CN102604639B - 一种CdSe/ZnTe核壳型量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种CdSe/ZnTe核壳型量子点，由CdSe量子点和ZnTe组成，CdSe量子点表面包覆ZnTe层，CdSe量子点与ZnTe的摩尔比为5∶1。该物质的制备方法为先制备CdSe量子点，再用CdSe量子点制备CdSe核前躯体储备液，然后按CdSe、ZnCl2、巯基丙酸的摩尔比为5∶3∶4在CdSe核前躯体储备液加入ZnCl2和巯基丙酸调节节pH为10.0，加热至90℃，再加入NaHTe溶液，用沉淀剂沉淀、分离、烘干后得到该产品；NaHTe溶液通过碲粉与硼氢化钠以摩尔比为1∶3反应制得。该CdSe/ZnTe核壳型量子点低毒、具有水溶性、高荧光效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备半导体纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种CdSe/ZnTe核壳型量子点及其制备方法。
背景技术：
与有机荧光染料相比，量子点具有高的荧光量子产率、宽的激发波长、窄而对称的荧光发射光谱，抗漂白性强，可多色标记等一系列的光学性质。但是在半导体量子点中，由于CdSe和CdTe等单晶量子点的表面存在大量的缺陷和不饱和悬键，所以荧光效率相对较低。目前，使用了各种有机和无机材料，对纳米粒子的表面进行改性，以消除或减少纳米粒子的表面态密度，从而改善其光学特性。而核壳型量子点相较于单核量子点具有更高的量子产率以及更好的光化学稳定性等特点，从而成为量子点化学合成中的研究重点。在核壳结构中，壳材料的导带或价带位于核材料的带隙内，此类结构的核壳纳米晶在光的发射过程中，复合的电子和空穴分别来自于核和壳材料，这两种材料带隙的交叉可以使发射波长明显地向长波方向移动。目前，采用有机金属路线合成了如CdTe/CdSe、CdTe/ZnSe，CdSe/CdTe/ZnTe和CdS/ZnSe等核壳型量子点。但是这些有机相合成的核壳型量子点具有疏水性，限制了其在生物示踪方面的应用。通常需要将此类量子点转移到水相中，在进行相转移的过程中常常伴随着量子点的荧光量子产率的降低，影响其进一步的应用。因此，直接合成具有水溶性、高荧光量子产率的核壳型纳米晶对生物应用研究具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是弥补现有技术的不足提供一种低毒、具有水溶性、高荧光效率的核壳型CdSe/ZnTe量子点及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种CdSe/ZnTe核壳型量子点，其特征在于：由CdSe量子点和ZnTe组成，CdSe量子点表面包覆ZnTe层，CdSe量子点与ZnTe的摩尔比为5∶1：
CdSe/ZnTe核壳型量子点的制备方法，包括以下步骤：
第一步：在冰浴中制备CdSe量子点；
CdSe量子点的制备方法：称取2.2835g CdCl2·2.5H2O，用二次蒸馏水配成500mL溶液作为储备液。分别称取0.0158g Se粉和0.0263g NaBH4依次倒入除过氧的二颈烧瓶中，密封，置于冰浴中，加水4mL，反应完全后的澄清透明溶液即为NaHSe溶液。取8.75mL CdCl2溶液倒入50mL三口圆底烧瓶中，用针筒量取9.25mL已除过氧的二次蒸馏水，再加入7.2ul巯基乙酸，并用2.0mol/L的NaOH调节溶液的pH值至10.5左右，立即用插有注射器针头和充有N2气球的橡皮塞塞住瓶口，将三颈圆底烧瓶置于冰浴中，除氧一段时间后迅速注入2mL新制得NaHSe溶液反应30min。将制备的母液以与乙醇1∶4的比例混合、离心分离。得到的沉淀物即为CdSe量子点。
现有技术中常见的制备CdSe量子点的方法为：以氯化镉(CdCl2·2.5H2O)为镉源，Se粉为硒源，巯基乙酸(TGA)作为保护剂在水相中制备了具有水溶性的CdSe量子点。参见Wang Y L，Lu J P and Zhang F T，Rapid synthesis of CdSe nanocrystals in aqueoussoLUtion at room temperature.Bull.Mater.Sci.2010，33(5)：543-546.
第二步：将CdSe量子点分散到无氧水中，超声分散30分钟，形成CdSe核前躯体储备液。CdSe浓度为：0.02mol/L；
第三步按CdSe、ZnCl2、巯基丙酸的摩尔比为5∶3∶4，称取一定量的氯化锌(ZnCl2)和量取一定量的巯基丙酸(MPA)置于CdSe前躯体溶液中，搅拌均匀，调节pH为10.0；
第四步：按碲粉与硼氢化钠的摩尔比为1∶3，称取一定量的碲粉和硼氢化钠置于双颈瓶中，除氧30分钟后加入一定量的无氧水，反应至溶液为无色，即为NaHTe溶液(碲前躯体)；
第五步：将第三步制得的溶液加热至90℃，抽取第四步制得的NaHTe溶液的上清液注入到上述溶液中，反应4小时后停止搅拌并冷却，所得的淡黄色溶液即为CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液；NaHTe与CdSe核前躯体的摩尔比为5∶1；
第六步：按CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液量子点溶液与沉淀剂的摩尔比为1∶2，向CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液中加入一定量的沉淀剂，产生絮状沉淀，离心分离，将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到CdSe/ZnTe核壳型量子点粉末。
该方法制备的CdSe量子点表面包覆ZnTe层。从而获得荧光性能及稳定性更优异，并且具有良好的分散性、粒度均匀性CdSe/ZnTe核壳型量子点。由于在CdSe表面包覆了一层低毒的ZnTe壳，可有效防止有剧毒的重金属元素镉的泄露。制备的量子点可用于发光器件、生物示踪、太阳能电池、量子点激光器等领域。
附图说明
图1为水相中制备CdSe/ZnTe核壳型量子点的方法过程中，其荧光发射波长随时间变化的荧光光谱图
图2为不同反应温度下对应的CdSe/ZnTe量子点荧光光谱图
图3为不同pH值条件下制备的CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图(从a到f所对应的pH值分别为：9.5；10.0；10.5；11.0；11.5；12.0)
图4为不同壳层厚度的CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图(a到f对应的CdSe∶Te∶ZnCl2∶MPA的比例分别为：5∶0.5∶1.5∶2，5∶0.75∶2.25∶3，5∶1∶3∶4，5∶125∶3.75∶5，5∶1.5∶4.5∶6，5∶2∶6∶8)
具体实施方式
CdSe/ZnTe核壳型量子点的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取2.2835g CdCl2·2.5H2O，用二次蒸馏水配成500mL溶液作为储备液。取8.75mL CdCl2溶液倒入50mL三口圆底烧瓶中，用针筒量取9.25mL已除过氧的二次蒸馏水，再加入7.2ul巯基乙酸，并用2.0mol/L的NaOH调节溶液的pH值至10.5左右，立即用插有注射器针头和充有N2气球的橡皮塞塞住瓶口，将三颈圆底烧瓶置于冰浴中，除氧一段时间后迅速注入2mL新制得NaHSe溶液反应30min。将制备的母液以与乙醇1∶4的比例混合、离心分离。得到的沉淀物即为CdSe量子点，研磨成粉备用。
第二步：称取上述CdSe量子点粉末0.3874g(0.002mol)分散到100mL无氧水中，超声分散30分钟，形成CdSe核前躯体储备液。该CdSe溶液浓度为：0.02mol/L。
第三步：按CdSe、ZnCl2、巯基丙酸的摩尔比为5∶3∶4的比例，称取0.0164g(0.12mmol)氯化锌(ZnCl2)和量取13.9μL(0.16mmol)的巯基丙酸(MPA)置于10mLCdSe前躯体溶液中(0.2mmol)，搅拌均匀，调节pH为10.0。
第四步：按碲粉与硼氢化钠的摩尔比为1∶3，称取0.0204g(0.16mmol)碲粉，和0.0182g(0.48mmol)硼氢化钠置于双颈瓶中，除氧30分钟后加入8mL的无氧水，反应至溶液为无色，即为NaHTe溶液(碲前躯体)。
第五步：将第三步中制得的CdSe核前躯体储备液加热至90℃，抽取第四步制得的NaHTe溶液的上清液2mL注入到上述溶液中(CdSe∶NaHTe＝5∶1)，反应4小时后停止搅拌并冷却，所得的淡黄色溶液即为CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液。
第六步：向制得的CdSe/ZnTe核壳结构量子点溶液中按按体积比为1∶4的比例向其中加入无水乙醇或丙酮，产生絮状沉淀，离心分离，将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到CdSe/ZnTe核壳型量子点粉末。
制备的CdSe/ZnTe核壳型量子点的荧光发射峰的范围为500-570nm，荧光发射峰的半峰宽为25-35nm。
图1为一定条件下CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图，从左到右分别为包覆ZnTe壳之后反应不同时间得到的核壳型量子点CdSe/ZnTe的荧光谱图。反应温度为90℃，前驱体的物质的量比CdSe∶Te∶Zn∶MPA＝5∶1∶3∶4，pH值为10.0。由图1可见，开始反应后，随着反应时间的延长，CdSe/ZnTe核壳量子点的荧光发射峰发生明显红移，从510nm红移至573nm。这可能是由于ZnTe壳层逐渐变厚引起的。同时发现，随着回流时间的延长，荧光发射峰的半峰宽在逐渐增大，这表明量子点的粒径分布变得越来越不均匀。这是由于不同的量子点的壳层的生长是不均匀的，因溶液中量子点的刻蚀和生长共存，大粒径量子点生长快，小粒径量子点生长慢。
图2为不同反应温度下得到的量子点的荧光光谱图。反应时间为4h，对应组分的物质的量比为CdSe∶Te∶Zn∶MPA＝5∶1∶3∶4，溶液的pH值为10.0。由图3可看出：随着反应温度的升高，制备的CdSe/ZnTe量子点的发射峰位置由501nm移至576nm处，表明随着温度的升高，CdSe/ZnTe核壳量子点的生长速度加快，晶型变好，荧光量子产率增大。但是，当温度超过100℃时，明显发现荧光发射峰的半峰宽增大，说明量子点的粒径分布不均匀，而且荧光量子产率降低。所以，在本实验合成中选择回流温度为90℃。
图3为保持其他条件不变，通过改变pH制备的CdSe/ZnTe量子点的荧光光谱图。从图中可以看出，随着pH的增大，CdSe/ZnTe量子点荧光发射明显红移(507nm→575nm)。同时，可以看到当pH＝10.0时，CdSe/ZnTe量子点荧光量子产率最大。当pH＞10时，随着pH值的增大，不但CdSe/ZnTe量子点的荧光量子产率降低，而且发射峰半峰宽增大。说明pH＞10的强碱性环境不适合ZnTe壳层的形成。
图4为保持反应温度为90℃，pH＝10.0，回流时间4h，改变Te、ZnCl2、MPA的物质的量之比时制备的CdSe/ZnTe量子点的荧光发射光谱图。从图5(2)看以看出，随着壳层厚度的增加荧光发射峰位置红移明显。从图5(1)中可以看到nCdSe∶nTe∶nZnCl2∶nMPA＝5∶1∶3∶4时荧光量子产率最大。所以，在后续试验中，选择CdSe、Te、ZnCl2、MPA的物质的量之比为5∶1∶3∶4。
Claims (2)
1.一种水相中制备CdSe/ZnTe核壳型量子点的方法，CdSe/ZnTe核壳型量子点由CdSe量子点和ZnTe组成，CdSe量子点表面包覆ZnTe层，CdSe量子点与ZnTe的摩尔比为5：1，其特征在于制备方法包括以下步骤：
第一步制备CdSe量子点；
第二步将CdSe量子点分散到无氧水中，超声分散30分钟，形成CdSe核前驱体储备液；
第三步按CdSe、ZnCl2、巯基丙酸的摩尔比为5:3:4，称取氯化锌和量取巯基丙酸置于CdSe前驱体溶液中，搅拌均匀，调节pH为10.0；
第四步按碲粉与硼氢化钠的摩尔比为1:3，称取碲粉和硼氢化钠置于双颈瓶中，除氧30分钟后加入无氧水，反应至溶液为无色，即为NaHTe溶液；
第五步将第三步制得的溶液加热至90℃，抽取第四步制得的NaHTe溶液的上清液注入到上述溶液中，反应4小时后停止搅拌并冷却，所得的淡黄色溶液即为CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液；NaHTe与CdSe核前驱体的摩尔比为1：5；
第六步按CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液与沉淀剂的体积比1:4，向CdSe/ZnTe核壳型量子点溶液中加入沉淀剂，产生絮状沉淀，离心分离，将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到CdSe/ZnTe核壳型量子点粉末，所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
2.根据权利要求1所述的水相中制备CdSe/ZnTe核壳型量子点的方法，其特征在于所述制备CdSe量子点的方法为：
A、在CdCl2溶液中加入巯基乙酸，用NaOH调节溶液的pH值至10.5；
B、在冰浴中，用Se粉和NaBH4制备NaHSe溶液；
C、在冰浴中，将制得的NaHSe溶液加入到步骤A制得的溶液中，将制备的母液与乙醇混合、离心分离，得到CdSe量子点。
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Citations (2)
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| Sreejith Kaniyankandy, et al..Ultrafast Hole Transfer in CdSe/ZnTe Type II Core-Shell Nanostructure.《J. Phys. Chem. C》.2010,第115卷 |
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