CN110289364B - 量子点杂化纳米材料及其制备方法和发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种量子点杂化纳米材料，所述量子点杂化纳米材料包括多个荧光颗粒，所述荧光颗粒包括至少一个量子点和包覆该荧光颗粒的所有量子点的调控层，所述调控层包括空穴传输物质。本发明还提供一种量子点杂化纳米材料的制备方法和一种发光二极管。所述量子点杂化纳米材料具有较高的荧光量子产率以及较长的使用寿命。

Description

量子点杂化纳米材料及其制备方法和发光二极管

技术领域

本发明涉及光电材料领域，具体地，涉及一种量子点杂化纳米材料、包括该量子点杂化纳米材料的发光二极管和所述量子点杂化纳米材料的制备方法。

背景技术

量子点材料是一种重要的荧光纳米材料，因其具有吸收光谱宽、发射光谱窄、量子产率高等优点，被广泛地应用于生物成像、生物传感器、光电二极管、太阳能电池等领域。

虽然量子点材料具有上述优点，但是，量子点发光二极管的发光效率仍然不够理想，且使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点杂化纳米材料、该量子点杂化纳米材料的制备方法、和包括所述量子点杂化纳米材料的光学器件。所述量子点杂化纳米材料可以在不提高激发能的情况下具有较高的荧光量子产率。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供一种量子点杂化纳米材料，所述量子点杂化纳米材料包括多个荧光颗粒，其中，所述荧光颗粒包括至少一个量子点和包覆该荧光颗粒的所有量子点的调控层，所述调控层包括空穴传输物质。

优选地，所述调控层的厚度在3nm至10nm之间。

优选地，所述调控层包括无机多孔材料层以及填充在所述无机多孔材料层的孔道中的空穴传输物质。

优选地，所述无机多孔材料层的材料包括介孔二氧化硅、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛、微孔二氧化硅、微孔三氧化二铝、微孔二氧化钛中的至少一者。

优选地，所述空穴传输物质选自聚对苯乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯中的任意一者或者任意几者。

优选地，所述量子点选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、CsPhI₃/ZnS、有机-无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一者或者任意几者。

作为本发明的第二个方面，提供一种量子点杂化纳米材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：

提供多个量子点；

在所述量子点的外部设置调控层，以获得多个荧光颗粒，所述调控层包括空穴传输物质。

优选地，在所述量子点的外部设置调控层的步骤包括：

将多孔材料前驱体溶液与包括多个量子点的胶体混合并反应，以获得多个量子点前驱体，每个所述量子点前驱体都包括由所述多孔材料前驱体形成的无机多孔材料层和由该无机多孔材料层所包覆的至少一个量子点；

在所述无机多孔材料层的孔道中设置空穴传输物质，以获得包覆至少一个量子点的调控层。

优选地，在所述无机多孔材料层的孔道中设置空穴传输物质，以获得包覆至少一个量子点的调控层的步骤包括：

将多个所述量子点前驱体与具有第一配体官能团的化合物混合，以对所述孔道进行修饰，使得所述孔道的表面具有第一配体官能团，其中，所述具有第一配体官能团的化合物包括具有巯基的化合物、具有氨基的化合物、具有羧基的化合物、具有共轭双键的化合物、具有三原子四电子共轭体系的化合物中的至少一者；

将孔道经过修饰的量子点前驱体与经过第二配体官能团修饰的空穴传输材料混合，以获得包覆有调控层的量子点，其中，所述第二配体官能团用于通过化学加成反应与所述第一配体官能团结合，且所述第二配体官能团由具有碳碳双键的化合物、具有碳碳双键的化合物的衍生物、具有碳碳三键的化合物、具有碳碳三键的化合物的衍生物中的至少一者形成，所述空穴传输材料填充在所述孔道内、并被通过所述第一配体官能团和所述第二配体官能团的结合而固定在所述孔道内。

优选地，利用硅烷偶联剂对所述空穴传输材料进行修饰，以使得所述空穴传输层具有第二配体官能团。

优选地，所述具有第一配体官能团的化合物包括双(二乙基氨基)硅烷、双(二甲基氨基)硅烷、双(乙基甲基氨基)硅烷、(二-异丙基酰胺基)硅烷、(二叔丁基酰胺基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷中的至少一者。

优选地，所述多孔材料层的材料包括介孔二氧化硅、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛、微孔二氧化硅、微孔三氧化二铝、微孔二氧化钛中的至少一者。

优选地，所述调控层的厚度在3nm至10nm之间。

优选地，所述空穴传输物质选自聚对苯乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯中的任意一者或者任意几者。

优选地，所述量子点选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、CsPhI₃/ZnS、有机无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一者或者任意几者。

作为本发明的第三个方面，提供一种发光二极管，所述发光二极管包括发光材料层，其中，所述发光材料层的材料包括本发明所提供的上述量子点杂化纳米材料。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种实施方式所提供的量子点杂化纳米材料的荧光颗粒的结构的示意图；

图2是本发明的一种实施方式中所提供的量子点杂化纳米材料的所述荧光颗粒中，电子传输和空穴传输的示意图；

图3是本发明一种实施方式所提供的制备量子点杂化纳米材料的流程示意图；

图4是本发明一种实施方式所提供的发光二极管的结构示意图；

图5是根据实施例1制得的荧光颗粒的透射电子显微镜照片；

图6是根据实施例1制得的荧光颗粒的选区电子衍射图。

附图标记说明

110：量子点 110a：量子点壳

110b：量子点核 120：调控层

120a：多孔材料层 120b：空穴传输物质

120a’：孔道 210：阳极

220：空穴注入层 230：空穴传输层

240：发光层 250：电子传输层

260：阴极

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明的发明人反复研究发现，造成量子点发光二极管发光效率低的一个重要原因在于，目前的量子点发光二极管中，量子点发光层和空穴传输层之间相对较大的能级差，阻挡了空穴的注入，进而导致了电子注入速率和空穴注入速率不平衡。并且，量子点发光二极管的工作过程中，过多的电荷载子累积在界面势垒，形成了非辐射复合中心，进而增加了量子点发光二极管的启动电压并缩短器件的工作稳定性(寿命)。

有鉴于此，作为本发明的一个方面，提供一种量子点杂化纳米材料，所述量子点杂化纳米材料包括多个荧光颗粒，其中，如图1所示，所述荧光颗粒包括至少一个量子点110和包覆该荧光颗粒的所有量子点110的调控层120，该调控层120包括空穴传输物质120b。

当量子点杂化纳米材料用作发光二极管的发光层时，该发光层的一侧为空穴传输层，该发光层的另一侧为电子传输层。具体地，如图5所示，发光二极管包括沿厚度方向层叠设置的阳极210、空穴注入层220、空穴传输层230、发光层240、电子传输层250、阴极260。

如图2所示，空穴注入层220所提供的空穴h+首先经过空穴传输层230传输至荧光颗粒附近，随后，在荧光颗粒中的空穴传输物质120b的传递作用下，空穴h+可以较快地传递到量子点110附近。这样，空穴h+仅需要穿过调控层120中的空穴传输物质(而非整个调控层)的情况下就可以快速地到达量子点110，从而可以提高空穴传输的速率。

电子注入层250产生的电子e-需要穿过整个调控层120才能到达量子点110。换言之，调控层120中的空穴传输物质对电子的传输起到了阻挡的作用，最终降低了电子传输的速率。

通过提高空穴传输速率、降低电子传输效率，可以使得电子注入速率和空穴注入速率达到平衡，提高了所述发光二极管的发光效率。此外，电子注入速率和空穴注入速率平衡后，不会存在过多的电荷载子累积在界面势垒，进而降低了发光二极管的启动电压并提高了发光二极管的工作稳定性(寿命)。

除了作为空穴传输物质120b的载体之外，设置调控层120还可以将外界水氧与量子点隔绝，提高了量子点110的环境耐受性，进一步提高发光二极管的使用寿命。

在本发明中，对调控层120的厚度不做特殊的限定，作为一种优选实施方式，所述调控层的厚度可以在3nm至10nm之间。

进一步优选地，调控层120的厚度可以在3nm-8nm之间，更进一步优选地，调控层120的厚度可以在2nm至5nm之间。

为了便于控制空穴传输物质120b的量、以及更好地将量子点110与外界水氧隔绝，优选地，如图1和图2所示，调控层120可以包括无机多孔材料层120a以及填充在无机多孔材料层120a的孔道中的空穴传输物质120b。

无机多孔材料120a可以是无机介孔材料(孔道尺寸在2nm-50nm之间)，也可以是无机微孔材料(孔道尺寸不超过2nm)。作为一种可选实施方式，无机多孔材料层120a的材料包括介孔二氧化硅、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛、微孔二氧化硅、微孔三氧化二铝、微孔二氧化钛中的至少一者。

在包括无机多孔材料层120a和空穴传输物质120b的调控层120中，空穴的传输途径有2种。一种是通过无机多孔材料层120a的孔道中灌注的空穴传输物质120b传导，另一种是通过无机多孔材料层120a本身传导。无机多孔材料层120a是不导电的(或导电性很弱)，将调控层120的厚度设置在3nm-8nm之间可以从整体上降低电子的传输速率。

在本发明中，对空穴传输物质120b的具体材料也不做特殊的限定，优选地，空穴传输物质120b选自聚对苯乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯中的任意一者或者任意几者。

在本发明中，对量子点的具体类型也不做特殊的限制。容易理解的是，量子点110包括量子点核110b和量子点壳110a。作为一种可选实施方式，量子点110的尺寸大小在3-15nm之间，并且，量子点110可以选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、CsPhI₃/ZnS、以及有机-无机钙钛矿量子点(MAPbX₃,MA为CH₃NH₃,X选自Cl、Br、I中的任意一者)，全无机钙钛矿量子点(CsPbX₃，其中，X选自Cl、Br、I中的任意一种)、碳量子点、硅量子点中的至少一种。

每个荧光颗粒内可以包裹一个量子点110，也可以包括多个量子点110。

作为本发明的第二个方面，提供一种量子点杂化纳米材料的制备方法，其中，如图3所示，所述制备方法包括：

在步骤S210中，提供多个量子点110；

在步骤S220中，在量子点110的外部设置调控层120以获得多个荧光颗粒，调控层120包括空穴传输物质120b。

利用所述制备方法可以制得多个荧光颗粒，每个荧光颗粒均包括至少一个量子点110和包覆在该荧光颗粒的所有量子点110外部的调控层120。量子点杂化纳米材料包括多个荧光颗粒。换言之，本发明所提供的制备方法可以获得本发明第一个方面所提供的量子点杂化纳米材料。

上文中已经详细介绍了所述量子点杂化纳米材料的工作原理以及有益效果，这里不再赘述。

在本发明中，对如何获得调控层120不做特殊的限制。如上文中所述，作为一种优选实施方式，调控层120可以包括无机多孔材料层120a以及填充在无机多孔材料层120a的孔道中的空穴传输物质120a，相应地，步骤S220可以包括：

在步骤S221中，将多孔材料前驱体溶液与包括多个量子点的胶体混合并反应，以获得多个量子点前驱体，每个所述量子点前驱体都包括由所述多孔材料前驱体形成的无机多孔材料层和由该无机多孔材料层所包覆的至少一个量子点；

在步骤S222中，在所述无机多孔材料层的孔道120b’中设置空穴传输物质120a，以获得包覆至少一个量子点的调控层。

作为一种具体实施方式，步骤S221可以包括：

在含有0.01g的CdSe/CdS荧光量子点(粒径在约3-5nm)的2mL正己烷胶体中，加入0.2mL正硅酸四乙酯，搅拌并混合均匀(搅拌0.5h至2h)，其中，正硅酸乙酯和正己烷体积比控制在(0.1～1)：10；

在所得胶体溶液中加入0.1mL的氨水或四甲基氢氧化铵的水溶液(质量分数0.5-2.5％)，搅拌0.5h至2h，其中，氨水或四甲基氢氧化铵和上述正己烷的体积比控制在(0.01～0.05)：10，通过调控氨水的用量，调控二氧化硅水解速率，最终获得多个量子点前驱体；

所述胶体溶液在80℃下加热并搅拌，直至在CdSe/CdS量子点表面形成一层微孔二氧化硅壳层，得到量子点/微孔二氧化硅复合粒子(即，量子点前驱体)。

需要指出的是，氨水或四甲基氢氧化铵为碱性催化剂，可以催化正硅酸四乙酯水解，形成微孔二氧化硅，通过调控正硅酸四乙酯用量可以控制微孔二氧化硅壳层的厚度。

当然，在发明中，还可以选择氯仿或甲苯等非极性溶剂代替正己烷。

为了确保空穴传输物质120a能够填满无机多孔材料层的孔道、确保对量子点110的密封性，优选地，步骤S222可以包括：

将多个所述量子点前驱体与具有第一配体官能团的化合物混合，以对所述孔道进行修饰，使得所述孔道的表面具有第一配体官能团，其中，所述具有第一配体官能团的化合物包括具有巯基的化合物、具有氨基的化合物、具有羧基的化合物、具有共轭双键的化合物、具有三原子四电子共轭体系的化合物中的至少一者；

将孔道经过修饰的量子点前驱体与经过第二配体官能团修饰的空穴传输材料混合，以获得包覆有调控层的量子点，其中，所述第二配体官能团用于与所述第一配体官能团结合，且所述第二配体官能团由具有碳碳双键的化合物、具有碳碳双键的化合物的衍生物、具有碳碳三键的化合物、具有碳碳三键的化合物的衍生物中的至少一者形成，所述空穴传输材料填充在所述孔道内、并被通过所述第一配体官能团和所述第二配体官能团的结合而固定在所述孔道内。

作为一种优选实施方式，利用硅烷偶联剂对所述空穴传输材料进行修饰，以使得所述空穴传输层具有第二配体官能团。

作为一种优选实施方式，所述具有第一配体官能团的化合物包括双(二乙基氨基)硅烷、双(二甲基氨基)硅烷、双(乙基甲基氨基)硅烷、(二-异丙基酰胺基)硅烷、(二叔丁基酰胺基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷中的至少一者。

通过第一配体官能团和第二配体官能团相结合，能够确保空穴传输材料120a被固定在所述孔道中。

具体地，第一配体官能团和第二配体官能团相遇是会发生化学加成反应并结合，从而可以将空穴传输材料120a固定在所述孔道中。

优选地，当第一配体官能团包括巯基时，第二配体官能团可以是碳碳双键或碳碳双键结构的衍生物，在这种实施方式中，第一配体官能团和第二配体官能团相遇时发生点击化学反应(化学加成反应的一种)，可以将空穴传输材料120a更牢固地固定在所述孔道中。

在制备结束后，可以通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)结合选区电子衍射(SADF)以及截面扫描电子显微镜(cross-sectional SEM)来确定调控层的结构，并利用二次离子质谱(SIMS)来确定整个荧光颗粒的元素组成，以判断荧光颗粒是否制备成功。具体地，通过透射电子显微镜可以看到量子点以及其外面的调控层。从选区电子衍射图图中可以看出量子点具有核壳机构，外层的无机多孔材料层，量子点外层的衍射环较暗且非连续，表明量子点的外层为非致密结构，这说明量子点的外层中含有其它的硬度较低的物质，侧面表明有机空穴物质已经成功进入无机多孔材料层的孔道中。

荧光颗粒的物质组成、结构特征明显，具体地：

(1)荧光颗粒包括量子点，具有多孔结构的无机多孔材料层，灌注有空穴传输物质的孔道。不同的结构组成可以通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和能谱仪(EDS)进行判断。

(2)量子点的荧光发射窄，吸收光谱宽，这些特征可以用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)确定。

(3)孔道中灌注的空穴传输物质可以用傅立叶红外光谱(FTIR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振谐波(HNMR)判断。

如上文中所述，所述多孔材料层的材料包括介孔二氧化硅、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛、微孔二氧化硅、微孔三氧化二铝、微孔二氧化钛中的至少一者。

如上文中所述，调控层120的厚度在3nm至10nm之间。

如上文中所述，空穴传输物质120b选自聚对苯乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯中的任意一者或者任意几者。

如上文中所述，量子点110可以选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、CsPhI₃/ZnS、以及有机-无机钙钛矿量子点(MAPbX₃,MA为CH₃NH₃,X选自Cl、Br、I中的任意一者)，全无机钙钛矿量子点(CsPbX₃，其中，X选自Cl、Br、I中的任意一种)、碳量子点、硅量子点中的至少一种。

优选地，所述制备方法还可以包括在步骤S220之后进行的：

洗涤、纯化量子点杂化纳米材料的步骤，具体地，可以加入极性溶液(例如，丙酮、甲醇、乙醇等)，通过离心等方式除去未反应物(例如，修饰有第二配向官能团的空穴传输材料)，纯化量子点杂化纳米材料。

作为本发明的第三个方面，提供一种发光二极管，如图4所示，所述发光二极管包括发光材料层，其特征在于，所述发光材料层的材料包括本发明所提供的上述量子点杂化纳米材料。

作为一种具体实施方式，发光二极管包括沿厚度方向层叠设置的阳极210、空穴注入层220、空穴传输层230、发光层240、电子传输层250和阴极260。

下面简要介绍发光二极管的制备方法：

提供衬底基板；

在衬底基板上形成阳极(可以利用ITO材料制成阳极)；

在阳极上旋涂形成空穴注入材料，并干燥成膜形成空穴注入层；

旋涂形成空穴传输材料，并干燥成膜形成空穴传输层；

旋涂由所述量子点杂化纳米材料形成的浆料，并干燥成膜形成发光层；

旋涂电子传输材料，并干燥成膜形成电子传输层；

旋涂电子注入材料，并干燥成膜形成电子注入层；

形成阴极(例如，通过蒸镀Al或者溅射IZO膜形成阴极)；

封装。

实施例1

将0.2mL的多孔材料前驱体溶液与2mL包括多个量子点的胶体混合并反应，室温搅拌1h，其中，多孔材料前驱体溶液为正硅酸四乙酯，包括多个量子点的胶体为含有0.01g的CdSe/CdS荧光量子点(荧光量子点的平均粒径在3-5nm)的正己烷胶体中，其中，正硅酸乙酯和正己烷体积比控制在0.1：10；

在上述步骤制得的混合液中加入0.1mL质量分数25％的氨水溶液，室温搅拌2h，以获得多个量子点前驱体，其中，氨水和上述正己烷的体积比为0.01：10；

利用乙醇对获得的包括量子点前驱体的混合液进行沉淀，取出沉淀物；

将取出的沉淀物重新分散在水溶胶内，形成浓度为0.1mg/mL水溶胶；

在2mL水溶胶中加入0.3mL的3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷，80℃加热条件，搅拌混合均匀，乙醇沉淀再溶解，并配制成0.1mg/mL的巯基修饰的量子点核/微孔二氧化硅纳米复合粒子的水溶胶，巯基硅烷偶联剂和量子点/二氧化硅复合粒子的体积比控制在(0.05～0.15)：1；

配制浓度为0.1mg/mL的空穴传输物质(三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类)的正己烷溶液，配制浓度为0.1mg/mL的乙醇溶液，将上述溶液1:1混合搅拌，离心沉淀，将沉淀重新溶于正己烷，配制0.1mg/ml带有双键的空穴传输层物质；

将空穴传输物质引入到量子点/二氧化硅复合粒子的微孔孔道中并固定；

取2mL浓度为0.1mg/mL巯基修饰的量子点核/微孔二氧化硅纳米复合粒子的水溶胶，再加入2mL浓度为0.1mg/mL带有双键的空穴传输层物质，搅拌2h，再加入10mL乙醇沉淀，最后得到量子点杂化纳米材料。

图5中所示是量子点杂化纳米材料的透射电子显微镜照片，透射电子显微镜型号为JEM-2100，加速电压为200kV，放大倍率为120000，比例尺为50nm。从图中可以看出荧光颗粒的量子点以及其外面的无机壳层。

图6是量子点杂化纳米材料的选区电子衍射图，透射电子显微镜(Microscope)型号为JEM-2100，加速电压(Accelerating Voltage)为200kV，水平场宽度(HorizontalField Width)为101.9μm，比例尺为20μm。从图中可以看出，荧光颗粒中的量子点具有核壳机构，且荧光颗粒的外层为无机微孔材料层。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种量子点杂化纳米材料，所述量子点杂化纳米材料包括多个荧光颗粒，其特征在于，所述荧光颗粒包括至少一个量子点和包覆该荧光颗粒的所有量子点的调控层，所述调控层包括空穴传输物质；

所述调控层包括无机多孔材料层以及填充在所述无机多孔材料层的孔道中的空穴传输物质。

2.根据权利要求1所述的量子点杂化纳米材料，其特征在于，所述调控层的厚度在3nm至10nm之间。

3.根据权利要求1所述的量子点杂化纳米材料，其特征在于，所述无机多孔材料层的材料包括介孔二氧化硅、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛、微孔二氧化硅、微孔三氧化二铝、微孔二氧化钛中的至少一者。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的量子点杂化纳米材料，其特征在于，所述空穴传输物质选自聚对苯乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯中的任意一者或者任意几者。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的量子点杂化纳米材料，其特征在于，所述量子点选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、CsPhI₃/ZnS、有机-无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一者或者任意几者。

6.一种量子点杂化纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

提供多个量子点；

在所述量子点的外部设置调控层，以获得多个荧光颗粒，所述调控层包括空穴传输物质；

在所述量子点的外部设置调控层的步骤包括：

将多孔材料前驱体溶液与包括多个量子点的胶体混合并反应，以获得多个量子点前驱体，每个所述量子点前驱体都包括由所述多孔材料前驱体形成的无机多孔材料层和由该无机多孔材料层所包覆的至少一个量子点；

在所述无机多孔材料层的孔道中设置空穴传输物质，以获得包覆至少一个量子点的调控层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述无机多孔材料层的孔道中设置空穴传输物质，以获得包覆至少一个量子点的调控层的步骤包括：

将多个所述量子点前驱体与具有第一配体官能团的化合物混合，以对所述孔道进行修饰，使得所述孔道的表面具有第一配体官能团，其中，所述具有第一配体官能团的化合物包括具有巯基的化合物、具有氨基的化合物、具有羧基的化合物、具有共轭双键的化合物、具有三原子四电子共轭体系的化合物中的至少一者；

将孔道经过修饰的量子点前驱体与经过第二配体官能团修饰的空穴传输材料混合，以获得包覆有调控层的量子点，其中，所述第二配体官能团用于通过化学加成反应与所述第一配体官能团结合，且所述第二配体官能团由具有碳碳双键的化合物、具有碳碳双键的化合物的衍生物、具有碳碳三键的化合物、具有碳碳三键的化合物的衍生物中的至少一者形成，所述空穴传输材料填充在所述孔道内、并被通过所述第一配体官能团和所述第二配体官能团的结合而固定在所述孔道内。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，利用硅烷偶联剂对所述空穴传输材料进行修饰，以使得所述空穴传输材料 具有第二配体官能团。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述具有第一配体官能团的化合物包括双（二乙基氨基）硅烷、双（二甲基氨基）硅烷、双（乙基甲基氨基）硅烷、（二-异丙基酰胺基）硅烷、（二叔丁基酰胺基）硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷中的至少一者。

10.根据权利要求6至9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔材料层的材料包括介孔二氧化硅、介孔三氧化二铝、介孔二氧化钛、微孔二氧化硅、微孔三氧化二铝、微孔二氧化钛中的至少一者。

11.根据权利要求6至9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述调控层的厚度在3nm至10nm之间。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述空穴传输物质选自聚对苯乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯中的任意一者或者任意几者。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述量子点选自CdTe、CdS、CdSe、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSeS、CdSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS、(Zn)CuInS/ZnS、(Mn)CuInS/ZnS、AgInS/ZnS、(Zn)AgInS/ZnS、CuInSe/ZnS、CuInSeS/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl₃/ZnS、CsPbBr₃/ZnS、CsPhI₃/ZnS、有机无机钙钛矿量子点、全无机钙钛矿量子点、碳量子点、硅量子点中的任意一者或者任意几者。

14.一种发光二极管，所述发光二极管包括发光材料层，其特征在于，所述发光材料层的材料包括权利要求1至7中任意一项所述的量子点杂化纳米材料。

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