固体水洗，离心(16000rpm，5min)，冻干，得到深绿色粉末，将粉末分散到水溶液中，加入稀HCl溶液(5wt％)，得到沉淀，离心，水洗涤两遍后冻干，得到黑色粉末，为红光发射碳纳米点，记作CD。
将黑色粉末置于烧杯中，加入二甲基亚砜DMSO，放置1h，冻干得到黑色粉末，为具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，记作DMSO-CD。
结合图1～8说明实施例1：
对实施例1的碳纳米点进行吸收光谱和荧光光谱分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；从图1可以看出，碳纳米点在近红外区具有吸收峰(吸收峰位为715nm，半峰宽65nm)。在561nm激发下，发射峰位为637nm；在732nm激发下，发射峰位为760nm。在近红外-II区飞秒激光激发下，可获得红光和近红外-I区的多光子诱导发光。如图2所示，图2为本发明实施例1中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点在不同激发光强度下多光子激发诱导发射光谱图；其中，a)为1200nm飞秒激光激发，c)1200nm飞秒激光激发；发射强度(对数坐标)随功率变化曲线b)1400nm飞秒激光激发，d)1400nm飞秒激光激发；发射强度(对数坐标)随功率变化曲线；从图2可以看出：在1200nm飞秒激光激发下，红光发光峰位在654nm，近红外-I发光峰位在766nm，均为双光子激发诱导发光；在1400nm飞秒激光激发下，红光发光峰位在654nm，近红外-I区发光峰位在768nm，红光发射为三光子诱导发光，近红外发射为双光子诱导发光。
对实施例1的具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点(DMSO-CD)和红光发射的碳纳米点(CD)原料进行能量色散X射线光谱(EDS)，见图3，图3为本发明实施例1中红光发射碳纳米点(CD)和具有近红外吸收及近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点(DMSO-CD)的EDS谱图；图4为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；图5为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨S 2pXPS谱图；图6为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨C 1s XPS谱图；图7为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨N 1s XPS谱图；图8为本发明实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨O 1s XPS谱图；其中，EDS(图3)和XPS(图5)谱图证明DMSO处理后，DMSO-CD中含有S元素的特征峰。FT-IR光谱(图4)的特征吸收峰ν(O-H)/ν(N-H)(3330～3650cm-1)，ν(C＝O)/δ(N-H)/ν(C＝N)(1550～1750cm-1)证明了两种碳纳米点表面均具有氨基、羟基、羧基、吡啶基等官能团，对比DMSO-CD和CD的红外吸收峰发现，DMSO-CD谱图中有S＝O官能团的特征吸收峰，同时δ(N-H)特征吸收峰位在DMSO-CD(1548cm-1)中比CD(1587cm-1)中发生红移，说明DMSO与CD作用过程中形成了氢键。图5～图8的高分辨XPS能谱表明，在DMSO处理CD后，CD表面C，N，O元素部分被氧化(C1s，288.3eV；N1s，403.3eV；O1s，535.1eV)，证明DMSO与CD表面有部分键合作用。
实施例2
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，由DMSO修饰橙红光发射的碳纳米点表面制备而成。
上述近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点的制备方法：
将柠檬酸和尿素按质量比1:2溶解于DMF中，得到透明溶液置于50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃下反应6h，反应后的溶液加入NaOH(50mg/ml)溶液，加入大量乙醇，得到黑色固体，固体水洗，离心(16000rpm，5min)，冻干，得到深绿色粉末，为橙红光发射的碳纳米点。
将深绿色粉末置于烧杯中，加入DMSO，放置1h，冻干得到黑色粉末，为具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点。
对实施例2的碳纳米点进行吸收光谱和荧光光谱分析，结果如图9所示，图9为本发明实施例2中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；从图9可以看出，碳纳米点在可见近红外区具有吸收峰(吸收峰在715nm，半峰宽70nm)。在732nm激发下，发射峰位为754nm，荧光量子效率为11％。
实施例3
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，由二甲基甲酰胺DMF修饰红光发射的碳纳米点表面制备而成。
按实施例1中提供的方法制备红光发射碳纳米点，将红光碳纳米点溶解于DMF中，放置1h，得到具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，旋蒸除去大量DMF，加入乙醇析出黑色粉末，乙醇洗两次，获得目标碳纳米点的固体粉末。
对实施例3的碳纳米点进行吸收光谱和荧光光谱分析，结果如图10所示，图10为本发明实施例3中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；从图10可以看出，碳纳米点在可见近红外区具有吸收峰(吸收峰在719nm，半峰宽56nm)。在732nm激发下，发射峰位为759nm，荧光量子效率为10％。
实施例4
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，由N-甲基吡咯烷酮(NMP)修饰红光发射的碳纳米点表面制备而成。
按实施例1中提供的方法制备红光发射碳纳米点，将红光碳纳米点溶解于NMP中，放置1h，得到具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，减压蒸馏除去大量NMP，加入乙醇析出黑色粉末，乙醇洗两次，获得目标碳纳米点的固体粉末。
对实施例4的碳纳米点进行吸收光谱和荧光光谱分析，结果如图11所示，图11为本发明实施例4中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；从图11可以看出，碳纳米点在可见近红外区具有吸收峰(吸收峰在725nm，半峰宽58nm)。在732nm激发下，发射峰位为763nm，荧光量子效率为10％。
实施例5
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰红光发射的碳纳米点表面制备而成。
按实施例1中提供的方法制备红光发射碳纳米点，将红光发射的碳纳米点溶解于水中，加入10倍质量的PVP，超声1h，冻干，得到具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点。
对实施例5的碳纳米点进行吸收光谱和荧光光谱分析，结果如图12所示，图12为本发明实施例5中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；从图12可以看出，碳纳米点在可见近红外区具有吸收峰(吸收峰在723nm，半峰宽86nm)。在732nm激发下，发射峰位为748nm，荧光量子效率为6％。
实施例6
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点，由聚乙烯醇(PVA)修饰红光发射的碳纳米点表面制备而成。
按实施例1中提供的方法制备红光发射碳纳米点，将红光发射的碳纳米点溶解于水中，加入10倍质量的PVA，超声1h，冻干，得到具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点。
对实施例6的碳纳米点进行吸收光谱和荧光光谱分析，结果如图13所示，图13为本发明实施例6中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；从图13可以看出，碳纳米点在可见近红外区具有吸收峰(吸收峰在670nm)。在671nm激发下，发射峰位为731nm，荧光量子效率为2％。
实施例7
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点作为荧光成像试剂的应用：
将实施例1制备的红光发射的碳纳米点分散于纸张上，烘干。用钢笔蘸DMSO溶剂写字“DMSO”冻干。如图14所示，图14为本发明实施例7中DMSO作用于分散在纸张上的红光发射碳点的纸张照片；图14看出：在日光下观察纸张无字迹，绿光照射下有发红光的字迹“DMSO”，近红外光照射下经过滤光片滤掉激发光，同样能观察到近红外发光的字迹“DMSO”。这表明DMSO改性碳纳米点的形成，并可以作为荧光成像试剂应用于信息加密/防伪。
实施例8
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点作为荧光成像试剂的在体外细胞成像中的应用：
在玻底培养皿中，将HeLa细胞在细胞培养基(DMEM)中孵育24h，细胞孵育在37℃、5％CO2孵箱中进行；将实施例1制备的碳纳米点分散于培养基中，配置浓度为100ppm的分散液，在37℃、5％CO2孵箱中与细胞共孵育3h后，移除培养基，PBS洗涤后浸润在PBS中，在共聚焦显微镜下观察，在可见和近红外光激发下，红光波段和近红外波段可以获得细胞的荧光照片，如图15所示：图15为本发明实施例8中DMSO-CD细胞荧光成像照片；图15表明，细胞质和细胞核均可被碳纳米点染色。
实施例9
具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发光的碳纳米点作为荧光成像试剂的在活体近红外荧光成像中的应用：
注射器取实施例5中的碳纳米点水溶液(100ppm)0.3mL，经灌胃给药将碳纳米点水溶液注入C57小鼠胃部，进行实时近红外荧光成像。如图16所示，图16为本发明实施例9中以具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点作为成像试剂的小鼠活体近红外成像照片，从图16可以看出：在670nm激光激发下，经750nm长波通滤光片可在cmos相机下实现小鼠胃部的活体近红外荧光成像。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。实验结果表明：改性碳纳米点在近红外区具有吸收峰，吸收峰位在670～730nm光谱范围内。在紫外-可见区的光源激发下，具有红光发射，发射峰位在600～660nm，荧光量子效率6～53％；在近红外-I区光源的激发下，具有近红外发射，发射峰位在740～760nm，荧光量子效率1～10％；在近红外-II区飞秒激光的激发下，具有多光子诱导的红光和近红外-I区发射，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位在740～770nm光谱范围内。另外，改性碳纳米点的尺寸小、水溶性高；生物相容性高，在浓度高达400ppm时，HeLa细胞在其中培养24h后存活率仍保持在95％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米点与含吸电子基团的原料混合，所述含吸电子基团的原料为含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物，反应0.5~4 h，得到改性碳纳米点；
所述碳纳米点由以下步骤制得：
多羧基有机酸和尿素溶剂热反应，得到碳纳米点；所述溶剂热反应的温度为160~220°C，溶剂热反应的时间为4~24 h；所述多羧基有机酸选自柠檬酸和/或柠嗪酸；所述多羧基有机酸和尿素溶剂热反应采用的溶剂选自甲酰胺和/或N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）；
所述含吸电子基团的化合物选自N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙腈中的一种或多种；
所述含吸电子基团的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米点在670~730 nm具有吸收峰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米点在紫外-可见区的光源激发下，600~660 nm具有红光发射峰；
在近红外-I区光源的激发下，740~760 nm具有近红外发射峰；
所述改性碳纳米点在近红外-II区飞秒激光的激发下，红光发射峰位在640~660 nm，近红外-I区发射峰位在740~770 nm光谱范围内。
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