CN105883903A - 一种一维ii-vi族半导体核壳纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一维II‑VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，一维纳米结构主要为纳米线和纳米带。本发明采用磁力驱动的化学气相沉积法，以两种II‑VI族非氧化物半导体粉末材料为原料，通入Ar/H2混合气作为载气，通过在密封石英管外的磁力驱动装置控制粉末原料和沉积基片位置和温度的方法制备出一维半导体沿径向排列的核壳异质结的纳米线/带。通过控制生长参数，包括生长温度和时间、沉积温度、载气流速和升温速率等条件来控制样品的尺寸与形貌。该实验方法设计合理、操作简单、可控性强，适用于多数II‑VI族半导体沿径向排列形成核壳纳米线或核壳纳米带的制备。本发明方法制备的核壳纳米线/带在微型太阳能电池、纳米激光器等方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，具体涉及到一种由两种II-VI族非氧化物半导体或其合金材料沿径向排列而形成的核壳异质结纳米线和纳米带，属于核壳异质结纳米材料的可控合成领域。
背景技术
一维II-VI族半导体核壳纳米结构因其拥有大的异质界面可以改善表面能态、调制其能带结构，从而可以增加载流子的注入和收集效率、改善材料的光稳定性和发光效率等诸多优势而在微纳光电器件领域具有潜在的应用价值。目前，一维核壳纳米结构的制备方法很多，包括液相法、气相法、气液结合的方法等。这些方法制备出的一维II-VI族半导体核壳纳米结构通常难以控制其形貌、结构和组份，而且易引入杂质。由于纳米材料的性能通常决定于它的结构、形貌、尺寸和化学组分，因此，通过一种简单易控的方法来制备具有异质结界面的一维纳米结构的方法将在微纳光电子学领域具有广阔的应用价值。
发明内容
本发明公开了一种在密封管式炉中通过外加磁力装置控制粉末原料和沉积基片位置的化学气相沉积法制备一维II-VI族半导体核壳纳米结构。所制备的核壳结构由两种II-VI族非氧化物半导体或其合金材料沿径向排列形成线或带状。核壳纳米线的直径在亚微米量级，核壳纳米带的宽度在微米量级，线和带的长度都在百微米量级。通过控制材料生长参数，包括生长温度和时间、沉积温度、载气流速和升温速率等条件来控制样品的尺寸与形貌。半导体材料形成具有异质结结构的核壳纳米线/带后，对原有单根纳米结构的光电学性能改性显著，根据形成异质结材料的能隙匹配特征，可以表现出光致发光增强、载流子易于分离等特点。
采用微区光学系统表征单根核壳样品的光学性质，表明单根半导体纳米结构形成核壳异质结后改性显著。该实验方法设计合理、操作简单、可控性强，适用于多数II-VI族半导体沿径向排列形成核壳纳米线或核壳纳米带的制备。本发明方法制备的核壳纳米线/带在微型太阳能电池、纳米激光器等方面有广阔的应用前景。
本发明的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，是在真空管式炉中，通入Ar/H2(10％)作为载气，以II-VI族非氧化物半导体粉末材料为原料，通过二步气相生长法来实现生长。在反应过程中通过密封石英管外的磁力驱动装置来控制原材料和镀金硅片(硅片作为沉积样品的基片)的位置与温度。第一步和第二步生长恒温时间都保持在60～120分钟，气流为20～60标准毫升/分钟，反应完成后，系统温度自然降到室温。
本发明制备的一维II-VI族半导体核壳纳米结构，通过结构与性能表征有以下几个特点：(1)结构特点：所制备的一维核壳纳米结构，既可以是核壳纳米线，也可以是组份沿径向排列形成的核壳纳米带。核壳纳米线的直径在亚微米量级，通常在纳米线的端点有金颗粒出现，这说明样品的生长过程遵循气-液-固(VLS)的机理；而纳米带的径向尺寸通常在微米量级，生长遵从气-固(VS)生长机制。(2)成份特点：样品的主体成份是II-VI族非氧化物半导体或其多组份的合金材料。(3)性能特点：形成核壳异质结后的单根样品对原有单一样品的光电学性能改性显著。根据形成异质结的两种II-VI族半导体或其合金材料的能带结构特点，如果是I型异质结(宽带隙壳窄带隙核)可以使发光显著增强，如果是II型异质结(核和壳能 隙交错)则通常能使注入的载流子易于分离。
本发明涉及的一维半导体核壳异质结的纳米结构的化学气相沉积法，在制备过程中通过石英管外的磁力装置在生长过程中调节密封管式炉中的物源和硅片的位置，从而实现生长温度和沉积温度的可控调节。这种方法操作简单，可控性强，而且避免引入杂质是，一种比较有价值的制备方法。
附图说明
图1为CdSe/CdS核壳纳米线的制备示意图。
图2a为CdSe纳米线的扫描电镜图；图2b为CdSe/CdS核壳纳米线的扫描电镜图；图2c为CdSe和CdSe/CdS样品的X射线衍射图。
图3a为样品各元素的X射线能谱mapping图；图3b为样品各元素的X射线能谱线扫描图。
图4为单根CdSe纳米线和单根CdSe/CdS核壳纳米线的微区光致发光谱图。
图5a和5b分别为单根CdS/CdSSe核壳纳米带的核和壳区域受Ar离子激光激发的暗场发光图，对应的插图为明场光学图(红色圆圈表示激光激发位置)；图5c为对应图5a和5b的光致发光光谱图；图5d和5e为对应图5c的两个发光峰的mapping图像。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本专利进行详细说明：
实施例1：CdSe/CdS核壳纳米线的制备
称取CdSe、CdS粉末各0.1g分别放入两个陶瓷舟中，将盛有CdSe粉末的陶瓷舟放入真空管式炉的中心温区，将盛有CdS粉末的陶瓷舟放入远离中心温区的位置，将镀有金膜的硅片放入石英管中气流方向的下游～500℃处。通入Ar/H2(10％)混合气，气体流速为60标准毫升/分钟，以10℃/分钟的速率升温到920℃，恒温60分钟，将CdSe陶瓷舟移出中心温区，之后将炉子的温度降到850℃，将CdS陶瓷舟移到炉子的中心温区，恒温60分钟后冷却到室温。样品制备过程如图1所示，其中1为炉膛，2为热电偶，3为石英管，4为磁铁，5为石英棒，6为盛有镀金Si片的瓷舟；样品的扫描电镜图和X射线衍射图如图2；X射线能谱分析结果如图3；单根样品的微区光学测试结果如图4。
实施例2：CdSe/CdS核壳纳米带的制备
称取CdSe、CdS粉末各0.2g分别放入两个陶瓷舟中，将盛有CdSe粉末的陶瓷舟放入真空管式炉的中心温区，将盛有CdS粉末的陶瓷舟放入远离中心温区的位置，将镀有金膜的硅片放入石英管中气流方向的下游～600℃处。通入Ar/H2(10％)混合气，气体流速为20标准毫升/分钟，以30℃/分钟的速率升温到920℃，恒温90分钟，将CdSe陶瓷舟移出中心温区，之后将炉子的温度降到850℃，将CdS陶瓷舟移到炉子的中心温区，恒温90分钟后冷却到室温。
实施例3：CdS/CdSSe核壳纳米带的制备
称取CdSe、CdS粉末各0.2g分别放入两个陶瓷舟中，将盛有CdS粉末的陶瓷舟放入真空管式炉的中心温区，将盛有CdSe粉末的陶瓷舟放入远离中心温区的位置，将镀有金膜的硅片放入石英管中气流方向的下游～550℃处。通入Ar/H2(10％)混合气，气体流速为40标准毫升/分钟，以30℃/分钟的速率升温到850℃，恒温90分钟。之后将炉子的温度升到920℃，将CdSe陶瓷舟移到炉子的中心温区，CdS陶瓷舟顺序下移，恒温90分钟后冷却到室温。单根样品的微区光学测试结果如图5。
实施例4：ZnSe/ZnS核壳纳米带的制备
称取ZnSe、ZnS粉末各0.2g分别放入两个陶瓷舟中，将盛有ZnSe粉末的陶瓷舟放入真空管式炉的中心温区，将盛有ZnS粉末的陶瓷舟放入远离中心温区的位置，将镀有金薄膜的硅片放入石英管中气流方向 的下游距离中心温区～750℃处。通入Ar/H2(10％)混合气，气体流速为20标准毫升/分钟，以30℃/分钟的速率升温到1050℃，恒温120分钟，将ZnSe陶瓷舟移出中心温区，之后将炉子的温度升到1100℃，将ZnS陶瓷舟移到炉子的中心温区，恒温90分钟后冷却到室温。
实施例5：ZnS/CdS核壳纳米线的制备
称取ZnS、CdS粉末各0.1g分别放入两个陶瓷舟中，将盛有ZnS粉末的陶瓷舟放入真空管式炉子的中心温区，将盛有CdS粉末的陶瓷舟放入远离中心温区的位置，将镀有金薄膜的硅片放入石英管中气流方向的下游～800℃处。通入Ar/H2混合气，气体流速为40标准毫升/分钟，以10℃/分钟的速率升温到1100℃，恒温90分钟，将ZnS陶瓷舟移出中心温区。之后将炉子的温度降到850℃，将CdS陶瓷舟移到炉子的中心温区，并将硅片远离中心温区到～500℃处，恒温60分钟后冷却到室温。
Claims (7)
1.一种一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，其所制备的核壳纳米结构样品的特征在于沿径向排列形成的核与壳的成份均为II-VI族非氧化物半导体或其合金结构，样品的尺寸和形貌可以通过生长参数调控；制备样品所采用的方法为磁力驱动的化学气相沉积法，其特征在于按以下步骤进行：
1)将盛有m原料的陶瓷舟放入管式炉的中心温区，将盛有n原料的陶瓷舟放入远离中心温区的位置(m、n是两种II-VI族非氧化物半导体粉末材料)，将盛有镀金硅片的陶瓷舟放在石英管中气流方向下游适合m一维纳米结构沉积的温区；
2)密封整个系统，将管子抽真空，通入Ar/H2(10％)的混合气体作为载气，气流速率大约为20～60标准毫升/分钟，调节温度，使中心温区的温度以每分钟10℃-30℃的速率到达m原料的生长温度，维持该温度60～120分钟。
3)通过磁力驱动装置，将盛有m原料的陶瓷舟移出中心温区，调节中心温区的温度到达n原料的沉积温度，将盛有n原料的陶瓷舟移到中心温区，并根据需要调整硅片到适合n纳米结构生长的位置，维持该温度60～120分钟。
4)停止加热，待炉子温度冷却到常温，在气流方向的下游低温区域的硅片衬底上形成一维半导体核壳纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，其特征在于，磁力驱动装置主要用强磁铁和石英棒组装而成。具体而言，石英管内用一根可以推拉盛有原料粉末和沉积基片的陶瓷舟的石英棒和强磁铁相连，通过石英管外的强磁铁与石英管内磁铁的磁力来控制石英管内陶瓷舟的位置。
3.根据权利要求1所述的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的m、n原料均为非氧化物半导体，且纯度不低于99％。
4.根据权利要求1所述的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，其特征在于，所用的衬底为硅片，金薄膜的厚度大约为5nm。
5.根据权利要求1所述的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，其特征在于，较低的沉积温度的硅片上收集到样品的形状为线状，而较高的沉积温度得到的样品多为带状。
6.根据权利要求1所述的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法及其表征，其特征在于，所制备的核壳纳米线的直径在亚微米量级，核壳纳米带的宽度在微米量级，线和带的长度都在在百微米量级。
7.根据权利要求1所述的一维II-VI族半导体核壳纳米结构的制备方法，其特征在于，所制备的核壳纳米线/带对单根样品的光学性能改性显著。
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