JP2012033936A - Ｉｉ−ｉｉｉ−ｖ化合物半導体 - Google Patents

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Abstract

【課題】新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体を提供する。
【解決手段】本願は、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎにて示される新規の化合物半導体の形態の新たな組成物を提供する。このとき、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記（ＩＩ）は、任意の元素であって、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素である。上記化合物半導体の例としては、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、および、ＺｎＡｌＧａＩｎＮを挙げることができる。このタイプの化合物半導体は、従来、知られていないものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機の化合物半導体材料の分野における新たな組成物に関する。特に、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖのタイプの新たな化合物半導体ファミリーが、初めて製造された。なお、当該新たな化合物半導体ファミリーでは、１つ以上の構成成分が周期表のＩＩ族に属する元素であり、１つ以上の構成成分が周期表のＩＩＩ族に属する元素であり、かつ、１つ以上の構成成分が周期表のＶ族に属する元素である。
このような材料は、幅広い用途（例えば、太陽電池、発光ダイオード、発光型ＥＬディスプレイまたはバイオイメージング）に用いられ得る。
化合物半導体とは、周期表における２つ以上の族に由来する元素によって構成されている半導体材料を意図する。これらの元素は、２元化合物（binary：２つの元素）、３元化合物（ternary：３つの元素）、４元化合物（quaternary：４つの元素）または５元化合物（penternary：５つの元素）を形成し得る。最も一般的な化合物半導体の群は、ＩＩＩ−Ｖ（例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＩｎＰ）およびＩＩ−ＶＩ（例えば、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ）である。しかしながら、他の多くの化合物半導体の群（例えば、Ｉ−ＶＩＩ、ＩＶ−ＶＩ、Ｖ−ＶＩ、ＩＩ−Ｖなど）が研究されている。周知の無機半導体の基本的なデータに関する総合的な情報が、非特許文献１に記載されている。
ＩＩＩ−Ｖ半導体は多数存在する。ＩＩＩ−Ｖ半導体のなかの最も興味深いクラスの１つは、ＩＩＩ−窒化物（III-nitrides）（例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、および、各々の合金）である。これらは、青色発光ダイオード、レーザーダイオード、および、パワーエレクトロニックデバイスの製造に用いられる。窒化物は、化学的に不活性であり、放射線に対して耐性を有している。窒化物は、また、大きな破壊電界（large breakdown fields）、高い熱伝導率、および、大きな高電界電子ドリフト移動度（large high-field electron drift mobilities）を有している。それ故に、窒化物は、腐食をまねく環境下において高出力を必要とする用途に適している（例えば、Neumayer at. al., Chem., Mater., 1996, 8, 25参照）。窒化アルミニウムのバンドギャップ（６．２ｅＶ）、窒化ガリウムのバンドギャップ（３．５ｅＶ）および窒化インジウムのバンドギャップ（０．７ｅＶ）（非特許文献２参照）は、窒化物が、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域および赤外領域の大半に及ぶことを示している。
ＩＩ−Ｖ化合物半導体（例えば、ＺｎＮおよびＺｎＡｓ）も周知である（例えば、非特許文献３、および、非特許文献４参照）。しかしながら、これらの２成分のＩＩ−Ｖ化合物へＩＩＩ族に属する元素を加えることは知られていない。また、ＩＩＩ−ＩＶ−Ｖ半導体（例えば、ＳｉＧａＡｓ）は、薄膜状のものとしては報告されている（例えば、特許文献１参照）。
固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子が報告されており（非特許文献５）、当該固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子は、結晶状の固体として、ＧａＮとＺｎＯとを組み合わせることによって形成されている。ＧａＮに対するＺｎＯの割合は、ＧａＺｎＯ前駆体の窒化物形成時間を変えることによって制御される。
Ｔ．Ｓｕｓｋｉらは、非特許文献６で、マグネシウムを含む液状のガリウム溶解物中において、窒素溶液から、高圧および高温にてＧａＭｇＮを成長させることを提案している。
特許文献２は、一言だけ「ｐ−ＺｎＧａＡｓ電極層」を有する半導体成分について言及しているが、当該半導体成分の製造方法については何一つ開示していない。電極層に関する他の全ての文献は、「ｐ−ＩｎＧａＡｓ」について言及している。
特許文献３は、超格子アバランシェフォトダイオードを提案している。当該文献は、上記フォトダイオードの層構造が「ｐ−ＺｎＧａＡｓ」フィルムを含んでいることを開示しているが、当該フィルムの製造方法については何一つ詳細を開示していない。
特許文献４は、ＡｌＧａＡｓシステム中に作製された半導体レーザーを提案している。当該技術では、拡散領域を形成するために亜鉛をドーピングしている。
特許文献５は、異なるイオンが表面に向かって移動する速度（rate）または表面から離れるように移動する速度（rate）を異ならせるように電流を加えることによって、三成分半導体合金中に接合部を形成すると同時に、表面を不動態化させる方法を提案している。可能な化合物のリストの中にはＨｇＧａＡｓが含まれている。しかしながら、当該文献は、ＨｇＧａＡｓの製造方法については何一つ開示していない。
特許文献６は、一般式ＡｘＢｘＣｙＮ２ｘ＋ｙにて示される半導体を提案しており、ここで、Ａは、ＩＩ族に属する元素を示し、Ｂは、ＩＶ族に属する元素を示し、Ｃは、ＩＩＩ族に属する元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１であり、ｙは、０≦ｙ＜１である。当該化合物はＩＶ族に属する元素を含んでいる必要がある。その理由は、ＩＶ族に属する元素（Ｂ）のモル分率（ｘ）は、ゼロではないからである。
特許文献７は、ＺｎＯ単結晶を製造する方法を提案している。当該製造方法では、窒素原子（ｐ−タイプのドーパントとして）およびガリウム原子（ｎ−タイプのドーパントとして）と共に、亜鉛原子および酸素原子を、成長チェンバーへ供給する。
ＵＳ４２１３７８１ ＪＰ０６−０７７６０５ ＪＰ０４−１５２５７９ ＪＰ０１−２３９９８３ ＵＳ４，４５４，００８ ＪＰ−７−２４９８２１ ＵＳ６，５２７，８５８
Semiconductors：Data Handbook by Madelung, Springer-Verlag press; 3rd ed. edition（Nov 2003） Gillan et. al., J. Mater. Chem., 2006, 38, 3774 Paniconi et al. J. Solid State Chem 181 (2008) 158-165 Chelluri et al. APL 49 24 (1986) 1665-1667 Han et al. APL. 96,（2010）183112 (GaMg)N new semiconductor grown at high pressure of nitrogen" Journal of Crystal Growth Vol 207,pp27-29 (1999)
本発明は、新規のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体を提供することを目的としている。
本発明の第１の態様は、一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される半導体材料であって、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記Ｎは、窒素であり、上記周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素には、亜鉛が含まれている半導体材料である。
本発明は、一般式Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎにて示される化合物半導体の形態の新規な組成物を提供する。なお、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記（ＩＩ）は、周期表のＩＩ族に属する任意の更なる１つ以上の元素である。上記材料が、ＩＩ族に属する元素として唯一亜鉛のみを含む場合には、当該材料の一般式は、一般式Ｚｎ−ＩＩＩ−Ｎと記載され得る。一般式Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎまたは一般式Ｚｎ−ＩＩＩ−Ｎにて示される化合物半導体が、これまでに、製造または研究がなされていたことは知られていない。
上述したように、ＩＩ族に属する元素（例えば、Ｍｇ）またはＩＶ族に属する元素（例えば、Ｓｉ）を用いたＩＩＩ−Ｖ半導体のドーピングは、当該ＩＩＩ−Ｖ半導体の伝導率を変化させるために一般的に用いられる。一般的にＩＩＩ−Ｖ半導体をドーピングするために必要な、極微量のＩＩ族に属する元素は、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物を形成しない（例えば、Pankove et al. J.Appl. Phys. 45, 3, (1974) 1280-1286参照）。
「Semiconductor Materials（ISBN-08493-8912-7）」という本の第５頁および第６頁において、Ｂｅｒｇｅｒは、論理的に可能な３成分の化合物半導体のリストを挙げており、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖは、当該リストに含まれている。しかしながら、Ｂｅｒｇｅｒは、３成分の化合物の特定の例を大量に挙げるのみであって、何れの特定のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物についても、製造した例を示していない。
ＩＩＩ−Ｖ半導体ナノ結晶の分野では、ＡＢＣ半導体ナノ結晶の製造について述べられている（ＵＳ７３９９４２９Ｂ２ パラグラフ５）。なお、上記Ａは、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族に属する元素であり、上記Ｂは、ＩＩ族、ＩＩＩ族またはＩＶ族に属する元素であり、上記Ｃは、Ｖ族またはＶＩ族に属する元素である。しかしながら、ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ化合物のナノ粒子を実際に製造したという事実は、報告されたことは無く、明確に提案されたことも無い。
上述したように、Ｈａｎらによって、固−液ＧａＮ／ＺｎＯナノ粒子が報告されている。しかしながら、ＺｎＮまたはＺｎＧａＮのナノ結晶を製造したことについては報告されていない。
ＩＩＩ−Ｖ窒化物半導体ナノ結晶の分野については、ＵＫ ｐａｔｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ０９０１２２５．３にて、ナノ結晶を合成する間に亜鉛前駆体が用いられる、発光性の窒化物ナノ結晶が開示されている。当該文献は、Ｚｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物を製造したという事実を示していないし、記載してもいない。
Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の例としては、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、ＺｎＡｌＧａＩｎＮ, ＭｇＩｎＮおよびＺｎＧａＰを挙げることが可能である。従来技術では、現在までにＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体が製造されたという事実は無い。
より具体的には、本発明の化合物半導体は、一般式Ｚｎｘ１（ＩＩａｘ２ＩＩｂｘ３ＩＩｃｘ４）ＩＩＩａｘ５ＩＩＩｂｘ６ＩＩＩｃｘ７Ｎにて示される。ここで、Ｚｎは、亜鉛であり、ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃは、任意の成分であるとともに、ＩＩ族に属する亜鉛以外の異なる元素であり、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ・・・は、ＩＩＩ族に属する、異なる元素であり、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４・・・の数は、合金における各元素の相対量を示しているとともに、化学量論と電荷とのバランスをとるように設定されている。しかしながら、便宜上、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４・・・の数は、本明細書中に記載されている一般式において、通常は省略されている。
上記材料は、少なくとも１体積％の亜鉛を含み得る。本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物では、亜鉛、ＩＩ族に属するあらゆる他の元素（存在する場合）、ＩＩＩ族に属する元素、および、窒素の各々が、化合物の結晶構造中に組み込まれている。例えば、本発明のＺｎＩｎＮ化合物またはＭｇＩｎＮ化合物では、Ｚｎ原子またはＭｇ原子、Ｉｎ原子、および、Ｎ原子が、ＺｎＩｎＮ結晶構造中に規則的に配列されている。対照的に、ＩＩＩ−Ｖ化合物中のドーパントとしてＩＩ族に属する元素（例えば、Ｍｇ）が用いられる従来技術では、ＩＩ族に属する元素は、極めて微量（ＩＩＩ族に属する元素の量またはＶ族に属する元素の量と比較して）しか存在せず、ＩＩ族に属する元素は、ＩＩＩ−Ｖ化合物の結晶構造中に適切に取り込まれない。それ故に、結果的に形成されるものは、少量のＩＩ族に属する元素を不純物として含むＩＩＩ−Ｖ化合物である。一般的な法則として、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ材料は、ＩＩ族に属する元素、ＩＩＩ族に属する元素、および、Ｖ族に属する元素の各々を、少なくとも１体積％（1% by volume）含むが、ＩＩ族に属する元素をＩＩＩ−Ｖ化合物中のドーパントとして用いる場合には、当該化合物中には、１体積％未満のＩＩ族に属する元素が含まれている。
上記半導体材料としては特に限定されないが、例えば、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＡｌＮおよびＺｎＧａＩｎＮを挙げることが可能である。
上記半導体材料は、結晶構造、多結晶構造またはアモルファス構造を有し得る。
上記半導体材料は、発光性であり得る。
上記半導体材料は、少なくとも１つのドーパント材料を含むように、意図的にドーピングされ得る。用いられるドーパントに応じて、ｐタイプのドーパント材料にてドーピングされた半導体材料またはｎタイプのドーパント材料にてドーピングされた半導体材料の何れかを実現することが可能である。上記半導体材料は意図的にドーピングされなくてもよく、この場合には、半絶縁性材料（semi-insulating material）となる。
上記ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、炭素、ベリリウム、カルシウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛からなる群より選択され得る。
本発明の第２の態様は、第１の態様の半導体材料を含む半導体ナノ粒子である。用語「ナノ粒子」は、少なくとも１つの次元の寸法がナノスケールの寸法である粒子を意図する。なお、当該ナノスケールの寸法とは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍである。好ましい実施形態では、本発明のナノ粒子は、３つの次元の寸法がナノスケールの寸法であり、当該寸法は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍである。本発明のナノ粒子は、結晶構造または多結晶構造を有してナノ結晶を形成するか、または、アモルファス構造を有し得る。
本発明の第３の態様は、第１の態様の半導体材料を含む半導体薄膜である。
本発明の第４の態様は、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物によって構成されている半導体材料の製造方法であって、当該製造方法は、亜鉛の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源と、を反応させる工程を有している（上記半導体材料が、亜鉛に加えて、ＩＩ族に属する１つ以上の別の元素を含んでいる場合には、亜鉛の供給源、および、ＩＩ族に属する１つ以上の別の元素の供給源が必要である）。
上記製造方法は、亜鉛の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の少なくとも１つの供給源とを、溶媒中で反応させる工程を含み得る。
上記亜鉛の少なくとも１つの供給源は、カルボン酸亜鉛を含み得る。
Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物における亜鉛を供給するための初発材料としてカルボン酸塩（例えば、ステアリン酸塩）を使用すれば、発光性のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ材料が効果的に得られること、特に、発光性のナノ結晶が効果的に得られることが見出された。
上記窒素の少なくとも１つの供給源は、アミド（例えば、ナトリウムアミド）を含み得る。窒素の供給源としてアミドを用いるとともに、亜鉛の供給源としてカルボン酸塩（例えば、ステアリン酸塩）を用いれば、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物のナノ結晶を作製する場合に、特に有利である。その理由は、ステアリン酸塩は、アミドが反応混合物中へ溶解することを助けて、より均一な溶液を形成させ、当該均一な溶液は、より制御されたナノ結晶の成長を可能にすると考えられているからである。しかしながら、本発明では、ＩＩ族に属する元素の供給源は、カルボン酸塩に限定されず、別の供給源（例えば、アミン、アセト酢酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオカルバメート、チオレート）を用いることも可能である。
本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物は、潜在的に多くの用途を有している。半導体のバンドギャップエネルギーまたはエネルギーギャップは、半導体材料の価電子帯と伝導帯との間の、室温における最小のエネルギーギャップとして規定される。本発明は、エネルギーギャップがどこでも０．６ｅＶ〜６．２ｅＶである、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の形成を可能にする。所望のバンドギャップエネルギーは、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の所望の用途に依存するが、本発明の重要な用途の１つは、０．６ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する化合物を製造することである。当該エネルギーバンドギャップの範囲は、非常に高い性能を有する太陽電池中に用いられて太陽光スペクトルの略全部を吸収する材料に対して要求される範囲である。
より詳細には、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体は、以下の合金材料を含み得る。つまり、
・亜鉛（周期表のＩＩ族に属する元素）；
・任意で、周期表のＩＩ族に属する、亜鉛とは異なる１つ以上の元素；
・周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｌ）；および、
・窒素（周期表のＶ族に属する１つ以上の元素）。
Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体は、基板の上に堆積された、１つまたは複数の薄膜の形態にて存在し得る。
上述した形態とは別に、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体は、ナノ粒子（例えば、ナノメートルの寸法を有するナノ結晶）の形態にて存在し得る。
本発明の別の重要な用途としては、発光性のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体または発光性のＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の製造が期待される（例えば、発光性のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子、発光性のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶、発光性のＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ粒子、または、発光性のＺｎ−ＩＩＩ−Ｎナノ結晶）。
「発光性」材料とは、適切な光源からの照射を受けた時に光を放射する材料を意図する。材料が発光性であることの１つの基準は、「フォトルミネッセンス量子収量（photoluminescence quantum yield：ＰＬＱＹ）」である。半導体材料のＰＬＱＹとは、材料に光ルミネセンスを生じさせるために光源にて材料を照らした場合の、材料によって吸収される光子の数に対する材料によって放射される光子の数の比率を意図する。（用語「フォトルミネッセンス量子収量」と、従来しばしば用いられていた用語「フォトルミネッセンス量子効率（photoluminescence quantum efficiency）」とを混同すべきではない。「フォトルミネッセンス量子効率」は、材料によって吸収および放射された光子のエネルギーを考慮している。励起波長と放射波長とが似ている場合には、フォトルミネッセンス量子収量とフォトルミネッセンス量子効率とは、似た値を有している。放射波長よりも励起波長の方が短く、それ故に、放射波長よりも励起波長の方がエネルギーが高い場合、フォトルミネッセンス量子効率は、フォトルミネッセンス量子収量よりも低い。）。この用途を目的とした場合、「発光性」材料は、１％以上のＰＬＱＹを有する材料である。
本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、特に電磁スペクトルの可視領域において、顕著なルミネセンス特性を有している。後述するように、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体ナノ結晶は、容易に１０％よりも大きなＰＬＱＹ値を示し、ＺｎＡｌＮナノ結晶の場合には、５５％のＰＬＱＹ値を示すように製造される。
本発明は、光電子装置（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード、ＬＥＤやＥＬディスプレイのための発光性リン光体材料）の構成として有用である。
本願は、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎにて示される新規の化合物半導体の形態の新たな組成物を提供する。このとき、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記（ＩＩ）は、任意の元素であって、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素である。上記化合物半導体の例としては、ＺｎＧａＮ、ＺｎＩｎＮ、ＺｎＩｎＧａＮ、ＺｎＡｌＮ、ＺｎＡｌＧａＮ、ＺｎＡｌＩｎＮ、および、ＺｎＡｌＧａＩｎＮを挙げることができる。このタイプの化合物半導体は、従来、知られていないものである。
新規のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体材料の組成は、そのバンドギャップおよび発光特性を調整するために、調節され得る。紫外−可視−赤外の波長領域に及ぶ効果的な光の放射が実現される。
本発明は、光電子デバイス（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード）の構成として、また、ＬＥＤおよび発光型ＥＬディスプレイの発光性のリン光体（phosphor）材料として有用である。
１つの反応において異なる反応時間に得られた亜鉛ガリウム窒化物ナノ結晶の、一連のＰＬ発光スペクトルを示している。 ガリウム：亜鉛のモル比が、３：１、１：１、１：３であるＺｎＧａＮナノ結晶の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。 異なる反応時間および異なる亜鉛対ガリウム比にて得られるＺｎＧａＮナノ結晶の、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。 １つの反応において異なる反応時間に得られた、一連の亜鉛インジウム窒化物ナノ結晶の、ＰＬ発光スペクトルを示している。 異なる反応時間および異なる亜鉛対インジウム比にて得られるＺｎＩｎＮナノ結晶の、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。 １つの反応において異なる反応時間に得られた、一連の亜鉛アルミニウム窒化物ナノ結晶の、室温におけるＰＬ発光スペクトルを示している。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の、透過電子顕微鏡の像である。
本発明は、新規な半導体化合物に関する。より具体的には、本発明は、一般式ＩＩｘＩＩＩｙＮｚにて示される新規な化合物半導体に関し、ここで、上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つまたは複数の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つまたは複数の元素であり、上記周期表のＩＩ族に属する１つの元素は亜鉛（Ｚｎ）であるか又は上記周期表のＩＩ族に属する複数（１つよりも多い）の元素のうちの１つが亜鉛（Ｚｎ）であり、ｘ、ｙおよびｚは、化学量論と電荷とのバランスをとるために必要な正の整数である。
好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、基板上に形成された１つ以上の薄膜の形態にて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、複数のナノ結晶の形態にて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、粉末の形態にて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、あらゆる形、または、あらゆるサイズにて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、単結晶材料の形態にて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、多結晶材料の形態にて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料は、アモルファス材料の形態にて存在し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明の半導体材料は、亜鉛、ガリウムおよび窒化物からなっている。当該合金材料は、Ｚｎ：Ｇａの比に依存して、１．０ｅＶ〜３．４ｅＶのエネルギーギャップを有しており、当該エネルギーギャップは、可視スペクトル領域を横断している。
別の好ましい実施形態では、本発明の半導体材料は、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒化物からなっている。当該材料は、正確に組成に依存して、０．６ｅＶ〜４．０ｅＶのエネルギーギャップを有しており、当該エネルギーギャップは、太陽のスペクトル領域を横断している。
別の好ましい実施形態では、本発明の半導体材料は、亜鉛、アルミニウム、窒化物からなっている。当該合金材料は、６．２ｅＶまでの幅広いエネルギーギャップを実現できるので、電流を遮断する用途に適している。
別の好ましい実施形態では、本発明の半導体材料は、亜鉛、インジウム、窒化物からなっている。当該合金材料は、０．６ｅＶという小さなエネルギーギャップを実現できるので、電気的に接続する用途に適している。
別の好ましい実施形態では、本発明の半導体材料は、１つ以上の不純物元素によってドーピングされ得る。上記不純物元素の例としては、ケイ素、マグネシウム、炭素、ベリリウム、カルシウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛を挙げることができる。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体は、１つ以上の不純物元素が添加され得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体は、ｐ型の伝導性を有し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体は、ｎ型の伝導性を有し得る。
別の好ましい実施形態では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体は、半絶縁性であり得る。
本発明の新規な材料の用途は、太陽電池中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、光起電装置中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、発光ダイオード中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、発光デバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、レーザーダイオードデバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、レーザー中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、電子デバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、トランジスタデバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、マイクロプロセッサデバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、増幅デバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、電力スイッチングデバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、電力レギュレータデバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、光検出デバイス中にＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、光源（例えば、発光ダイオードまたはレーザーダイオード）によって励起される広い面積のイルミネーションパネルを提供するために、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、蛍光を発するファイバー、ロッド、ワイヤおよび別の形状のものを提供するために、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、励起状態を形成するために電流を用いることである。なお、上記励起状態は、発光ダイオードが、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体に対して直接的に電気を注入するために、光を放射することによって減衰する。
本発明の新規な材料の別の用途は、液晶ディスプレイ中に用いられるバックライトの一部として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、ディスプレイ中の発光部材（例えば、プラズマディスプレイパネル、電界放出ディスプレイ、または、ブラウン管）として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、有機発光ダイオード中の発光部材として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、太陽集光器中の発光部材として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。このとき、太陽集光器によって放射された光は、集められた光を電流へ変換するために用いられる太陽電池へ合わせられる。１つ以上のこのような太陽集光器は、分離された太陽電池に対して各々が合わせられた、様々な波長の光を提供する。
本発明の新規な材料の別の用途は、有機太陽電池中または光検知器中の集光部材として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、色素増感太陽電池中または光検知器中の集光部材として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、太陽電池内または光検知器内における複数エキシトン生成の工程を介して、１つの光子の吸収から複数のエキシトンを形成するために、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、戦闘中の識別を助けるために、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、トラッキングおよびマーキングをアサートするために、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、カウンターフィットインク（counterfeit inks）として、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、ｉｎ−ｖｉｖｏおよびｉｎ−ｖｉｔｒｏの両方におけるバイオマーカーとして、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、光線力学療法へ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、例えば、癌の診断、フローサイトメトリーまたはイムノアッセイにおけるバイオマーカーとして、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、フラッシュメモリへ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、量子計算へ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、ダイナミックホログラフィーへ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、熱電素子へ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、遠隔通信に用いられるデバイスへ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
本発明の新規な材料の別の用途は、あらゆる用途へ、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を用いることである。
以下に記載する方法によって、１ｎｍ〜１００ｎｍのオーダーの三次元寸法を有するナノ粒子、または、１ｎｍ〜３０ｎｍのオーダーの三次元寸法を有するナノ粒子が効率的に得られることが見出された。得られたナノ粒子のサイズは、あらゆる適切な方法によって決定され得る。例えば、ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の像を撮り、当該ＴＥＭ像からナノ粒子のサイズを決定することができる。
以下の実施例では、本発明のＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体の製造方法を、幾つか記載している。しかしながら、本実施例は、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体を製造し得る全ての方法を記載しているわけではなく、本発明は、本実施例に限定されない。本発明は、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体またはＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ半導体を製造し得る他の製造方法（例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング、プラズマアシスト真空蒸着、溶液化学合成（solution chemistry synthesis）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、凝華、熱分解および凝縮、アニーリング、粉末または金属の窒化物形成、ナノ粒子の噴霧堆積）も含むが、これらに限定されない。
フォトルミネッセンス量子収量（ＰＬＱＹ）の測定は、「Analytical Chemistry, Vol. 81, No. 15, 2009, 6285-6294」に記載されている方法を用いて行われ得る。吸光度が０．０４〜０．１である、シクロヘキサン中に希釈された窒化物ナノ結晶のサンプルが用いられる。１，４−ジオキサン中のＮｉｌｅ ｒｅｄ ＰＬＱＹ ７０％（Analytical Biochemistry, Vol. 167, 1987, 228-234）が、標準物質として用いられた。
実施例は、あくまでも例として示されるものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。例えば、実施例１〜５では、亜鉛の供給源としてカルボン酸塩（特に、ステアリン酸塩）を使用しているが、本発明はこれに限定されず、亜鉛の前駆体（例えば、アミン、アセト酢酸、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、チオカルバメートまたはチオレートなど）も用いられ得る。更に、実施例１〜５では、溶媒として１−オクタデセンまたはジフェニルエーテルを用いているが、本発明は、これら特定の溶媒に限定されない。
〔実施例１〕コロイド状のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ（ＺｎＧａＮ）化合物半導体ナノ結晶サンプル
ヨウ化ガリウム（２７０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（３０８μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、２５０℃にて維持した。上記反応において、ヨウ化ガリウムは、ＩＩＩ族に属する金属（ガリウム）を供給し、ナトリウムアミドは、Ｖ族に属する原子（窒素）を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液について、発光分光（emission spectroscopy）を解析したところ、図１に示すように、反応が進行するにしたがって、４５０ｎｍ−６００ｎｍの発光波長のピークが変化した。発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
得られたＺｎＧａＮナノ粒子は、Ｇａ：Ｚｎの比が、略１：１．３であった。
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＧａＮが高い量子収量を有していることを示している。
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図１に示す。最も左側の発光スペクトル（破線にて示している）は、反応を開始してから２、３分後（当該実施例では、反応を開始してから１０分後）に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も右側の発光スペクトル（点線にて示している）は、反応を開始してから略１時間後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。
発光スペクトルのピーク波長が、時間にともなって均一に変化する訳ではないことに注意すべきである。はじめに、発光波長のピークが時間にともなって急激に増加するが、反応が進むにしたがって、発光波長のピークの増加率が減少する。
図１から明らかなように、略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、青色から橙赤色までの可視領域の大半に広がっている。この反応から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量の値を測定したところ、３０％よりも高い値であった。
同様の合成方法を用いて、幾つかの別の、ナノ結晶の形態のＺｎＧａＮ化合物を製造した。例えば、異なる量のガリウムと亜鉛とを含む亜鉛ガリウム窒化物の化合物を製造するために、ステアリン酸亜鉛に対するヨウ化ガリウムの比率を変えた。図２に、ガリウムに対する亜鉛の比率を変えて製造したサンプルのＰＬスペクトルを示す。反応を開始してから略９０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が３：１であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。また、反応を開始してから略９０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が１：１であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。反応を開始してから略２０分後に反応混合物を回収して得たサンプルによって、Ｇａ：Ｚｎの比率が１：３であるナノ粒子の発光スペクトルを得た。略９０分後までに回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外線−可視光線−赤外線の領域に広がっていることが見出された。この結果は、合成反応における亜鉛およびガリウムの量を適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するＺｎＧａＮを得ることが可能であることを示している。
図３は、異なる反応時間と、ガリウムに対する亜鉛の３つの異なる比率とを用いて得られたＺｎＧａＮナノ結晶について、ＰＬ発光波長のピークの変化を示している。この結果は、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するナノ結晶が、溶液からナノ結晶を回収する前の反応時間を適切に選択すること、および、合成反応系中の亜鉛およびガリウムの量を適切に選択することによって得られることを示している。一例として、略４５０ｎｍの発光波長のピーク（青色領域のスペクトル）を有するナノ粒子を製造したいと考えている人は、図３から、実施例１に記載されているようにＺｎＧａＮナノ粒子を製造することによって所望のナノ粒子を実現し得ることが理解できる。つまり、ナノ粒子におけるＧａ：Ｚｎの比率が３：１になるように構成成分の量を選択するとともに、反応を開始してから略３５分後に反応混合物からサンプルを回収すればよい。
反応成分におけるＧａ：Ｚｎの比率を４：１として製造されたＺｎＧａＮサンプルでは、フォトルミネッセンス量子収量の値が４５％であった。
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛ガリウム窒化物、または、より一般的に極めて発光特性が良いＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーの製造することを可能にする。
カルボン酸亜鉛（例えば、ステアリン酸亜鉛）を亜鉛前駆体（亜鉛を供給するもの）として機能する初発材料として使用すれば、高いＰＬＱＹを有し、かつ、ＺｎをＩＩ族の成分として有する発光性ＩＩ−ＩＩＩ−Ｖナノ結晶を得ることに役立つことが見出された。
加えて、ステアリン酸亜鉛は、アミド（本実施例においては、ナトリウムアミド）が反応混合物中へ溶解することを助けて、より均一な溶液を形成させ、当該均一な溶液は、より制御されたナノ結晶の成長を可能にすると考えられている。
しかしながら既に述べたように、本発明では、ＩＩ族に属する元素の前駆体はカルボン酸塩に限定されず、ＩＩ族に属する元素の前駆体として、別の材料を用いることも可能である。
〔実施例２〕コロイド状のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ（ＺｎＩｎＮ）半導体ナノ結晶サンプル
ヨウ化インジウム（３００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（５００ｍｇ、１２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（３０８μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（３７９ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびジフェニルエーテル（２０ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化インジウムは、ＩＩＩ族に属する金属（インジウム）を供給し、ナトリウムアミドは、Ｖ族に属する元素（窒素）を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、ジフェニルエーテルは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。シクロヘキサン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液について、ＰＬ発光分光（PL emission spectroscopy）を解析したところ、図４に示すように、反応が進行するにしたがって、５００ｎｍ−８５０ｎｍの最大発光波長が変化した。（図４の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから略５分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。他の発光スペクトルは、反応を開始してから略１０分後、略１５分後、略２０分後、略２５分後、略３５分後および略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。）発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＩｎＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。この反応系から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、１０％の値であった。
同様の合成方法を用いて、幾つかの別のＺｎＩｎＮ化合物を製造した。例えば、異なる量のインジウムと亜鉛とを含む亜鉛インジウム窒化物の化合物を製造するために、ステアリン酸亜鉛に対するヨウ化インジウムの比率を変えた。図５に、インジウムに対する亜鉛の比率を変えるとともに、反応時間を変えて製造したＺｎＩｎＮナノ結晶における、ＰＬ発光波長のピークの変化を示す。当該結果は、合成反応における亜鉛の量とインジウムの量とを適切に選択することによって、特定の光学特性（例えば、所望の発光波長のピーク）を有するＺｎＩｎＮを得ることが可能になることを示している。Ｉｎ：Ｚｎの比率を１：４として製造されるＺｎＩｎＮでは、フォトルミネッセンス量子収量の値が３０％であった。
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛インジウム窒化物、または、より一般的に極めて発光特性が良いＺｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーを製造することを可能にする。
〔実施例３〕コロイド状のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ（ＺｎＡｌＮ）半導体ナノ結晶サンプル
ヨウ化アルミニウム（１０２ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド（４６８ｍｇ、１２ｍｍｏｌ）、ヘキサデカンチオール（２５９μＬ、１０ｍｍｏｌ）、ステアリン酸亜鉛（４７４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および１−オクタデセン（２５ｍＬ）を２５０℃まで急速に加熱し、当該温度にて維持した。上記反応において、ヨウ化アルミニウムは、ＩＩＩ族に属する金属（アルミニウム）を供給し、ナトリウムアミドは、Ｖ族に属する元素（窒素）を供給し、ヘキサデカンチオールは、電子供与基を有するキャッピング試薬として機能し、ステアリン酸亜鉛は、ＩＩ族に属する金属（亜鉛）を供給し、１−オクタデセンは、溶媒として機能する。６０分間の反応時間の間に、反応混合物の一部からなるサンプルを複数個分取した（１サンプルあたり、０．２５ｍＬ）。トルエン（３ｍＬ）を用いて上記サンプルを希釈した後、遠心分離によって、不溶性物質を除去した。得られた透明の溶液を、吸光光度法および発光分光法によって解析したところ、図５に示すように、反応が進行するにしたがって、４２０ｎｍ−９５０ｎｍの最大発光波長が変化した。発光スペクトルのピークは、最大強度の半分における全幅が、１００ｎｍのオーダーである。
このような反応系から回収したサンプルに対してＵＶ光源を用いて光を照射したところ、サンプルが可視領域の光を発しているので、裸眼にて容易に発光を観察することができた。このことは、本発明によって得られたＺｎＡｌＮナノ構造体が高いフォトルミネッセンス量子収量を有していることを示している。
これらのサンプルに対応する発光スペクトルを図６に示す。図６の最も左側の発光スペクトルは、反応を開始してから２、３分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。図６の最も右側の発光スペクトルは、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。最も左側の発光スペクトルと最も右側の発光スペクトルとの間の発光スペクトルは、複数の中間の時間に回収した反応混合物のサンプルから得られた発光スペクトルである。反応開始後略１時間までの時間に回収したサンプルの発光スペクトルは、紫外領域から可視領域に広がっているとともに、赤外領域にまで及んでいる。この反応系から回収したサンプルのフォトルミネッセンス量子収量を測定したところ、５５％の値であった。
図７の（ａ）は、当該実施例に記載の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の透過電子顕微鏡の像である。当該ナノ粒子は、略３ｎｍの寸法（dimension）を有している。図７の（ａ）に示す像は、反応を開始してから略１２分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた像である。
図７の（ｂ）は、当該実施例に記載の方法によって得られたＺｎＡｌＮナノ粒子の透過電子顕微鏡の第２の像である。図７の（ｂ）に示す像は、反応を開始してから略６０分後に回収した反応混合物のサンプルから得られた像である。図７の（ｂ）に示すナノ粒子は、略５ｎｍの寸法を有しており、図７の（ａ）に示す略３ｎｍの寸法を有するナノ粒子と比較して大きい。
本明細書に記載した方法は、反応時間を長くすることによって、５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子の製造にも用いられ得る。しかしながら、本発明のナノ粒子の多くの用途を考慮すれば、ナノ粒子は、可視領域のスペクトルの光を放射することが好ましく、そのためには、ナノ粒子の寸法は一般的に５ｎｍ以下である。５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子は、多くの場合、発光波長のピークが７５０ｎｍ以上である。また、５ｎｍよりも大きな寸法を有するナノ粒子を製造するためには、より長い反応時間を必要とするのみならず、より多くの化学原料を必要とする。
それ故に、本発明は、極めて発光特性が良い亜鉛アルミニウム窒化物ナノ結晶、または、より一般的に極めて発光特性が良いＺｎ−ＩＩＩ−Ｎ化合物半導体ファミリーを製造することを可能にする。
〔実施例４〕薄膜であるＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ（ＺｎＧａＮ）半導体サンプル
Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体の薄膜を製造するために、分子線エピタキシャル成長法を用いた。具体的に、亜鉛ガリウム窒化物の薄膜を製造するために、以下の方法を用いた。
ｉ）ラジオ周波数プラズマセルに由来する、プラズマによって活性化された窒素の分子線を作用させた状態で、分子線エピタキシャル成長法用のチェンバー内で、ガリウム 窒化物である基材を１００℃〜５００℃へ加熱した。
ｉｉ）次いで、亜鉛窒化物の薄膜層を形成するために、高温になった基材に対して、プラズマによって活性化された窒素の分子線と、亜鉛金属成分の分子線と、を同時に照射した（当該工程は、任意の工程であって、省略してもよい）。
ｉｉｉ）次いで、亜鉛ガリウム窒化物の薄膜層を形成するために、高温になった基材に対して、プラズマによって活性化された窒素の分子線と、亜鉛金属成分の分子線と、ガリウム金属成分の分子線と、を同時に照射した。
ｉｖ）プラズマによって活性化された窒素の分子線を照射した状態で、上記基材を冷却した。
亜鉛窒化物の薄層を形成するｉｉ）工程は、任意の工程であって、省略されてもよい。
亜鉛インジウム窒化物の薄膜を製造するためには、ｉｉｉ）工程において、ガリウム金属成分が、インジウム金属成分に置換される。
亜鉛アルミニウム窒化物の薄膜を製造するためには、ｉｉｉ）工程において、ガリウム金属成分が、アルミニウム金属成分に置換される。
亜鉛インジウムガリウム窒化物の薄膜を製造するためには、ｉｉｉ）工程において、亜鉛成分、インジウム成分およびガリウム成分が供給される。
亜鉛アルミニウムガリウム窒化物の薄膜を製造するためには、ｉｉｉ）工程において、亜鉛成分、アルミニウム成分およびガリウム成分が供給される。
亜鉛アルミニウムインジウム窒化物の薄膜を製造するためには、ｉｉｉ）工程において、亜鉛成分、アルミニウム成分およびインジウム成分が供給される。
亜鉛アルミニウムガリウムインジウム窒化物の薄膜を製造するためには、ｉｉｉ）工程において、亜鉛成分、アルミニウム成分、ガリウム成分およびインジウム成分が供給される。
異なるタイプの光電子デバイスおよび電子デバイス（例えば、発光ダイオード、太陽電池、レーザーダイオードおよびトランジスタ）を製造するために、Ｚｎ−（ＩＩ）−ＩＩＩ−Ｎ半導体材料からなる複数の薄膜を用いることも可能である。
上述した実施例は、Ｚｎ−ＩＩＩ−Ｎ材料の製造に関するものであるが、Ｚｎ−ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎ材料を製造するために、同様の方法を用いることが可能である。例えば、ＺｎＭｇＩｎＮナノ結晶は、初発材料としてステアリン酸マグネシウムとステアリン酸亜鉛との両方を用いることによって、実施例２に記載した方法と同様の方法にて製造され得る。
上述した方法と同様の方法によって、別のＩＩ−ＩＩＩ−Ｖ材料を製造することも可能である。例えば、ＭｇＩｎＮナノ結晶は、初発材料としてステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸マグネシウムを用いることを除いて、実施例２に記載の方法と同様の方法によって製造され得る。別の例として、ＺｎＧａＰナノ結晶は、ナトリウムアミドをリン原子の供給源（例えば、リン化ナトリウム（Ｎａ３Ｐ））に置換することを除いて、実施例１に記載の方法と同様の方法によって製造され得る。リン原子の別の供給源としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを挙げることができる。
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は、光電子デバイス（例えば、太陽電池、発光ダイオード、レーザーダイオード）の構成として、また、ＬＥＤおよび発光型ＥＬディスプレイの発光性のリン光体（phosphor）材料として有用である。

Claims (18)

  1. 一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される半導体材料であって、
    上記ＩＩは、周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記ＩＩＩは、周期表のＩＩＩ族に属する１つ以上の元素であり、上記Ｎは、窒素であり、
    上記周期表のＩＩ族に属する１つ以上の元素には、亜鉛が含まれている半導体材料。
  2. 少なくとも１体積％の亜鉛を含んでいる請求項１に記載の半導体材料。
  3. ＺｎＧａＮによって構成されている請求項１または２に記載の半導体材料。
  4. ＺｎＩｎＮによって構成されている請求項１または２に記載の半導体材料。
  5. ＺｎＡｌＮによって構成されている請求項１または２に記載の半導体材料。
  6. ＺｎＧａＩｎＮによって構成されている請求項１または２に記載の半導体材料。
  7. 単結晶構造である請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体材料。
  8. 多結晶構造である請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体材料。
  9. アモルファス構造である請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体材料。
  10. 光を放射するものである請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体材料。
  11. 更に、少なくとも１つのドーパント材料を含んでいる請求項１〜１０の何れか１項に記載の半導体材料。
  12. 上記少なくとも１つのドーパント材料は、ケイ素、マグネシウム、炭素、ベリリウム、カルシウム、ゲルマニウム、スズおよび鉛からなる群より選択される請求項１１に記載の半導体材料。
  13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の半導体材料を含む半導体ナノ粒子。
  14. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の半導体材料を含む半導体薄膜。
  15. 一般式ＩＩ−ＩＩＩ−Ｎにて示される半導体材料の製造方法であって、
    亜鉛の少なくとも１つの供給源と、ＩＩＩ族に属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の供給源と、を反応させる工程を有する製造方法。
  16. 上記亜鉛の供給源と、族ＩＩＩに属する元素の少なくとも１つの供給源と、窒素の供給源と、を反応させる工程が、溶媒中で行われる請求項１５に記載の製造方法。
  17. 上記亜鉛の供給源がカルボン酸亜鉛を含んでいる請求項１５または１６に記載の製造方法。
  18. 上記窒素の供給源がアミドを含んでいる請求項１５〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
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