CN102760829A - PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，由纳米级PbTe立方颗粒和石墨烯组成。由于石墨烯的分散、承载及隔离作用，可有效提阻止PbTe纳米颗粒在热处理过程中的烧结，以保持晶界对声子的有效散射，对提高PbTe材料的热电性能具有重大意义。该复合材料可作为热电材料。本发明还公开了该复合材料的一步水热法或一步溶剂热法的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。

Description

PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热电用复合材料领域，具体涉及一种PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化成热能，在一端吸热而在另一端放热。热电材料在发电或制冷领域有着广泛的应用前景。使用热电材料的热电发电装置可作为空间探测器、野外作业、海洋灯塔等使用的移动电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料的制冷器件可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等。

热电材料的性能用“热电优值”Z表征：Z＝(α²σ/κ），其中α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。PbTe基化合物是目前性能较好的中温热电材料之一，但其热电性能仍有待进一步提高。现有的改进方法如：中国专利申请CN201110348909.2公开了一种在PbTe或PbSe中添加微量元素铝的热电材料，在PbTe或PbSe基体上添加微量金属Al，其组成配方为(摩尔比)：Pb∶Te∶Al＝1∶1∶(0.001-0.05)；Pb∶Se∶Al＝1∶1∶(0.001-0.05)。采用熔融法或机械合金法制备的“在PbTe或PbSe中添加元素铝的热电材料”，是在PbTe(碲化铅)或PbSe(硒化铅)基体上添加元素铝。元素铝在PbTe(碲化铅)或PbSe(硒化铅)中形成共振能级，提高了材料Seebeck系数，从而提高了材料热电优值Z，在温差发电、固体制冷上将具有潜在的应用价值。

另外，将PbTe晶粒纳米化是提高其热电性能的一种有效方法。这是因为通过晶粒纳米化，产生的晶界能有效地对声子进行散射，从而降低其热导率κ。如中国专利ZL02121431.X中公开了一种纳米级金属碲化物的制备方法，该方法以铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐及单质Te为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在碱和还原剂存在的条件下于100℃-180℃反应合成纳米级热电材料MxTey(M＝Bi、Sn、Pb)及以Bi₂Te₃或PbTe为基的掺杂Pb或Sn化合物；通过反应条件的控制，可方便地获得球形、方形及棒状纳米晶体粒子，其粒径小于100纳米；所制备的Bi₂Te₃、PbTe为基的化合物经烧结后分别是室温、中温区热电转换效率最高的热电材料。但纳米晶粒在热处理过程中易团聚、烧结，从而弱化对声子的散射，不能体现纳米材料的优势。

发明内容

本发明提供了一种热电性能良好的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料。

本发明还提供了一种PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料的一步制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，所得产物颗粒尺寸细小且分布均匀。

一种PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，由纳米级PbTe立方颗粒和石墨烯(G)组成。即所述的复合材料具有PbTe/G的组成。

为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为0.1％～2％，进一步优选为0.16％～1.9％。

由于颗粒越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的导电性性能越好，另外颗粒越小，晶界越多，对声子的散射越强，热导越低，热电性能就越好，因此本发明选用纳米级PbTe立方颗粒，优选，所述的纳米级PbTe立方颗粒的直径为200纳米。

优选，所述的复合材料中纳米级PbTe立方颗粒呈均匀分散。

所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料的制备方法，为一步水热法或一步溶剂热法。

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以单质碲(Te)或含碲的化合物与含铅(Pb)的化合物为原料，按照PbTe的化学计量比(即Pb与Te的原子比1∶1)混合于去离子水或有机溶剂中，得到以PbTe计浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的混合溶液；

2)在步骤1)的混合液中加入氧化石墨烯(GO)经充分超声分散后再加入还原剂和碱性调节剂调节pH值至8～12，然后于密封环境中在100℃～250℃反应12小时～72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料；

所述的氧化石墨烯的加入量为PbTe重量的0.4％～5％；

所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔PbTe加入1摩尔～10摩尔还原剂，每克氧化石墨烯再加入0.2摩尔～1摩尔还原剂。

所述的含碲的化合物可选用Na₂TeO₃或K₂TeO₃。

所述的含铅的化合物可选用氯化铅、氟化铅、硝酸铅、硫酸铅、草酸铅或醋酸铅。

所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

所述的还原剂是水合肼(N₂H₄·H₂O)或碱金属的硼氢化物，优选NaBH₄或KBH₄或水合肼。

所述的碱性调节剂主要用来调节pH值至8～12，添加量视所需pH而定，浓度无严格限定，作用有两方面：(1)促进金属离子的还原及PbTe化合物的形成；(2)促进氧化石墨烯的还原，氧化石墨烯还原成石墨烯后电导率显著提高，可选用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

步骤2)中，进一步优选在140℃～240℃反应24小时～72小时后冷却；反应温度高，时间长，PbTe易形成，氧化石墨烯易还原成石墨烯，但对颗粒尺寸影响不大。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。

所述的PbTe/石墨烯复合材料可用作热电材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明复合材料中纳米PbTe颗粒由于石墨烯的分散、承载及隔离作用能够达到均匀分布，可有效的阻止PbTe纳米颗粒在热处理过程中的团聚及烧结，以保持众多晶界，从而促进对声子的有效散射，以提高PbTe材料的热电性能，并且少量的引入石墨烯不会对电导σ及塞贝克系数α产生负面影响。

2、本发明采用一步水热或溶剂热法制备纳米尺寸的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，在水热或溶剂热合成纳米PbTe过程中原位引入石墨烯，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。由于石墨烯的分散和承载作用，所得PbTe纯度高、粒度小，直径约为200纳米，且分布比较均匀。

附图说明

图1为实施例1所得PbTe/G复合材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得PbTe/G复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

1)将分析纯PbCl₂和Te粉，按Pb∶Te原子比1∶1的比例配料后混合于无水乙醇中，制得以PbTe计浓度为0.015mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)在步骤1)的混合液中加入20毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，再在溶液中加入0.5克还原剂NaBH₄，再加入6M的NaOH水溶液调节pH值至10，然后立即密封。

3)将反应釜加热至180℃，并反应24小时。

4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末0.41克，复合材料中石墨烯的重量百分比为1.9％。

所得的复合材料粉末的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别如图1和图2，图1中所有的衍射峰均可归为PbTe的衍射峰，图1中没有发现石墨烯的衍射峰，表明石墨烯层已被PbTe颗粒均匀分散，可看出所得的复合材料粉末为铅碲化合物/石墨烯(PbTe/G)复合材料，其中PbTe颗粒为立方颗粒，颗粒尺寸呈纳米级，直径为200纳米，且分布比较均匀。在25℃～600℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.80，可用作热电材料。

实施例2

1)将分析纯Pb(NO₃)₂和Na₂TeO₃，按Pb∶Te原子比1∶1的比例配料后混合于去离子水中，制得以PbTe计浓度为0.03mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)在步骤1)的混合液中加入24毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入2.3克还原剂KBH₄，再加入6M的KOH水溶液调节pH值至11，然后立即密封。

3)将反应釜加热至140℃，并反应48小时。

4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末0.8克，复合材料中石墨烯的重量百分比为1.2％。

所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和扫描电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为铅碲化合物/石墨烯(PbTe/G)复合材料，其中PbTe颗粒为立方颗粒，颗粒尺寸呈纳米级，直径为200纳米，且分布比较均匀。在25℃～600℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.76，可用作热电材料。

实施例3

1)将分析纯PbSO₄和K₂TeO₃按Pb∶Te原子比1∶1的比例配料后混合于无水乙二醇中，制得以PbTe计浓度为0.09mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)在步骤1)的混合液中加入24毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入3克还原剂NaBH₄，再加入6M的NaOH水溶液调节pH值至11然后立即密封。

3)将反应釜加热至220℃，并反应36小时。

4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末2.4克，复合材料中石墨烯的重量百分比为0.4％。

所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和扫描电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为铅碲化合物/石墨烯(PbTe/G)复合材料，其中PbTe颗粒为立方颗粒，颗粒尺寸呈纳米级，直径为200纳米，且分布比较均匀。在25℃～600℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.74，可用作热电材料。

实施例4

1)将分析纯PbC₂O₄和Te粉按Pb∶Te原子比1∶1的比例配料后混合于甲苯中，制得以PbTe计浓度为0.15mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)、在步骤1)的混合液中加入16毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入1.6克还原剂N₂H₄·H₂O，再加入6M的KOH水溶液调节pH值至12然后立即密封。

3)、将反应釜加热至240℃，并反应72小时。

4)、反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末4.0克，复合材料中石墨烯的重量百分比为0.16％。

所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为铅碲化合物/石墨烯(PbTe/G)复合材料，其中PbTe颗粒为立方颗粒，颗粒尺寸呈纳米级，直径为200纳米，且分布比较均匀。在25℃～600℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.77，可用作热电材料。

Claims (10)

1.一种PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，由纳米级PbTe立方颗粒和石墨烯组成。

2.根据权利要求1所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.1％～2％。

3.根据权利要求1所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米级PbTe立方颗粒的直径为200纳米。

4.根据权利要求1所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中纳米级PbTe立方颗粒呈均匀分散。

5.根据权利要求1～4任一项所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以单质碲或含碲的化合物与含铅的化合物为原料，按照PbTe的化学计量比混合于去离子水或有机溶剂中，得到以PbTe计浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的混合溶液；

2)在步骤1)的混合液中加入氧化石墨烯经充分超声分散后再加入还原剂和碱性调节剂调节pH值至8～12，然后于密封环境中在100℃～250℃反应12小时～72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料；

所述的氧化石墨烯的加入量为PbTe重量的0.4％～5％；

所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔PbTe加入1摩尔～10摩尔还原剂，每克氧化石墨烯再加入0.2摩尔～1摩尔还原剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含碲的化合物是Na₂TeO₃或K₂TeO₃；

所述的含铅的化合物是氯化铅、氟化铅、硝酸铅、硫酸铅、草酸铅或醋酸铅。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是水合肼或碱金属的硼氢化物。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性调节剂是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

10.根据权利要求1、2、3或4所述的PbTe立方颗粒/石墨烯复合材料在作为热电材料中应用。

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