CN103882514B - 一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法 - Google Patents

一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种化学气相沉积（CVD）一维半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制造方法，生长的纳米线长度为50-100微米，直径为80-400纳米。制备过程中利用一套反应源移动装置，需要将固体粉末源材料依次替换经过高温蒸发区域。本发明通过严格控制每阶段生长温度，生长时间，在反应源材料的替换过程中引入隔离时间来排空前一步反应的残余蒸汽，为异质结不同阶段的生长提供一个洁净的环境。本发明打破了传统CVD难于控制蒸发源生长异质结的技术难题，制备出了具有陡峭界面的CdS/CdSSe异质结纳米线。本发明工艺简单、操作简便、成本低廉，所的产品质量优良。

Description

一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法；属于半导体材料制备技术领域。
技术背景：
纳米科技是当前世界各国争先发展的核心科技，将成为本世纪的主导技术，带动高新技术产业的发展，这一新兴领域为我国在高科技核心领域赶超西方发达国家带来了良好契机。纳米功能材料，特别是纳米半导体信息功能材料的合成、加工以及在信息功能器件上的应用是开发应用纳米技术的前提，将为推动我国在半导体技术核心领域的原创性，创造更为有利的条件。
半导体纳米线是新型微纳光电器件的基本构建单元。半导体纳米线不仅具有独特的几何结构，而且拥有许多优越的光电子学性质，因此过去20年中吸引了人们的广泛注意力。半导体纳米线的这些性质是光电领域许多重要应用的基础和支柱，将在新一代集成电路的构建和新型纳米激光器、光探测器、传感器、光伏器件、逻辑运算器件等设计中具有潜在地价值。例如，晶体纳米线可用作优越的波导微腔——增益介质全部位于单个物理实体内，这样半导体纳米线可用于制作纳米光波导和纳米激光器；在光照射下，半导体纳米线内光生载流子可在线内进行相干传播，光电响应速度快、灵敏度高，因此半导体纳米线是实现微纳超敏探测的重要元件。由于一维结构纳米线是单向的粒子输运通道，这大大提高光生载流子的输送效率和光电转换效率，因此是构建新型光伏器件的重要单元。
具有异质结的半导体纳米线作为半导体纳米线的一个重要分支，其是实现多功能新型纳米光电材料研究和应用的基础。异质结纳米线是指沿着纳米线的轴向，材料的能隙是不相同的，而且在不同材料的交界处有明显的界面。由于半导体带隙决定了材料的吸收光谱特征、发射过程和传播行为，因此带隙是光电应用中半导体材料的最重要参数之一。半导体能隙是包括absorption-based设备（光电探测器和太阳能电池），emission-based设备（激光，显示技术和发光二极管），propagationbased设备（激光腔和波导）在内的光学和光电子学应用的物理基础。由于天然半导体的带隙非常有限，因此通过不同半导体之间的成分组合来实现半导体异质结成为新的可调带隙的最直接方法。
传统的平面外延技术依赖于单晶衬底和晶格匹配来实现高质量晶体的生长。对于给定的衬底，生长材料的组分（能隙）调节范围相当有限。然而，纳米线具有独特的生长机制和特殊性质，为开展半导体能带工程研究提供了可行的途径。纳米线生长技术为获得新型半导体异质结或者用平面生长技术无法得到的有着新组分的合金半导体材料提供了可能。异质结纳米线是指沿着纳米线的轴向，材料的能隙是不相同的，而且在不同材料的交界处有明显的界面。传统的薄膜生长技术对晶格匹配有限制，实现半导体异质结的生长面临很大困难。随着纳米生长技术的发展，实现梯度能隙半导体纳米结构（纳米线）已成为可能。但是，生长出具有清晰界面的半导体异质结纳米线，仍然面临巨大挑战。
最近，科学家通过分子束外延法，金属有机气相外延法，湿化学法等不同制备方法合成了异质结纳米线。如Si/Ge，InP/InAsP,GaN/AlGaN等，但是这些合成方法生长的材料种类有限，操作复杂，合成成本很高，产量低，不利于大规模生产，系统维护成本偏高等缺陷。利用这些方法合成的材料，由于技术瓶颈导致纳米线长度很短（通常小于5微米），不利于大规模的集成和应用。
常规的化学气相沉积法（常规CVD法）是材料生长中的重要方法之一，他的优点在于系统搭建简便，成本低廉，操作简便，产率高。特别是，化学气象沉积法可以使用各种不同种类的固体蒸发原材料。但是，由于高温条件下，蒸汽难于控制（产生的蒸汽难于排出腔体内部），不能精确地控制每一段时间的生长，不容易长成异质结结构，导致这一方法很难大规模的应用于制备高质量异质结纳米线。
关于CdS/CdSSe异质结纳米线的研究，在现有文献中还未见报道。
发明内容：
本发明针对现有技术的不足，开创性的提供一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线及其制备方法；得到了长度为50-100微米，直径为80-400纳米的CdS/CdSSe异质结纳米线。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线，所述CdS/CdSSe异质结纳米线中CdS纳米线与CdSSe纳米线之间的界面为陡峭界面；所述陡峭界面是界面两侧物质的成分和晶体结构完全不同的界面。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线，所述CdS纳米线为单晶结构纳米线；所述CdSSe纳米线为单晶结构纳米线。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线，所述CdS/CdSSe异质结纳米线的长度为50-100微米、直径为80-400纳米。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其实施方案为：
以CdS粉末和CdSe粉末作为原料，对CdS粉末和CdSe粉末分别进行加热，得到CdS蒸汽和CdSe蒸汽，通过载气将CdS蒸汽和CdSe蒸汽送到反应器中并在具有金膜的硅片上进行沉积，得到CdSSe单晶纳米线后；停止通入CdS蒸汽和CdSe蒸汽，继续通入纯载气，稀释至炉内CdS蒸汽和CdSe蒸汽的含量小于等于1%-0.5%后；重新通过载气将CdS蒸汽导入炉内，在生成的CdSSe单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线；或
以CdS粉末作为原料，对CdS粉末进行加热得到CdS蒸汽后，通过载气将CdS蒸汽送到反应器中并在具有金膜的硅片上进行沉积，得到CdS单晶纳米线后，停止通入CdS蒸汽并继续通入纯载气，稀释至炉内CdS蒸汽的含量小于等于1%-0.5%后，重新通过载气将CdS蒸汽和CdSe蒸汽导入炉内，在生成的CdS单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线；
沉积时，控制温度为650-750℃。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将带有进气口和出气口的水平管式炉加热部位中心的温度定义为T1，两端温度定义为T2；将靠进气口一端的温度T2对应的位置定义为蒸发区，将靠近出气口的一端的温度T2对应的位置定义为沉积区；
步骤二
将装有CdS的磁舟1置于水平管式炉的温度T1部位，将装有CdSe的磁舟2置于水平管式炉温度T2对应的蒸发区；将带有金膜的硅片悬空置于在水平管式炉温度T2对应的沉积区；另取足量CdS装入磁舟3并置于加热区外，磁舟3与磁舟2均位于靠近水平管式炉进气口的一端，磁舟3与磁舟2之间以连杆连接；磁舟3与推进装置相连；
步骤三
抽真空，通入载气，升温至水平管式炉T1部位温度为780-800℃，T2对应的蒸发区和沉积区温度均为650-700℃，磁舟1中的CdS粉末和磁舟2的CdSe粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的带有金膜的硅片上，进行沉积，得到CdSSe单晶纳米线后；降温至T1部位温度为550-580℃，通过推进装置，将磁舟3推进至T1部位，同时，磁舟3通过与磁舟2连接的连杆推动磁舟2，进而，磁舟2又推动磁舟1一起被推出加热区；继续通入纯净载气，将水平管式炉内CdS蒸汽和CdSe蒸汽浓度稀释至1%-0.5%后；升温至T1部位温度为830-850℃，磁舟3中的CdS粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的CdSSe单晶纳米线上进行沉积，得到得到CdS/CdSSe异质结纳米线；此时，T2对应的沉积区温度为680-730℃。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将带有进气口和出气口的水平管式炉加热部位中心的温度定义为T1，两端温度定义为T2；将靠进气口一端的温度T2对应的位置定义为蒸发区，将靠近出气口的一端的温度T2对应的位置定义为沉积区；
步骤二
将装有CdS的磁舟1置于水平管式炉的温度T1部位，将带有金膜的硅片悬空置于在水平管式炉温度T2对应的沉积区；将装有CdSe的磁舟2置于加热区外，另取足量CdS装入磁舟3，将磁舟3置于加热区外并位于磁舟2与磁舟1之间；磁舟3与磁舟2均位于靠近水平管式炉进气口的一端，磁舟1与磁舟3之间以连杆连接，磁舟3与磁舟2之间以连杆连接；磁舟2与推进装置相连；所述推进装置包括置于水平管式炉内的磁铁A和置于水平管式炉外并与磁铁A相互吸引的磁铁B，磁铁B与动力装置相连；
步骤三
抽真空，通入载气，升温至水平管式炉T1部位温度为830-850℃，T2对应的蒸发区和沉积区温度均为680-730℃，磁舟1中的CdS粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的带有金膜的硅片上，进行沉积，得到CdS单晶纳米线后，降温至T1部位温度为550-580℃，通过推进装置，将磁舟3推进至T1部位、磁舟2推进至T2对应的蒸发区，同时通过磁舟1与磁舟3之间的连杆将磁舟1推出加热区，继续通入纯净载气，将水平管式炉内CdS蒸汽和CdSe蒸汽浓度稀释至1%-0.5%后；升温至水平管式炉T1部位温度为780-800℃，T2对应的蒸发区和沉积区温度均为650-700℃，磁舟3中的CdS粉末和磁舟2的CdSe粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的CdS单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，所述推进装置包括置于水平管式炉内的磁铁A和置于水平管式炉外并与磁铁A相互吸引的磁铁B，所述磁铁A固定在磁舟底部或通过推杆与磁舟相连，所述磁铁B与动力装置相连。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，所述CdS粉末、CdSe粉末的纯度均≧99.99%；所述金膜的厚度为5-10nm。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，升温时采用的升温速率为25-30℃/min，降温至550-580℃时，采用的降温速率为20-25℃/min；沉积时，控制沉积区的温度为650-700℃，控制载气流速为100-150sccm，控制炉内压力为250-300mbar；沉积CdS单晶纳米线或沉积CdSSe单晶纳米线的时间为40-50min；降温至550-580℃后，保温15-30min，再开启推进装置。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，所述载气选自氮气、氦气、氩气中的一种。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，在实际操作过程中一般包括下述步骤：
步骤一
将带有进气口和出气口的水平管式炉抽真空后通入载气并保持炉内气压为250-300mbar，升温至炉内加热中心部位的温度为780-800℃，保温，测量炉内不同位置的温度分布并标出炉内650-700℃所对应的位置区间，由于650-700℃所对应的位置区间关于加热中心部位对称，所以将靠进气口一端的650-700℃所对应的位置区间定义为蒸发区，将靠近出气口的一端的650-700℃所对应的位置区间定义为沉积区；
步骤二
将配取的CdS、CdSe分别装入不同的磁舟内，将装有CdS的磁舟标为1号磁舟，将装有CdSe的磁舟标为2号磁舟；另取足量CdS装入3号磁舟；在实际生产过程中1号磁舟内的CdS与2号磁舟内的CdSe的质量比为1-20：1-20，优选为1-5：1-5，进一步优选为1：1；所述CdS、CdSe的纯度均≧99.99%；
步骤三
将步骤二所得1号磁舟至于步骤一所述水平管式炉的加热中心部位，将2号磁舟置于步骤一所述水平管式炉的蒸发区；将3号磁舟置于2号磁舟与进气口之间，且位于水平管式炉的加热区以外，3号磁舟与2号磁舟之间设石英棒，3号磁舟与推进装置相连；将带有金膜的硅片放置在沉积区；3号磁舟与2号磁舟之间的石英棒的长度由实际操作过程中，水平管式炉的加热区间决定，一般优选为0.55-0.6倍加热区间长度；所述金膜的厚度为5-10nm；所述推进装置包括置于水平管式炉内的磁铁A和置于水平管式炉外并与磁铁A相互吸引的磁铁B，所述磁铁A固定在3号磁舟底部或通过推杆与3号磁舟相连，所述磁铁B与动力装置相连；
步骤四
抽真空，通入载气后升温至水平管式炉加热中心部位的温度为780-800℃（此时沉积区的温度为650-700℃），保温40-50min后，降温至热中心部位的温度为550-580℃，保温15-30min，然后通过推进装置将磁舟1、2推出加热区间，并将磁舟3推入加热炉的中心位置，然后升温至水平管式炉加热中心部位的温度为830-850℃（此时沉积区的温度为680-730℃），保温40-50min，得到CdS/CdSSe异质结纳米线；抽真空，通入载气后控制炉内气压为250-300mbar，氮气的流速为100-150sccm。升温时采用的升温速率为25-30℃/min，降温至550-580℃时，采用的降温速率为20-25℃/min。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将带有进气口和出气口的水平管式炉抽真空并保持炉内气压为250-300mbar，升温至炉内加热中心部位的温度为780-800℃，保温，并测量炉内不同位置的温度分布并标出炉内650-700℃所对应的位置区间，由于650-700℃所对应的位置区间关于加热中心部位对称，所以将靠进气口一端的650-700℃所对应的位置区间定义为蒸发区，将靠近出气口的一端的650-700℃所对应的位置区间定义为沉积区；
步骤二
将配取的CdS、CdSe分别装入不同的磁舟内，将装有CdS的磁舟标为1号磁舟，将装有CdSe的磁舟标为2号磁舟；另取足量CdS装入3号磁舟；在实际生产过程中1号磁舟内的CdS与2号磁舟内的CdSe的质量比为1-20：1-20，优选为1-5：1-5，进一步优选为1：1；所述CdS、CdSe的纯度均≧99.99%；
步骤三
将步骤二所得3号磁舟置于步骤一所述水平管式炉的加热中心部位，将1号磁舟至于进气口与3号磁舟之间，且位于水平管式炉的加热区以外，1号磁舟与3号磁舟之间设石英棒；将2号磁舟至于进气口与1号磁舟之间，1号磁舟与2号磁舟之间设石英棒，2号磁舟与推进装置相连；将带有金膜的硅片悬空置于沉积区；1号磁舟与3号磁舟之间的石英棒的长度由实际操作过程中，水平管式炉的加热区间决定，一般优选为0.55-0.6倍加热区间长度；1号磁舟与2号磁舟之间的石英棒的长度由步骤一所测温度为650-750℃的对应区间到加热中心部位的距离决定；所述推进装置包括置于水平管式炉内的磁铁A和置于水平管式炉外并与磁铁A相互吸引的磁铁B，所述磁铁A固定在2号磁舟底部或通过推杆与3号磁舟相连，所述磁铁B与动力装置相连；
步骤四
抽真空，通入载气后升温至水平管式炉加热中心部位的温度为830-850℃（此时沉积区的温度为680-730℃），保温40-50min，得到CdS单晶纳米线后，降温至加热中心部位的温度为550-580℃，保温15-30min，排出炉内的CdS蒸汽后，通过推进装置将1号磁舟、2号磁舟推入水平管式炉中，同时通过设置在1号磁舟与3号磁舟之间的石英棒将3号磁舟推出加热区，再升温至水平管式炉加热中心部位的的温度为780-800℃，保温40-50min，得到CdS/CdSSe异质结纳米线。抽真空，通入载气后控制炉内气压为250-300mbar，氮气的流速为100-150sccm。升温时采用的升温速率为25-30℃/min，降温至550-580℃时，采用的降温速率为20-25℃/min。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，所述将带有金膜的硅片悬空置于沉积区，是将带有金膜的硅片置于承载装置上，所述承载装置与磁铁C相连，将带有磁铁C和带有金膜的硅片的承载装置放入水平管式炉靠近出气口的一段后，通过设置在水平管式炉加热管外的磁铁D与磁铁C的相互作用，将将带有金膜的硅片悬空置于水平管式炉内，然后缓慢调节磁铁D的位置，从而使带有金膜的硅片悬空置于沉积区。承载装置的设计原则为：固体蒸发源替换时，磁舟能顺利推出加热区。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，得到CdS/CdSSe异质结纳米线后，重复固体蒸发源替换沉积可以得到以CdS/CdSSe/CdS/CdSSe…….异质结纳米线。
本发明一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线的长度可达50-100微米、直径可达80-400纳米。
本发明适应于制备其他异质纳米结构的半导体材料。
本发明所制备的半导体CdS/CdSSe异质结纳米线可以广泛的应用于半导体材料制备技术，光电子集成器件设计，信息功能器件设计等领域。
原理及优势
传统的CVD生长方法，由于固体源材料的蒸发温度高，高温蒸汽难于控制，所以很难生长出界面清晰地异质结纳米结构。本发明巧妙地利用固体蒸发源替换技术，并且在生长过程中，精确地控制每一个阶段的反应时间，隔离时间，温度，压强，载气流速等参数，解决了这一难题，生长出含有陡峭界面的CdS/CdSSe异质结纳米线。相比较其他的材料生长手段，本发明具有工艺技术简单，控制方便，纳米线产量高，成本低廉等优点。
本发明在合成样品之前，通过测量当炉内中心位置为780-800℃时，加热到炉内各个区域的温度分布，并得出了位置-温度分布图，通过该图，我们可以准确的将CdSe放入合适的位置，由于CdSe的放入位置合理，确保了产生的CdSe、CdS蒸汽能直接在催化剂上反应得到具有单晶结构的CdSSe。
本发明本发明巧妙地利用固体蒸发源替换技术，首先将CdS粉和盛有CdSe粉分别放置在蒸发区中心位置和上游位置处，等到第一步反应结束后，通过推进装置推出蒸发区，然后，通过载气通入时间将管内残余蒸汽全部带出管内，由于蒸发源应被推出蒸发区，不参与第二步反应，确保第二步生长出纯的单晶CdS纳米线。
在本发明中，我们通过一种反应源替换的方法，在生长过程中，精确地控制每一个阶段的反应时间，隔离时间，温度，压强，载气流速等参数，生长出含有陡峭界面的CdS/CdSSe异质结纳米线。
在本发明中，在生长CdSSe过程中，通过控制沉积反应时间（40-50min），隔离时间（15-30min），沉积温度（650-750℃），压强（250-300mbar），载气流速（100-150sccm）等参数，通过他们的协同作用才能得到单晶的CdSSe纳米线，当任何一个或几个条件不在上述参数范围内，则得不到单晶的CdSSe纳米线或产率极低。在生长CdS过程中，通过及时的反应源替换，并将上一步反应的参与蒸汽排除，为陡峭界面的形成提供了必要条件；此时再通过控制生长CdS的各个参数，在得到陡峭界面后外延生长出单晶CdS纳米线。
总之本发明创新性的制备出了CdS/CdSSe异质结纳米线，而且所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线质量高，本发明的制备方法相比于现有制备异质结纳米线的方法具有工艺简单、操作简便、成本低廉、产品的产量高、质量好的优势。
本发明还可以应用于制备其他半导体异质纳米材料。
附图说明：
附图1 CdS/CdSSe异质结纳米线的生长过程示意图；
附图2为实施例1所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线的SEM图像和激光激发下所纳米线的发光图像；
图2a是样品的扫描电子显微镜图像，
图2b是生长的基片在405nm激发器激发下发光图像，
图2c和图2d是分散的单个纳米线的发光图像，
图2e是对应图2d不同位置（1-5）的光致发光光谱；
附图3为实施例1所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线的微结构表征，元素mapping，能谱分析，高倍透射电镜图像，选取电子衍射图像；
图3a是单根异质结纳米线的透射电子显微镜图像，
图3b是选区透射电镜图像，
图3c是对应图3b不同位置的能谱分析，
图3d-3f是对应图3b的选区元素mapping图像，
图3g是高倍透射电镜图像；
附图4为实施例2制备CdS/CdSSe/CdS异质结纳米线过程的示意图和生长过程中对应的时间温度变化曲线；
图4a是实施例2生长CdS/CdSSe/CdS异质结纳米线过程的示意图；
图4b实施例2的温控程序图；
附图5为实施例2所制备的CdS/CdSSe/CdS异质结纳米线的光致发光图像和光谱；图5a和图5b是所制备的CdS/CdSSe/CdS异质结纳米线在激光激发下的发光图像，图5c是对应图5b不同位置（1-7）的光致发光光谱；
附图6为当炉内加热中心位置的温度为780-800℃时，炉内各个区域的温度分布图；
从图1可以看出本发明设计的反应源替换装置，步骤一和步骤二分别代表反应中的两个过程，步骤一得到CdSSe纳米线，步骤二得到CdS/CdSSe异质结纳米线；图1中的推进装置包括置于水平管式炉内的磁铁A和置于水平管式炉外并与磁铁A相互吸引的磁铁B，磁铁B与动力装置相连，通过动力装置提供动力，通过推进装置调整原料在炉内的位置；图1中带有金膜的硅片悬空置于沉积区，带有金膜的硅片是置于承载装置上的，承载装置与磁铁C相连，将带有磁铁C和带有金膜的硅片的承载装置放入水平管式炉靠近出气口的一段后，通过设置在水平管式炉加热管外的磁铁D与磁铁C的相互作用，将带有金膜的硅片悬空置于水平管式炉内，然后缓慢调节磁铁D的位置，从而使带有金膜的硅片悬空置于沉积区；
图2是实施例一所得到样品CdS/CdSSe异质结纳米线的荧光发光图片及光致方法光谱；
从图2a是样品的扫描电子显微镜图像，可以看出纳米线形貌均一，表面光滑，长度50-100微米；
从图2b是生长的基片在405nm激发器激发下发光图像，可以看出异质结纳米线的产量很高，材料的发光效率也很高；
从图2c和图2d是分散的单个纳米线的发光图像，可以看出线的两段发光不同，一段为绿色（CdS），一段为红色（CdSSe）；
图2e是对应图2d不同位置（1-5）的光致发光光谱，从图2e可以看出光谱光滑没有明显的缺陷态发光，说明材料是高结晶性的半导体材料。
图3是实施例1所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线的的微结构表征，
从图3a是单根异质结纳米线的透射电子显微镜图像，图3b是选区透射电镜图像，图3c是对应图3b不同位置的能谱分析，结合图3b和图3c可以看出纳米线的元素分布；纳米线的一段含有元素Cd，S,Se，另一端含有Cd，S，含有极少量的Se，中间界面位置处测到含有三种元素；
从图3d-3f是对应图3b的选区元素mapping图像，从元素mapping图像可以看出CdS/CdSSe的界面为陡峭界面，也就说明了实施例1所制备的CdS/CdSSe纳米线为异质结结构纳米线；图3g是高倍透射电镜图像，图3g进一步从原子层面证实了异质结结构的存在，插图是选取电子衍射图像，证明纳米线是高结晶性的单晶结构。
图4a是实施例2生长CdS/CdSSe/CdS异质结纳米线过程的示意图。
图4b实施例2的温控程序图；从图4b可以看出每一步精确控制生长时间，隔离时间和生长温度等参数。
图5是实施例2所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线的光致发光图像和光谱；从图5a和5b可以看出纳米线的3段发光不同，依次为绿-红-绿，说明利用上面的技术，我们也可以实现多节异质结纳米线的生长；从图5c可以看出对应图5b不同位置（1-7）的光致发光光谱，光谱光滑没有明显的缺陷态发光，说明材料是高结晶性的半导体材料。
图6为当炉内加热中心位置的温度为780-800℃时，炉内各个区域的温度分布图；从图上可以得出，炉内加热中心位置的温度为780-800℃时，炉内各个区域的温度分布图，便于装炉时，将各种原料精准的放到所需位置，这样就可以减少了加热过程中对各种原料所在位置的调整，从而为得到高质量的产品提供了必要条件。
具体实施方式：
实验前，将带有进气口和出气口的水平管式炉抽真空后，通入氮气，保持炉内气压为250-300mbar，氮气的流速为100-150sccm；升温至水平管式炉加热中心的温度为780-800℃，保温，并测量炉内不同位置的温度分布；并在炉子的外部标出各个温度区间所对应的位置，尤其标出650-750℃所对应的区间，由于该区间存在2个，所以我们将靠近进气口一端的该区间命名为蒸发区，并将靠近出气口一端的该区间命名为沉积区；
实施例1制备CdS/CdSSe异质结纳米线
如图1所示，在水平的管式炉中放入长度150厘米，内径45微米的石英管，然后分别将盛有高纯硫化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)的1号磁舟放置于炉内加热中心位置，将硒化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)粉末的2号磁舟放置于蒸发区，另一个盛有硫化镉粉末的3号磁舟加热前放在上游加热区外，3号磁舟与2号磁舟之间设石英棒，3号磁舟与推进装置相连；所述推进装置由同步电机和固定在同步电机上的石英棒构成，用来推动3号磁舟，以达到替换反应源的目的。表面有10nm厚金膜的硅片放置在蒸发区下游（即为沉积区），用来收集样品。在加热前，以150SCCM的速度通氮气，大概30-40分钟排除腔体里面的氧气，然后加热管式炉，以28℃ min-1升温至到管式炉中心位置的温度为780℃（沉积区的温度为650℃），同时保持压强在300mbar，生长40分钟后，CdSSe纳米线已经成功得到，随后以25℃ min-1的降温速度降温至管式炉中心位置的温度为580℃（在该温度下几乎没有硫化镉和硒化镉的蒸汽产生），并保温15分钟。通过这个隔离时间可以将残留在腔体的气体彻底排除。然后把3号磁舟以8cm min-1速度推入炉内加热中心位置，并且以25℃ min-1的速度将炉内加热中心位置的温度升到830℃（即沉积区的温度为690℃），保温30分钟，得到CdS/CdSSe异质结纳米线。实验结束后，自然冷却到室温，取出样品进行表征。具体生长过程示意图请参见图1。
从SEM和TEM结构表征可以看出，本实施例合成了线性均一，结晶性好的CdS/CdSSe异质结纳米线，其SEM图像和光致发光图像请参照图2。
图3是生长的CdS/CdSSe异质结纳米线的微结构表征，元素mapping，能谱分析，高倍透射电镜图像和选取电子衍射图像。结构表征说明，我们生长的一维纳米结构是含有陡峭界面的异质结纳米线。
实施例2制备CdS/CdSSe/CdS异质结纳米线
采用如图1所示装置，在水平的管式炉中放入长度150厘米，内径45微米的石英管，然后将盛有高纯硫化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)的3号磁舟放置于炉内加热中心位置，将盛有高纯硫化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)的1号磁舟置于进气口与3号磁舟之间，且位于水平管式炉的加热区间以外，1号磁舟与3号磁舟之间设石英棒；将2号磁舟至于进气口与1号磁舟之间，1号磁舟与2号磁舟之间设石英棒，2号磁舟与推进装置相连，所述推进装置由同步电机和固定在同步电机上的石英棒构成；将表面有10nm厚金膜的硅片悬空置于沉积区，1号磁舟与3号磁舟之间的石英棒的长度由实际操作过程中，水平管式炉的加热区间决定，一般优选为0.55-0.6倍加热区间长度；1号磁舟与2号磁舟之间的石英棒的长度由蒸发区到加热中心部位的距离决定。在加热前，以150SCCM的速度通氮气，大概30-40分钟排除腔体里面的氧气，然后加热管式炉，以28℃min-1升温至到管式炉中心位置的温度为830℃（即沉积区的温度为690℃），同时保持压强在300mbar，生长40分钟后，CdS纳米线已经成功得到，随后以25℃min-1的降温速度降温至管式炉中心位置的温度为580℃，并保温15分钟，通过这个隔离时间可以将残留在腔体的气体彻底排除。然后将1号磁舟、2号磁舟推入加热区，且1号磁舟位于加热中心位置，2号磁舟位于蒸发区，然后以25℃min-1的速度将炉内加热中心位置的温度升到830℃（即沉积区的温度为690℃），保温30分钟，得到CdS/CdSSe异质结纳米线。得到CdS/CdSSe异质结纳米线后，将反应炉的温度降至室温（一直通载气），再将盛有高纯硫化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)的4号磁舟置于反应炉加热中心位置，抽真空，在上述制备CdS纳米线的条件，在所制备的CdS/CdSSe异质结纳米线上生长CdS纳米线，得到CdS/CdSSe/CdS纳米线。详细生长过程如图4a所示，图4b是在生长过程中的生长温度与时间的变化曲线，在气压和载气流速稳定的前提下，图4b中的每一个生长阶段都实现了温度和时间的严格控制。通过这种方法，我们成功制备了含有两个异质结的CdS/CdSSe/CdS纳米线，通过光谱分析，我们得到了没有缺陷态的光致发光光谱。如图5所示，a图与b图宽照光激发下的发光图像，c图是对应b的不同位置的原位发光光谱。
实施例3
采用如图1所示装置，在水平的管式炉中放入长度150厘米，内径45微米的石英管，然后分别将盛有高纯硫化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)的1号磁舟放置于炉内加热中心位置，将硒化镉(Alfa Aesar,大于99.99%)粉末的2号磁舟放置于蒸发区，另一个盛有硫化镉粉末的3号磁舟加热前放在上游加热区外，3号磁舟与2号磁舟之间设石英棒，3号磁舟与推进装置相连；所述推进装置由同步电机和固定在同步电机上的石英棒构成，用来推动3号磁舟，以达到替换反应源的目的。表面有5nm厚金膜的硅片放置在蒸发区下游（即为沉积区），用来收集样品。在加热前，以100SCCM的速度通氮气，大概30-40分钟排除腔体里面的氧气，然后加热管式炉，以30℃min-1升温至到管式炉中心位置的温度为800℃（沉积区的温度为700℃），同时保持压强在300mbar，生长40分钟后，CdSSe纳米线已经成功得到，随后以20℃min-1的降温速度降温至管式炉中心位置的温度为550℃（在该温度下几乎没有硫化镉和硒化镉的蒸汽产生），并保温30分钟。通过这个隔离时间可以将残留在腔体的气体彻底排除。然后把3号磁舟以8cm min-1速度推入炉内加热中心位置，并且以25℃ min-1的速度将炉内加热中心位置的温度升到850℃（即沉积区的温度为750℃），保温30分钟，得到CdS/CdSSe异质结纳米线。
虽然本发明已较佳实施例描述如上，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围内，可作各种的更动和润饰。因此，本发明的保护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。

Claims (9)

1.一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线，其特征在于：所述CdS/CdSSe异质结纳米线中CdS纳米线与CdSSe纳米线之间的界面为陡峭界面；
所述CdS纳米线为单晶结构纳米线；所述CdSSe纳米线为单晶结构纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线，其特征在于：所述CdS/CdSSe异质结纳米线的长度为50-100微米、直径为80-400纳米。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于：
以CdS粉末和CdSe粉末作为原料，对CdS粉末和CdSe粉末分别进行加热，得到CdS蒸汽和CdSe蒸汽，通过载气将CdS蒸汽和CdSe蒸汽送到反应器中并在具有金膜的硅片上进行沉积，得到CdSSe单晶纳米线后；停止通入CdS蒸汽和CdSe蒸汽，继续通入纯载气，稀释至炉内CdS蒸汽和CdSe蒸汽的含量小于等于1％-0.5％后；重新通过载气将CdS蒸汽导入炉内，在生成的CdSSe单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线；或
以CdS粉末作为原料，对CdS粉末进行加热得到CdS蒸汽后，通过载气将CdS蒸汽送到反应器中并在具有金膜的硅片上进行沉积，得到CdS单晶纳米线后，停止通入CdS蒸汽并继续通入纯载气，稀释至炉内CdS蒸汽的含量小于等于1％-0.5％后，重新通过载气将CdS蒸汽和CdSe蒸汽导入炉内，在生成的CdS单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线；
沉积时，控制温度为650-750℃。
4.根据权利要求3所述一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将带有进气口和出气口的水平管式炉加热部位中心的温度定义为T1，两端温度定义为T2；将靠进气口一端的温度T2对应的位置定义为蒸发区，将靠近出气口的一端的温度T2对应的位置定义为沉积区；
步骤二
将装有CdS的磁舟1置于水平管式炉的温度T1部位，将装有CdSe的磁舟2置于水平管式炉温度T2对应的蒸发区；将带有金膜的硅片悬空置于水平管式炉温度T2对应的沉积区；另取足量CdS装入磁舟3并置于水平管式炉进气口一端的加热区外，磁舟3与磁舟2之间以连杆连接；磁舟3与推进装置相连；
步骤三
抽真空，通入载气，升温至水平管式炉T1部位温度为780-800℃，T2对应的蒸发区和沉积区温度均为650-700℃，磁舟1中的CdS粉末和磁舟2的CdSe粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的带有金膜的硅片上，进行沉积，得到CdSSe单晶纳米线后；降温至T1部位温度为550-580℃，通过与磁舟3相连的推进装置，推动磁舟3向加热区移动，进而，磁舟3通过连杆推动磁舟2同方向移动，当磁舟2移动至与磁舟1接触时，将磁舟1一起推离加热区，最终，将磁舟3推进至T1部位；继续通入纯净载气，将水平管式炉内CdS蒸汽和CdSe蒸汽浓度稀释至1％-0.5％后；升温至T1部位温度为830-850℃，磁舟3中的CdS粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的CdSSe单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线；此时，T2对应的沉积区温度为680-730℃。
5.根据权利要求3所述一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将带有进气口和出气口的水平管式炉加热部位中心的温度定义为T1，两端温度定义为T2；将靠进气口一端的温度T2对应的位置定义为蒸发区，将靠近出气口的一端的温度T2对应的位置定义为沉积区；
步骤二
将装有CdS的磁舟1置于水平管式炉的温度T1部位，将带有金膜的硅片悬空置于在水平管式炉温度T2对应的沉积区；将装有CdSe的磁舟2置于加热区外，另取足量CdS装入磁舟3，将磁舟3置于加热区外并位于磁舟2与磁舟1之间；磁舟3与磁舟2均位于靠近水平管式炉进气口的一端，磁舟1与磁舟3之间以连杆连接，磁舟3与磁舟2之间以连杆连接；磁舟2与推进装置相连；
步骤三
抽真空，通入载气，升温至水平管式炉T1部位温度为830-850℃，T2对应的蒸发区和沉积区温度均为680-730℃，磁舟1中的CdS粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的带有金膜的硅片上，进行沉积，得到CdS单晶纳米线后，降温至T1部位温度为550-580℃，通过推进装置，将磁舟3推进至T1部位、磁舟2推进至T2对应的蒸发区，同时通过磁舟1与磁舟3之间的连杆将磁舟1推出加热区，继续通入纯净载气，将水平管式炉内CdS蒸汽和CdSe蒸汽浓度稀释至1％-0.5％后；升温至水平管式炉T1部位温度为780-800℃，T2对应的蒸发区和沉积区温度均为650-700℃，磁舟3中的CdS粉末和磁舟2的CdSe粉末受热蒸发形成蒸汽，由载气送至设于沉积区的CdS单晶纳米线上进行沉积，得到CdS/CdSSe异质结纳米线。
6.根据权利要求4或5任意一项所述一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于：所述推进装置包括置于水平管式炉内的磁铁A和置于水平管式炉外并与磁铁A相互吸引的磁铁B，所述磁铁A固定在磁舟底部或通过推杆与磁舟相连，所述磁铁B与动力装置相连。
7.根据权利要求3-5任意一项所述一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于：所述CdS粉末、CdSe粉末的纯度均≧99.99％；所述金膜的厚度为5-10nm。
8.根据权利要求3所述一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于，工艺参数为：升温速率为25-30℃/min，降温速率为20-25℃/min；沉积区的温度为650-700℃，载气流速为100-150sccm，炉内压力为250-300mbar；沉积CdS单晶纳米线或沉积CdSSe单晶纳米线的时间为40-50min。
9.根据权利要求3-5任意一项所述一种半导体CdS/CdSSe异质结纳米线的制备方法，其特征在于：所述载气选自氮气、氦气、氩气中的一种。
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