JP2012219193A

JP2012219193A - 波長変換ナノ粒子の製造方法及び波長変換ナノ粒子

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Publication number: JP2012219193A
Application number: JP2011086602A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Takagi; 高木　　知己; Shoichi Kawai; 川井　　正一; Susumu Sofue; 進祖父江; Daiki Kin; 大貴金
Original assignee: Denso Corp; Osaka University NUC; Osaka City University
Current assignee: Denso Corp; Osaka University NUC; Osaka City University
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-11-12
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: JP5835925B2

Abstract

【課題】良好な発光強度を有する波長変換ナノ粒子を水系溶媒中で製造可能とすること。
【解決手段】Ｚｎイオン源とＮＡＣとを１：４．８のモル比で含む水溶液と、Ｍｎイオン源とＮＡＣとを１：１のモル比で含む水溶液とを混合した（Ａ）。なお、前者の水溶液と後者の水溶液とは１０：１の割合で混合した。続いて、その水溶液にＮａＯＨを添加することによってｐＨ８．５に調整し、更に、Ｓｅイオン源を１．２ｍｍｏｌ添加した（Ｂ）。更に、その水溶液をｐＨ１０．５に調整した後（Ｃ）、高圧下で２００℃に加熱することによって、波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）を製造した。
【選択図】図１

Description

本発明は、吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子の製造方法、及び、その製造法によって製造されたナノ粒子に関する。

吸収した光とは異なる波長の光を発生する波長変換ナノ粒子は、ＬＥＤの表面に配設されて当該ＬＥＤの発光色を変更したり、太陽電池の表面に設けられて入射光の波長を変換することにより当該太陽電池の効率を向上させたりと、種々の用途に応用されている。

従来、このような波長変換ナノ粒子としては、ＣｄＳを含むものが提案されているが、Ｃｄは廃棄処理を誤ると環境に悪影響を与えるため、ＺｎＳｅ等を使用して波長変換ナノ粒子を製造することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

ところが、非特許文献１に記載の製造方法では、有機溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造しているため、その有機溶媒の廃棄処理を誤るとＰＲＴＲ法に抵触する可能性がある。そこで、水系溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造することも提案されている（例えば、非特許文献２，３参照）。

Narayan Pradhan and Xiaogang Peng,J.AM.CHEM.SOC.VOL.129,NO.11,2007,3339-3347 Narayan Pradhan,David M. Battaglia,Yongcheng Liu, and Xiaogang Peng,Nano Lett., Vol.7,No.2,2007,312-317 Abdelhay Aboulaich,Malgorzata Geszke,Lavinia Balan,Jaafar Ghanbaja,Ghouti Medjahdi,and Raphael Schneider,Inorg.Chem.,VOL.49,2010,10940-10948

しかしながら、非特許文献２，３に記載の方法では、いずれも１００℃以下の温度で波長変換ナノ粒子を製造しており、得られた波長変換ナノ粒子は、それほど良好な発光強度を有していなかった。そこで、本発明は、良好な発光強度を有する波長変換ナノ粒子を、水系溶媒中で製造可能とすることを目的としてなされた。

前記目的を達するためになされた本発明は、所望の波長の光を発生する発光中心となる金属イオンを無機ナノ粒子にドープして波長変換ナノ粒子を製造する波長変換ナノ粒子の製造方法であって、前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う混合工程と、前記ｐＨ調整後の前記溶液を高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱して波長変換ナノ粒子を生成する加熱工程と、を含むことを特徴とする波長変換ナノ粒子の製造方法を、要旨としている。

本願出願人は、水系溶媒中で波長変換ナノ粒子を製造する場合であっても、１５０℃〜２５０℃に加熱して製造すると、良好な発光強度を有する波長変換ナノ粒子が得られることを発見した。これは、高温でナノ粒子を生成することにより、きれいな結晶ができるためと考えられる。但し、２５０℃より高温に加熱すると、自己清浄化効果によってドープの効果が低減される傾向が生じる。すなわち、波長変換ナノ粒子では、無機ナノ粒子が吸収した光のエネルギを、その無機ナノ粒子にドープされて発光中心となる金属イオンが、他の所望波長の光に変換する。しかしながら、２５０℃より高温で結晶を製造した場合、無機ナノ粒子の結晶から前記発光中心となる金属イオンが排除される傾向が生じるのである。また、逆に、１５０℃未満の温度で波長変換ナノ粒子した場合は、加熱の効果が十分に得られず、従来の方法で水系溶媒中で生成された波長変換ナノ粒子と余り発光強度の差が出ない。

このような、高温下での波長変換ナノ粒子の生成は、その温度に応じた適宜の高圧下にて行われる。また、その製造は、先ず、混合工程にて、前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整する。続いて、加熱工程にて、前記ｐＨ調整後の前記溶液を前記高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱してなされる。

なお、前記配位子は、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインであってもよい。配位子としては、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインの他、メルカプト酢酸，メルカプトプロピオン酸，メルカプトこはく酸等が使用可能である。

また、前記発光中心となる金属イオンがＭｎイオンであってもよく、前記無機ナノ粒子を構成する原子としてＺｎを含んでもよい。Ｚｎを含む無機ナノ粒子は、紫外領域の光を良好に吸収し、その無機ナノ粒子にＭｎイオンがドープされていると、前記紫外領域の光を可視領域の光に変換して発生することができる。従って、その場合、太陽電池の効率を向上させるなどの用途に良好に応用することができる。

そして、その場合、前記混合工程では、Ｍｎイオンを提供する前記イオン源とＮ−アセチル−Ｌ−システインとを含む溶液と、Ｚｎ原子を提供する前記イオン源とＮ−アセチル−Ｌ−システインとを含む溶液とを、混合してもよい。その場合、Ｚｎを含む無機ナノ粒子にＭｎイオンがドープされた波長変換ナノ粒子を、良好に製造することができる。

また、前記無機ナノ粒子を構成する原子として、ＳとＳｅとを含み、前記混合工程は、前記無機ナノ粒子を構成するＳｅ以外の各原子を各々提供する前記各イオン源と、前記配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第１混合工程と、前記無機ナノ粒子を構成するＳ以外の各原子を各々提供する前記各イオン源と、前記配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第２混合工程と、前記第１混合工程で得られた前記ｐＨ調整後の溶液と、前記第２混合工程で得られた前記ｐＨ調整後の溶液とを混合する第３混合工程と、からなり、前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源は、前記第１混合工程または前記第２混合工程で前記溶液に混合されてもよい。

無機ナノ粒子を構成する原子としてＳとＳｅとを含む場合、混晶からなる無機ナノ粒子が生成され、ＳとＳｅとの比率を適切に調整することで前記発光強度を極めて良好に向上させることができる。ところが、ＳとＳｅとでは、そのイオン源を反応系に追加する際に適切なｐＨが大きく異なる。

そこで、前述のように、第１混合工程にて、無機ナノ粒子を構成するＳｅ以外の各原子（Ｓも含む）を各々提供する前記各イオン源と前記配位子とを水系溶媒中で混合して得られた溶液のｐＨを調整し、第２混合工程にて、無機ナノ粒子を構成するＳ以外の各原子（Ｓｅも含む）を各々提供する前記各イオン源と前記配位子とを水系溶媒中で混合して得られた溶液のｐＨを調整し、それらのｐＨ調整後の溶液を第３混合工程で混合すればよい。なお、前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源は、前記第１混合工程または前記第２混合工程で前記溶液に混合される。こうすることによって、前述のような混晶からなる波長変換ナノ粒子を良好に製造することができる。

また、前記混合工程終了後の前記溶液はｐＨ９〜１１に調整されてもよく、その場合、その溶液を高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱することによって、極めて良好な発光強度を有する波長変換ナノ粒子を製造することができる。

また、本発明の波長変換ナノ粒子は、前記いずれかに記載の波長変換ナノ粒子の製造方法で製造されたことを特徴としている。このため、本発明の波長変換ナノ粒子は、極めて良好な発光強度を有している。

第１，第２実施例の波長変換ナノ粒子の製造方法を表す説明図である。その方法で製造された第１実施例の波長変換ナノ粒子の発光・吸収スペクトルを表すグラフである。その第１実施例の放置による前記スペクトルの変化を表すグラフである。その第１実施例のｐＨによる前記スペクトルの相違を表すグラフである。その第１実施例の各種パラメータによる輝度の変化を表すグラフである。前記方法で製造された第２実施例の波長変換ナノ粒子の混成比による発光スペクトルの変化を表すグラフである。

［第１実施例］
次に、本発明の実施の形態を、具体的実施例を挙げて説明する。図１は、第１実施例及び後述の第２実施例の波長変換ナノ粒子の製造方法を表す説明図である。図１（Ａ）に示すように、本実施例では、先ず、Ｚｎイオン源（例えば、過塩素酸亜鉛）とＮ−アセチル−Ｌ−システイン（以下、ＮＡＣという）とを１：４．８のモル比で含む水溶液と、Ｍｎイオン源（例えば、過塩素酸マンガン）とＮＡＣとを１：１のモル比で含む水溶液とを混合した。なお、前者の水溶液と後者の水溶液とは１０：１の割合で混合し、混合後の水溶液全体に対するＭｎの濃度が２ｍｏｌ％となるようにした。

続いて、その水溶液にＮａＯＨを添加することによってｐＨ８．５に調整し、更に、図１（Ｂ）に示すように、Ｓｅイオン源（例えばＮａＨＳｅ）を１．２ｍｍｏｌ添加した。なお、このときのＺｎ：Ｓｅのモル比は（１：０．６）である。また、この水溶液（ＺｎＭｎＳｅのＰｒｅｃｕｒｓｏｒ）では、金属原子にＮＡＣのＳＨ基が配位し、ＮＡＣのカルボキシル基が水系溶媒への溶解を促進しているものと推定される。その水溶液に更にＮａＯＨを添加することによって、図１（Ｃ）に示すようにｐＨ１０．５に調整した後、高圧下（例えば６気圧）で２００℃に加熱することによって、波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）を製造した。なお、加熱時間は１０分とした。

図２は、得られた波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）の発光・吸収スペクトルを、前述のＭｎイオン源を省略して得られた無機ナノ粒子（ＺｎＳｅ）の発光・吸収スペクトルと対比して表すグラフである。なお、グラフ縦軸の強度は、必ずしもカンデラ等の単位と１対１に対応するものではなく、当該グラフ中で対比された強度同士を相対的に比較した値である。また、後述のグラフにおける強度，輝度等も同様である。従って、同じ試料であっても、強度等の値は後述のグラフ等における値と必ずしも一致しない。

図２に示すように、ＺｎＳｅ系の無機ナノ粒子にＭｎイオンがドープされた第１実施例の波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）では、５４０ｎｍ〜６４０ｎｍの可視領域に発光強度のピークが現れた。一方、Ｍｎイオンがドープされていない前記無機ナノ粒子（ＺｎＳｅ）では、可視領域に発光強度のピークが殆ど現れなかった。また、両者の吸収スペクトルは完全に一致しており、４００ｎｍ未満の紫外領域にピークを有した。このため、本実施例の波長変換ナノ粒子を太陽電池等に応用すれば、紫外線を可視光線に変換して太陽電池の効率を向上させることができる。また、本実施例の波長変換ナノ粒子では、従来の水系溶媒中で製造された波長変換ナノ粒子よりも極めて強い発光強度が得られた。これは、高温でナノ粒子を生成することにより、きれいな結晶ができるためと考えられる。

次に、図３は、前述のように製造された波長変換ナノ粒子を、前記溶液中で放置した場合の前記スペクトルの変化を表すグラフである。なお、図３では、製造直後の発光スペクトルは１０倍している。図３に示すように、両者の吸収スペクトルは完全に一致するが、発光強度は放置によって大幅に増大することが分かった。

また、図４は、前述のように、図１（Ｃ）の工程でｐＨ１０．５に調整後に加熱して得られた第１実施例と、図１（Ｃ）の工程でｐＨ５に調整後に加熱して得られた試料との発光・吸収スペクトルの相違を表すグラフである。図４に示すように、両者はほぼ同様のスペクトルを呈するが、ｐＨ１０．５に調整後に加熱した方が広い波長領域に亘って発光強度を有することが分かる。

図５（Ａ）は、実施例１において加熱時間を変化させた場合の輝度の変化を表すグラフである。図５（Ａ）に示すように、加熱時間を２０分とした場合に、波長変換ナノ粒子の発光強度（輝度）が最も強くなることが分かった。なお、加熱温度によって、発光強度が最も強くなる加熱時間は変化する可能性がある。

図５（Ｂ）は、加熱時間を２０分に固定して製造した実施例１を、前記溶液中で放置した場合の輝度の変化を表すグラフである。図５（Ｂ）に示すように、２０日放置した場合に、波長変換ナノ粒子の発光強度（輝度）が最も強くなることが分かった。なお、溶媒またはその添加物等によって、発光強度が最も強くなる放置時間は変化する可能性がある。

図５（Ｃ）は、実施例１においてドーパント比（すなわち、カチオンであるＺｎ＋Ｍｎ全体のうちのＭｎのｍｏｌ％）を変化させた場合の輝度の変化を表すグラフである。図５（Ｃ）に示すように、ドーパント比を２％とした場合に、波長変換ナノ粒子の発光強度（輝度）が最も強くなることが分かった。

図５（Ｄ）は、実施例１において図１（Ｃ）の工程で調整するｐＨの値を変化させた場合の輝度の変化を表すグラフである。図５（Ｄ）に示すように、ｐＨを１０．５に調整した場合に、波長変換ナノ粒子の発光強度（輝度）が最も強くなることが分かった。

図５（Ｅ）は、実施例１において加熱温度を変化させた場合の輝度の変化を表すグラフである。図５（Ｅ）に示すように、加熱温度を２００℃とした場合に、波長変換ナノ粒子の発光強度（輝度）が最も強くなることが分かった。

なお、前記工程において、図１の（Ａ）〜（Ｃ）に示した工程が混合工程に、その後の加熱処理が加熱工程に、それぞれ相当する。また、本発明は前記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、Ｚｎイオン源としては、前述の過塩素酸亜鉛の他、塩化亜鉛，酢酸亜鉛，硝酸亜鉛等が使用できる。また、Ｍｎイオン源としては、前述の過塩素酸マンガンの他、塩化マンガン，酢酸マンガン，臭化マンガン等が使用できる。また、Ｓｅイオン源としては、前述のＮａＨＳｅの他、セレノウレア，セレン化水素ガス等が使用できる。更に、配位子としては、前述のＮＡＣの他、メルカプト酢酸，メルカプトプロピオン酸，メルカプトこはく酸等が使用できる。

また更に、Ｓｅの代わりにＳを使用してもよい。その場合も、図１（Ａ）の工程の後にはｐＨを１０．５に調整するのが望ましい。また、その場合、図１（Ｂ）の工程で用いるＳイオン源としては、硫化ナトリウム，チオ尿素，硫化水素ガス等が使用でき、Ｚｎ：Ｓのモル比が１：０．６となるようにするのが望ましい。

［第２実施例］
前述のように、無機ナノ粒子を構成するアニオンとしてＳｅを用いる場合とＳを用いる場合とでは、図１（Ａ）の工程の後において調整すべきｐＨの値が異なる。そこで、次のような方法により、アニオンとしてＳｅとＳとの両方を用いていわゆる混晶半導体としての無機ナノ粒子をＭｎイオンでドープした波長変換ナノ粒子を、第２実施例として製造した。

本実施例では、前述の図１（Ａ），（Ｂ）の工程によって製造されたＺｎＭｎＳｅの前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液と、その図１（Ａ），（Ｂ）の工程において前述のようにＳｅの代わりにＳを使用して製造されたＺｎＳ：Ｍｎの前駆体溶液とを、別々に製造した。そして、ｐＨ１０．５に調整の後、両者を混合して２００℃で１０分加熱することによって波長変換ナノ粒子を得た。この波長変換ナノ粒子では、ＳｅとＳとの比は自由に調整でき、ＺｎＳｅ_XＳ_1-X：Ｍｎ（０＜Ｘ＜１）なる一般式で表すことができる。

図６は、第２実施例の波長変換ナノ粒子の混成比による発光スペクトルの変化を表すグラフである。図６に示すように、波長変換ナノ粒子（ＺｎＳｅ：Ｍｎ）にＳを加えることで、４００ｎｍ近傍の発光強度のピークが減少し、６００ｎｍ近傍の発光強度のピークが強くなることが分かった。従って、ＳｅとＳとの両者を用いた波長変換ナノ粒子では、一層良好な発光強度が得られ、太陽電池等に応用すればその効率を一層向上させられることが分かった。

なお、上記各実施の形態では、カチオンとしてＺｎ，Ｍｎを使用しているが、Ｍｎの代わりにＣｄを用いるなど、カチオンの種類も種々に変更することができる。また、ＳまたはＳｅと、Ｍｎと、Ｚｎとは、どういう順番で混ぜてもよい。

Claims

所望の波長の光を発生する発光中心となる金属イオンを無機ナノ粒子にドープして波長変換ナノ粒子を製造する波長変換ナノ粒子の製造方法であって、
前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子を構成する原子を提供するイオン源と、前記無機ナノ粒子に配位する親水性の配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う混合工程と、
前記ｐＨ調整後の前記溶液を高圧下で１５０℃〜２５０℃に加熱して波長変換ナノ粒子を生成する加熱工程と、
を含むことを特徴とする波長変換ナノ粒子の製造方法。
前記配位子がＮ−アセチル−Ｌ−システインであることを特徴とする請求項１に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法。
前記発光中心となる金属イオンがＭｎイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法。
前記無機ナノ粒子を構成する原子としてＺｎを含むことを特徴とする請求項３に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法。
前記混合工程では、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと前記イオン源中のＭｎイオンとを１：１のモル比で含む溶液と、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインと前記イオン源中のＺｎ原子とを１：４．８のモル比で含む溶液とを、混合することを特徴とする請求項４に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法。
前記無機ナノ粒子を構成する原子として、ＳとＳｅとを含み、
前記混合工程は、
前記無機ナノ粒子を構成するＳｅ以外の各原子を各々提供する前記各イオン源と、前記配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第１混合工程と、
前記無機ナノ粒子を構成するＳ以外の各原子を各々提供する前記各イオン源と、前記配位子と、を水系溶媒中で混合し、得られた溶液のｐＨ調整を行う第２混合工程と、
前記第１混合工程で得られた前記ｐＨ調整後の溶液と、前記第２混合工程で得られた前記ｐＨ調整後の溶液とを混合する第３混合工程と、
からなり、
前記発光中心となる金属イオンを提供するイオン源は、前記第１混合工程または前記第２混合工程で前記溶液に混合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法。
前記混合工程終了後の前記溶液はｐＨ９〜１１に調整されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の波長変換ナノ粒子の製造方法で製造されたことを特徴とする波長変換ナノ粒子。