CN112724962B - 一种有机半导体薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机半导体薄膜及其制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：制备具有壳层结构的无机纳米晶；对具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子及金属离子进行同步离子交换，获得具有壳层结构的结构相对稳定的改性无机纳米晶；将所述具有壳层结构的改性无机纳米晶与共轭有机小分子共同分散于有机溶剂中，获得分散液；通过所述分散液形成所述有机半导体薄膜。本发明通过独立调控有机半导体薄膜材料的光电性能和结晶形貌，获得同时具有优异光学性能和载流子输运性能的有机半导体薄膜材料。

Description

一种有机半导体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料制备领域，特别是涉及一种有机半导体薄膜及其制备方法。

背景技术

在高性能半导体器件中，半导体功能层通常要求为单晶形貌，且在界面处缺陷密度很低。现有半导体工艺主要是基于二维平面结构的气相外延生长技术，形成高质量的无机半导体单晶材料，这种方法可以保证其界面陷阱密度足够小。但是气相外延生长工艺要求衬底为高质量单晶，因此无法应用于玻璃、塑料等价格低廉的透明非晶衬底上。采用溶胶凝胶法可以在非晶玻璃衬底上形成特殊的面外取向的多晶薄膜，证明溶液法制备的无机薄膜在特定工艺条件下有可能出现外延生长行为，但是相应的工艺窗口小，而且薄膜内部存在大量晶界和电荷陷阱，因而限制了该方法在半导体器件中的应用。在溶液环境下，无机材料通常形成多晶形貌，因而器件性能不够理想，晶界还会导致器件稳定性下降。但在溶液环境下，有机半导体通过分子间范德华力作用可以形成大尺寸单晶薄膜，从而抑制晶界缺陷对器件性能的影响。无机纳米晶的电致发光器件，通过界面晶格的严格匹配或梯度合金技术抑制界面电荷陷阱对发光性能的影响。钙钛矿纳米晶同样需要通过有机表面配体的钝化作用提高荧光量子效率。具有较长碳链结构的油胺和油酸等有机分子作为量子点表面钝化层，存在热稳定性和光稳定性差的问题。热处理或光照会导致钙钛矿纳米晶的表面钝化作用减弱，因而其电致发光器件的外量子效率很难突破10％；无定型形态的表面配体也阻碍了载流子的注入和传输，限制了器件的亮度。针对这一问题，现有技术努力通过选择短链的配体，减小量子点间距，从而提高纳米晶发光层的电子传输特性。从光致发光性能上看，这类发光材料在有效降低表面电荷陷阱密度的情况下，可抑制非辐射复合，往往表现为更长的荧光寿命，在一定程度上确实提升了荧光量子效率。然而，量子点间距的缩小又会导致近邻量子点间增强的荧光共振能量转移(FRET)，同样是导致荧光强度下降的重要原因。另外，由于共轭有机小分子通过分子间π-π相互作用引起分子的有序排列，形成具有面外和面内取向特征的有机半导体薄膜，但是薄膜的结晶度与衬底材料关系密切。此外，尽管在各种衬底上生长的薄膜具有很强的(002)和(003)XRD衍射峰，更高阶的衍射峰很少会出现，说明基于衬底表面结构的外延生长，其晶格关联局限在很小的区域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机半导体薄膜及其制备方法，所述有机半导体薄膜是基于无机纳米晶模板和分数晶格匹配关系的溶液外延有机半导体薄膜，旨在通过独立调控有机半导体薄膜材料的光电性能和结晶形貌，获得同时具有优异光学性能和载流子输运性能的有机半导体薄膜材料。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种有机半导体薄膜的制备方法，其至少包括以下步骤：

制备具有壳层结构的无机纳米晶，所述具有壳层结构的无机纳米晶包含至少一种金属离子和一种阴离子；

采用一种不同于所述具有壳层结构的无机纳米晶的异种纳米晶，对所述具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子及金属离子进行同步离子交换，获得具有壳层结构的改性无机纳米晶，所述异种纳米晶中包含不同于所述具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子和金属离子的元素；

将所述具有壳层结构的改性无机纳米晶与有机小分子共同分散于有机溶剂中，获得分散液，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系；

通过所述分散液形成所述有机半导体薄膜。

在本发明的一个实施例中，所述改性无机纳米晶与共轭有机小分子满足晶格参数的分数匹配关系。

在本发明的一个实施例中，所述具有壳层结构的无机纳米晶通过原位巯基硅氧烷钝化法、配体交换巯基硅氧烷钝化法、原位氨基硅氧烷钝化法或配体交换氨基硅氧烷钝化法中的任意一种方法获得。

在本发明的一个实施例中，所述分散液通过喷墨打印，狭缝涂布或丝网印刷中的任意一种方法制备形成所述有机半导体薄膜。

在本发明的一个实施例中，通过所述有机半导体薄膜的厚度和所述有机半导体薄膜中有机小分子的体积分数，控制所述有机半导体薄膜的表面比和结晶形貌。

在本发明的一个实施例中，所述有机半导体薄膜的表面比为SR，且0.01<SR<1。

在本发明的一个实施例中，所述离子交换的方法包括：在所述具有壳层结构的无机纳米晶中加入包含不同元素的阴离子且包含不同元素金属离子的异种纳米晶，使具有壳层结构的无机纳米晶与异种纳米晶中晶格中的阴离子相互交换位置，在该过程中，具有壳层结构的纳米晶及其壳层结构相对稳定，而异种纳米晶逐渐解离、直至消失。

在本发明的一个实施例中，所述具有壳层结构的无机纳米晶的晶格中不参与交换的离子也存在于所述异种纳米晶中。

在本发明的一个实施例中，通过改变所述异种纳米晶中参与交换的阴离子及金属离子的种类或摩尔分数，对获得的所述具有壳层结构的无机纳米晶进行受控掺杂。

本发明还提供一种有机半导体薄膜，其至少包括：

改性无机纳米晶，所述改性无机纳米晶具有壳层结构；

有机小分子，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系。

本发明提供的一种有机半导体薄膜及其制备方法，采用高离散纳米晶复合薄膜的技术路线，通过有机小分子的范德瓦尔斯力自组装作用和壳层结构量子点的体相成核作用，形成基于纳米晶晶格模板实现的溶液外延生长的纳米晶复合有机半导体薄膜。采用增加量子点间距的技术路线，通过有机半导体分子的自组装作用和量子点成核作用，形成基于溶液外延生长的纳米晶复合薄膜。本发明基于无机纳米晶模板和分数晶格匹配关系的溶液外延有机半导体薄膜具有宏观尺度上各向异性的载流子传输特性和较低的陷阱电子态密度，从原理上避免了薄膜的光学性能与电学性能之间的矛盾，通过无机纳米晶之间的离子交换实现性能与形貌的准连续高效率调制，本发明所制备的有机半导体薄膜可获得新的或更优异的光电特性，如超快的辐射复合，更高的光学吸收系数和荧光量子效率，本发明所制备的有机半导体薄膜及壳层结构的无机纳米晶具有更高的稳定性，材料的溶液加工性能显著提升。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种有机半导体薄膜制备方法的方法流程图；

图2为边长为13nm的立方体纳米晶的有机半导体薄膜的表面比的三维网格图；

图3为边长为9nm的立方体纳米晶的有机半导体薄膜的表面比的等高线图；

图4为中左图和右图是分别满足分数晶格匹配关系和严格晶格匹配关系的界面示意图；

图5为玻璃衬底上滴涂制备的InMP-CsPbBr₃纳米晶薄膜的XRD衍射图；

图6为ExMP-CsPbBr₃纳米晶的粉体XRD衍射图；

图7为采用不同体积百分数的MPTMS配体交换后的ExMP-CsPbBr₃纳米晶的荧光光谱；

图8为配体交换法制备的ExMP-CsPbBr₃纳米晶的吸收谱；

图9为采用不同体积百分数的MPTMS配体交换后的ExMP-CsPbBr₃纳米晶的PLQY；

图10为不同颜色的混色纳米晶的PLQY；

图11为采用不同激发波长测量CsPbBr₃/C8-BTBT纳米晶复合薄膜的PLQE；

图12为ExAP-CsPbBr₃纳米晶的TEM；

图13为ExAP-CsPbBr₃纳米晶的尺寸分布统计图；

图14为ExAP-CsPbBr₃纳米晶及对照样在乙醇溶剂环境中的荧光强度变化趋势；

图15不同结构的纳米晶薄膜及其小分子复合薄膜的荧光量子效率(365nm激发)；

图16InMP-CsPbBr₃/C8-BTBT和CsPbBr₃/C8-BTBT纳米晶复合薄膜的XRD衍射图；

图17为有机半导体薄膜的C8-BTBT(005)和(007)XRD衍射与InMP-CsPbBr₃衍射的交叠。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

纳米晶外延薄膜在器件中的应用，往往要求具有明确的晶格参数或晶面间距，这就要求作为模板材料的纳米晶在给定的工艺窗口内，一方面可以设计纳米晶的性能，另一方面具有可控的晶格参数或晶面间距，即结晶形貌。常规材料的性能与形貌之间存在密切的相关性，而不同性能之间，例如光学性能与电学性能之间，又往往构成矛盾关系。本申请不但可以实现对薄膜形貌和性能的独立调控，也解决了薄膜材料光学性能与电学性能之间的矛盾。

请参阅图1，本发明提供一种有机半导体薄膜的制备方法，其至少包括以下步骤：

S1、制备具有壳层结构的无机纳米晶，所述具有壳层结构的无机纳米晶包含至少一种金属离子和一种阴离子；

S2、采用一种不同于所述具有壳层结构的无机纳米晶的异种纳米晶，对所述具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子及金属离子进行同步离子交换，获得具有壳层结构的改性无机纳米晶，所述异种纳米晶中包含不同于所述具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子和金属离子的元素；

S3、将所述具有壳层结构的改性无机纳米晶与有机小分子共同分散于有机溶剂中，获得分散液，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系；

S4、通过所述分散液形成所述有机半导体薄膜。

请参阅图1，在步骤S1中，可以在纳米晶制备过程中原位引入硅氧烷配体，或者在已制备的纳米晶分散液中进行硅氧烷配体交换，制备具有壳层结构的无机纳米晶，所述无机纳米晶可以为无机钙钛矿量子点，具体的，本实施例中，所述无机钙钛矿量子点例如可以为铯铅卤钙钛矿量子点，本实施例中，所述壳层结构可以为非晶态或部分结晶的形貌，例如可以为非晶氧化硅壳层结构。具体的，制备具有非晶态或部分结晶态壳层结构的无机纳米晶可以采用原位巯基硅氧烷钝化法或配体交换巯基硅氧烷钝化法中的任意一种；或者，所述具有壳层结构的无机纳米晶通过原位氨基硅氧烷钝化法或配体交换氨基硅氧烷钝化法中的任意一种。所述原位巯基硅烷钝化法制备所述无机纳米晶至少包括以下步骤，本实施例中以制备铯铅卤钙钛矿量子点为例：首先分别配制铯前体溶液和卤化铅前体溶液，然后将铯前体溶液与巯基硅烷混合后，通过热注入法同时注入到卤化铅前体溶液中进行反应，反应所得硅氧烷钝化的纳米晶在空气环境中自然熟化后，即获得表面形成有氧化硅壳层结构的铯铅卤钙钛矿量子点。更具体的，在惰性气体保护下，将碳酸铯、十八烯和油酸加入至三颈烧瓶中，先加热至例如120℃并保温例如1h，再加热至例如150℃并保温至碳酸铯完全溶解，获得铯前体溶液；在惰性气体保护下，将十八烯和卤化铅加入至三颈烧瓶中，加热至例如120℃并保温例如1h，然后注入油胺和油酸，保温至卤化铅完全溶解，获得卤化铅前体溶液；将所获得的卤化铅前体溶液在例如10min内升温至例如160℃～165℃；将所获得的铯前体溶液与巯基硅烷混合并预热至例如100℃～120℃，然后快速注入升温后的卤化铅前体溶液中，反应例如3～7s，再快速放入冰水浴中冷却，反应即停止，所得产物经提纯后，即获得表面形成有钝化层的铯铅卤钙钛矿量子点。在一些实施例中，各原料的用量会极大的影响产物的形貌和性能。通过实验，本申请所确定的各原料最优配比如下：碳酸铯、十八烯和油酸的用量比例如为0.3～0.4g：16mL：1mL；十八烯、卤化铅、油胺和油酸的用量比例如为5～10mL：0.05～0.14g：0.5～1mL：1～1.5mL；铯前体溶液、巯基硅烷与卤化铅前体溶液的质量体积比例如为1～1.2mL：0.8mL：6.5～12.5mL。在一些实施例中，所述巯基硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，是巯基硅氧烷的一种具体分子结构。不同分子结构的硅氧烷也会极大影响所得产物的性能，如，选用3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷按相同的方法进行制备时，所得铯铅卤钙钛矿量子点的在提纯的过程中荧光性能快速下降，12小时后荧光性能基本消失，但是调整原位引入的具体方式，并利用辅助试剂例如ZnBr₂的表面钝化作用，仍然可以制备出高性能纳米晶荧光材料。

请参阅图1，所述配体交换巯基硅氧烷钝化法制备所述无机纳米晶至少包括以下步骤，本实施例中以制备铯铅卤钙钛矿量子点为例：在以油胺和油酸为表面配体通过热注入法制备的钙钛矿量子点的非极性溶剂的分散液中，加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷并搅拌反应，使3-巯基丙基三甲氧基硅烷作为新的表面配体替换原表面配体，从而获得具有非晶态或部分结晶态壳层结构的无机纳米晶。本实施例中，所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷通过巯基与钙钛矿量子点表面铅原子形成稳定的Pb-S共价键结合，从而提高钙钛矿量子点的荧光量子效率和溶液加工性。所述钙钛矿量子点与所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷的质量比例如为1.2～2:1。进一步地，所述搅拌反应是在常温条件下搅拌例如12h。

请参阅图1，所述配体交换氨基硅氧烷钝化法制备所述无机纳米晶至少包括以下步骤，本实施例中以制备铯铅卤钙钛矿量子点为例：以油胺和油酸为表面配体通过热注入法制备的钙钛矿量子点的非极性溶剂的分散液，量子点浓度约10mg/mL。将油酸与所得量子点分散液按照5％的体积比混合均匀后，再按照1.5％的体积百分比加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌5～10分钟，使3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为新的表面配体替换原表面配体，得到量子点母液。所获得的量子点母液与乙酸乙酯混合后，进行离心清洗，所得沉淀分散在溶剂中，即获得纯化后的量子点分散液。本实施例中，钙钛矿量子点表面卤素原子通过氢键与所述氨基硅氧烷分子中的氨基结合，最终形成氧化硅壳层，钙钛矿量子点的荧光量子效率提升至98％，对极性溶剂的耐受性显著提高。本实施例所述方法容易操作，配体交换反应时间短。

请参阅图1，在步骤S2中，对具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子和金属离子进行同步离子交换，获得具有壳层结构的改性无机纳米晶，在一些实施例中，所述阴离子例如为卤素原子，具体的所述离子交换的方法包括：在所述具有壳层结构的无机纳米晶中加入包含不同元素的阴离子且包含不同元素金属离子的异种纳米晶，使具有壳层结构的无机纳米晶与异种纳米晶中晶格中的阴离子相互交换位置，在该过程中，具有壳层结构的纳米晶及其壳层结构相对稳定，而异种纳米晶逐渐解离、直至消失。所述具有壳层结构的无机纳米晶的晶格中不参与交换的离子也存在于所述异种纳米晶中。通过改变所述异种纳米晶中参与交换的阴离子及金属离子的种类或摩尔分数，对获得的所述具有壳层结构的无机纳米晶进行受控掺杂。所述具有部分结晶的氧化硅壳层的核壳结构纳米晶通过受控掺杂获得独立调控的性能，包括光学带隙，吸收系数，激子结合能和异质结的电子能带结构。本发明制备的氧化硅壳层结构有助于通过离子交换实现对纳米晶光学性能的调制，这是由于具有氧化硅壳层结构的无机纳米晶相对于没有壳层结构的无机纳米晶结晶度更低，则具有氧化硅壳层结构的无机纳米晶中的卤素原子更容易发生离子交换，从而更易实现对纳米晶光学性能的调制。

请参阅图1，在步骤S3中，将具有壳层结构的改性无机纳米晶与有机小分子共同分散于有机溶剂中，获得分散液。具体的，将具有壳层结构的改性无机纳米晶例如无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子共同分散于有机溶剂中，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系，所述有机溶剂例如为庚烷，对二甲苯或四氢化萘等，构成混合分散液。本实施例中有机小分子例如为2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-B]苯并噻吩(C8-BTBT)，有机溶剂例如为庚烷与四氢化萘的混合溶剂。

请参阅图1，在步骤S4中，通过所述分散液形成所述有机半导体薄膜。具体的，例如通过浸渍提拉、喷墨打印，狭缝涂布或旋涂工艺形成所述有机半导体薄膜，本实施例中，将具有壳层结构的铯铅卤钙钛矿量子点与C8-BTBT形成混合墨水，采用旋涂法制备有机半导体薄膜。其他实施例中，还可以采用喷墨打印，丝网印刷等溶液法工艺制备有机半导体薄膜，通过有机半导体薄膜厚度和机半导体薄膜中小分子的体积分数，控制薄膜的表面比SR和结晶形貌，所述壳层结构的表面积与有机半导体薄膜表面比为SR，且0.01<SR<1。

请参阅图1，其中，所述有机半导体薄膜中具有壳层结构的无机钙钛矿量子点相对于共轭有机小分子具有刚性的钙钛矿结构、共轭有机小分子相对于无机钙钛矿量子点具有可塑的晶格结构，且无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子在a轴和b轴方向具有相接近的晶格尺寸，从而使得在溶液环境下，无机钙钛矿量子点通过共轭有机小分子的自组装作用发生外延取向；同时，无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子形成I型异质结；因此，提升了对高能量光子的吸收效率和光生载流子的传输和注入效率，同时抑制了载流子非辐射复合过程，从而使无机钙钛矿量子点的发光强度得到提升。在一些实施例中，所述分散液中，具有壳层结构的无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子的质量比例如可以为1:4～1:2，通过XRD衍射确认，在该范围内有机小分子高度取向结晶，量子点与有机小分子形成有机半导体薄膜，使量子点发生外延取向。在一些实施例中，在所述分散液中，无机钙钛矿量子点的浓度例如为1～20mg/mL。在所述有机半导体薄膜中，由于无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子的复合抑制了激发态载流子的非辐射跃迁过程，使载流子寿命增加；无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子的晶格相互作用带来的取向外延效应，降低载流子从有机基质材料向无机量子点材料的注入势垒；无机钙钛矿量子点与共轭有机小分子形成的I型异质结，有利于载流子在低介电常数的共轭有机小分子材料中形成激子束缚态，均衡地注入无机钙钛矿量子点材料中，提高发光的量子效率。

请一并参阅图2至图4，在所述有机半导体薄膜中通过形成壳层结构，增加了无机钙钛矿量子点间距，通过有机半导体分子的自组装作用和量子点成核作用，形成基于溶液外延生长的有机半导体薄膜。由于主体材料相对低的对称性及相对高的可塑性，无机纳米晶即无机钙钛矿量子点与有机小分子半导体之间容易满足晶格的分数匹配关系或倒易晶格的分数匹配关系，即基于无机纳米晶模板外延生长形成的晶格参数的连贯性。

请一并参阅图2至图4，具体的，由于主体材料相对低的对称性及相对高的可塑性，通过X射线衍射2θ扫描，容易观察到l>3的有机小分子半导体的多级晶面衍射(00l)，峰位位于2θ₂且与无机纳米晶的主要衍射峰2θ₁重叠，晶面指数之间为整数比关系，即分数匹配关系。根据峰位重叠程度计算晶格失配度δ，通常δ<1％时即满足了溶液外延的要求。这是发展溶液法半导体工艺的重要技术路线。

以上是根据面外方向的晶相匹配关系判断溶液外延晶格匹配的主要步骤。类似地，可以根据X射线衍射

扫描，透射电镜和选区电子衍射，分析纳米晶与有机外延晶格之间的面内晶格关系。此外，还可以通过分析复合薄膜的光学和电学性能变化来判断溶液外延晶格匹配是否发生。

请一并参阅图2至图4，所述分数匹配光系为：所述有机小分子与无机纳米晶之间构成主客体复合结构，同时有机小分子在体积上构成薄膜的主体；有机半导体的晶格基矢定义为a，b，c，无机纳米晶的晶格基矢定义为a’，b’，c’。薄膜中有机半导体晶格具有显著的c轴面外取向特性，即晶格基矢a与b所张的面平行于薄膜表面；有机半导体晶格与纳米晶晶格之间满足分数晶格匹配关系，即：无机纳米晶的晶格中存在至少一个晶向指数为[u’v’w’]的晶格矢量S’_u’v’w’＝u’a’+v’b’+w’c’，与有机半导体晶格中的晶向指数为[u v w]的晶格矢量S_uvw＝ua+vb+wc方向平行，且S’_u’v’w’与S_uvw大小之比为N/M，u、v、w、u’、v’、w’为小于10的自然数，N和M为小于10的正整数，且u+v+w<10，u’+v’+w’<10，N+M<10；类似地，定义倒易晶格的分数匹配关系：倒易空间中主客体的倒易晶格矢量G’_h’k’l’与G_hkl之间满足方向平行且大小之比为分数比。另外其中，主客体界面相互作用在成膜过程中的具体作用方式是：无机纳米晶在有机半导体分子的作用下发生择优取向；同时无机纳米晶通过分数外延生长关系，调控有机半导体的结晶过程和晶格应力，最终得到的有机半导体相对于其单组分薄膜具有反常的晶格常数，即与纯的有机半导体薄膜不同，偏差通常大于5％。上述的纳米晶择优取向和有机小分子的晶格常数，可通过XRD确认。按照本发明所述分数晶格匹配关系，有机分子之间通过较弱的范德瓦尔斯力结合形成长程有序的结晶形貌，并构成薄膜主体，因此解除了传统概念中半导体外延生长对于衬底晶格参数的严格要求。采用具有分数匹配关系的纳米晶/有机小分子外延生长机制，有效拓展了薄膜材料的设计空间。

请一并参阅图1至图4，本发明利用溶液法制备的氧化硅壳层结构可以具有多晶型特征，在空气中具有良好的稳定性。一方面利用氧化硅壳层提高纳米晶的稳定性和溶剂分散性，实现基于受控离子掺杂的纳米晶性能调控；另一方面容易在纳米晶核和有机分子晶格之间形成桥梁过渡作用，实现更连贯的外延生长。采用同一材料体系，可基于晶格应力作用和空间尺寸效应准连续地调制材料的密度、介电常数、电导率和荧光量子效率等性能参数，即可满足高精度的材料设计要求。特别是以无机纳米晶作为外延模板的情况下，纳米晶与有机半导体分子可以共同溶解在有机溶剂中，从而通过所述溶液外延生长形成复合半导体薄膜。这类半导体材料在光电子和微电子器件中具有广阔的应用前景，具有单组份材料无法实现的优异性能。在工艺上，可作为气相外延生长的衬底材料，扩展了衬底材料晶格参数的可选择范围。

请一并参阅图1至图4，本发明基于具有壳层结构的无机纳米晶模板和分数晶格匹配关系的溶液外延有机半导体薄膜具有宏观尺度上各向异性的载流子传输特性和较低的陷阱电子态密度，从原理上避免了薄膜的光学性能与电学性能之间的矛盾，通过无机纳米晶的受控掺杂实现性能与形貌的准连续高效率调制；本发明所制备的有机半导体薄膜可获得新的或更优异的光电特性，如超快的辐射复合，更高的吸收系数和荧光量子效率；本发明所制备的有机半导体薄膜及壳层结构的纳米晶具有更高的稳定性，材料的溶液加工性能显著提升。本发明相对于纯的无机纳米晶薄膜和未发生溶液外延的主客体有机半导体薄膜，其光学或电学性质发生显著变化。

请一并参阅图1至图4，本发明还提供一种有机半导体薄膜，其至少包括：改性无机纳米晶和有机小分子。所述改性无机纳米晶具有壳层结构，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系。所述有机半导体薄膜的获得方法如前所述，在此不做赘述。

请一并参阅图1至图14，具体的，本发明通过以下实施例进行详述。

实施例1

请一并参阅图5，采用原位巯基硅烷钝化法制备原位巯基纳米晶(InMP-CsPbBr₃)，即在使用热注入法制备CsPbBr₃纳米晶的过程中，在前驱液中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为配体。采用滴涂法在玻璃基片上制备薄膜，2θ扫描所得纳米晶薄膜的XRD结果如图5所示，显示CsPbBr₃的立方相晶格和氧化硅的六方相晶格之间存在晶格连贯性，具体表现有如下特征：(1)立方相的(200)晶面间距d₂₀₀与六方相的d₀₁₁相近，分别对应有位于～30.6°和～30.4°的2θ衍射峰；(2)参照PDF卡片的柱体高度，立方相CsPbBr₃的(200)衍射峰相对于(211)衍射峰显著增强，说明立方相a轴的面外择优取向；(3)六方相氧化硅的衍射峰主要是来自玻璃衬底的(01l)晶面衍射，其中l＝1、2、4、5，与氧化硅-PDF#97-015-5243吻合。从15°到35°的背底衍射来自非晶氧化硅，这里包括来自纳米晶的氧化硅壳层的贡献。该实施例说明CsPbBr₃纳米晶与玻璃衬底之间存在较好的晶格匹配关系(δ<0.01％)。因此，可以推测纳米晶与部分结晶的氧化硅壳层结构具有相似的晶格参数，形成了高质量的异质结界面。本实施例获得的具有壳层结构的InMP-CsPbBr₃纳米晶可以作为高性能绿色荧光材料，荧光量子效率(PLQY)例如可以高达99％，具有良好的稳定性。

实施例2

请参阅图6至图10，与实施例1相区别，本发明的制备方法还可以采用配体交换的方法制备巯基硅烷钝化的巯基交换纳米晶(ExMP-CsPbBr₃)，形成的具有壳层结构的纳米晶粉体XRD如图6所示。该方法在使用热注入法制备CsPbBr₃纳米晶的过程中，前驱液中未加入MPTMS；所得CsPbBr₃纳米晶的庚烷分散液在室温下与MPTMS按照一定的体积比混合并搅拌12小时后得到ExMP-CsPbBr₃纳米晶。相对于没有采用配体交换的对比样，立方相CsPbBr₃的的(200)衍射峰向小角度方向发生微弱的峰位移动，同时结晶度有一定程度的下降，这是氧化硅壳层对钙钛矿立方晶格施加应力的结果。请参阅图7，稳态荧光光谱的峰值发生微弱的蓝移(<5nm)，图8及图9显示，吸收系数大幅增加且荧光量子效率大幅提升。采用现有的阴离子交换或金属离子掺杂的混合阴离子钙钛矿纳米晶，可以获得不同发光颜色的纳米晶，但是在<470nm蓝光波段的PLQY仍然低于60％，因此蓝光纳米晶是技术应用的瓶颈。通过离子交换法，即采用热注入法制备CsPbBr₃纳米晶，同样采用热注入法制备CsMCl₃或者其他化学计量形式的纳米晶中间体例如Cs₃MCl₆，其中M代表金属离子。在本实施例中采用的中间体纳米晶具体是Cs₃PrCl₆，与CsPbBr₃纳米晶混合得到不同带隙的纳米晶荧光材料，相应的荧光光谱发生显著的蓝移。相对于没有壳层结构的离子交换技术，如图10所示，PLQY的最大值所对应的波长蓝移到了蓝光波段(464nm)。该实施例说明氧化硅壳层有助于通过离子交换实现对纳米晶光学性能的调制。

实施例3

请参阅图11，为了考察复合薄膜中非平衡载流子从有机小分子晶格向纳米晶转移的效率，采用两种不同能量的激发波长，测量所得荧光量子效率记为PLQE，与纳米晶分散液的PLQY相区分。如图11所示，低能量的例如410nm光子仅仅被纳米晶吸收，因此低能量光子直接激发纳米晶，测量所得PLQE较高。采用高能量的例如365nm光子激发，则能量主要由小分子晶格吸收，光吸收产生的非平衡载流子需要传输并注入到纳米晶才能够对光辐射产生贡献。一般规律是，当有机小分子的质量百分比例如大于60％时(此时，体积分数例如大于85％)，采用高能量和低能量光子激发，测得的PLQE显著上升，这归因于小分子晶格长程有序性的大幅提升。

请参阅图12，与实施例1，2相区别，本实施例采用配体交换的方法制备氨基硅烷钝化的ExAP-CsPbBr₃纳米晶，其TEM形貌(图12)及尺寸分布(图13)比较均匀。按照35％的体积比加入乙醇后，ExAP-CsPbBr₃纳米晶的荧光强度随着时间的变化如图14所示，18小时内荧光强度保持在初值的90％以上。

请参阅图15，与实施例1，2相区别，本实施例采用配体交换的方法制备氨基硅烷钝化的ExAP-CsPbBr₃纳米晶，进一步与C8-BTBT形成混合墨水，采用旋涂法在单晶硅片上制备复合薄膜，薄膜中C8-BTBT的体积分数～80％，测量薄膜的PLQE。采用例如365nm的紫外光激发，薄膜PLQE可以达到例如77％，明显高于图15中没有采用氧化硅壳层的纳米晶外延复合薄膜。类似地，高能量的例如365nm激发光主要被复合薄膜中的小分子主体材料吸收，而小分子主体材料C8-BTBT没有荧光性能，复合薄膜荧光性能的提升依赖于光生载流子的高效传输并注入钙钛矿纳米晶。因此，该实施例说明采用氧化硅壳层的纳米晶与小分子半导体材料形成混合墨水，通过溶液法工艺制备的薄膜，具有更高的纳米晶荧光性能和载流子传输能力。

实施例4

请参阅图16及图17，采用实施例1中的InMP-CsPbBr₃纳米晶，与C8-BTBT形成混合墨水，采用旋涂法在玻璃衬底上制备有机半导体薄膜，薄膜中C8-BTBT的体积分数～80％。采用2θ扫描测量复合薄膜的XRD，与没有采用氧化硅壳层的纳米晶复合薄膜相比，如图16所示，出现了更多的C8-BTBT(00l)多级衍射峰，表明采用氧化硅壳层的纳米晶更容易获得大面积关联的长程有序薄膜。图17对比了C8-BTBT的(005)和(007)峰位，相对于InMP-CsPbBr₃的衍射峰及其PDF卡片峰位的交叠情况，显然C8-BTBT的(005)与CsPbBr₃的(110)衍射峰高度重叠，是外延生长的主要机制，而且InMP-CsPbBr₃/C8-BTBT复合薄膜的衍射峰相对于对照组CsPbBr₃/C8-BTBT复合薄膜，小分子的(001)面外取向特征更强。根据晶格参数的相关性，两种复合薄膜中的外延生长关系可以记为Pm-3m(100)||P2₁/a(005)，其中Pm-3m指代的是CsPbBr₃的立方晶格空间群，P2₁/a指代C8-BTBT的单斜晶格空间群，将密勒指数为(100)的纳米晶倒易晶格矢量记为G’₁₀₀，将密勒指数为(001)的小分子倒易晶格矢量记为G₀₀₁，则两组晶格的倒易晶格矢量之间的关系是：G’₁₀₀/G₀₀₁＝1/5。

以上公开的本发明选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，其至少包括以下步骤：

制备具有壳层结构的无机纳米晶，所述无机纳米晶为三溴化铅铯，化学式是CsPbBr₃，所述具有壳层结构的无机纳米晶通过原位巯基硅氧烷钝化法、配体交换巯基硅氧烷钝化法、原位氨基硅氧烷钝化法或配体交换氨基硅氧烷钝化法中的任意一种方法获得；

采用一种不同于所述具有壳层结构的无机纳米晶的异种纳米晶，对所述具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子及金属离子进行同步离子交换，获得具有壳层结构的改性无机纳米晶，所述离子交换的方法包括：采用一种不同于所述具有壳层结构的无机纳米晶的异种纳米晶，对所述具有壳层结构的无机纳米晶中的阴离子及金属离子进行同步离子交换，获得具有壳层结构的改性无机纳米晶，在所述具有壳层结构的无机纳米晶中加入包含不同元素的阴离子且包含不同元素金属离子的异种纳米晶，使具有壳层结构的无机纳米晶与异种纳米晶中晶格中的阴离子和金属离子相互交换位置，在该过程中，具有壳层结构的纳米晶及其壳层结构相对稳定，而异种纳米晶逐渐解离、直至消失；

将所述具有壳层结构的改性无机纳米晶与有机小分子共同分散于有机溶剂中，获得分散液，通过所述分散液形成有机半导体薄膜，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系。

2.根据权利要求1所述一种有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述分散液通过喷墨打印，狭缝涂布或丝网印刷中的任意一种方法制备形成所述有机半导体薄膜。

3.根据权利要求1所述一种有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，通过所述有机半导体薄膜的厚度和所述有机半导体薄膜中有机小分子的体积分数，控制所述有机半导体薄膜的表面比和结晶形貌。

4.根据权利要求3所述一种有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机半导体薄膜的表面比为SR，且0.01<SR<1。

5.根据权利要求1所述一种有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述具有壳层结构的无机纳米晶的晶格中不参与交换的离子也存在于所述异种纳米晶中。

6.根据权利要求1所述一种有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，通过改变所述异种纳米晶中参与交换的阴离子及金属离子的种类或摩尔分数，对获得的所述具有壳层结构的无机纳米晶进行受控掺杂。

7.一种有机半导体薄膜，所述薄膜通过权利要求1-6任意一项所述的一种有机半导体薄膜的制备方法获得，其特征在于，其至少包括：

改性无机纳米晶，所述改性无机纳米晶具有壳层结构；

有机小分子，所述有机小分子具有共轭分子结构，所述有机小分子与所述改性无机纳米晶满足晶格参数的分数匹配关系；

其中，所述薄膜采用氧化硅壳层的无机纳米晶与所述有机小分子获得混合墨水，所述混合墨水通过溶液法工艺获得所述薄膜，且所述薄膜为大面积关联的长程有序薄膜。

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