CN104733604B - 复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合热电材料及其制备方法，本发明的复合热电材料包括固态热电材料和氧化石墨烯。所述制备方法是先将固态热电材料粉末和氧化石墨烯溶液混合并超声处理，然后经过抽滤、干燥、研磨并烧结得到复合热电材料。相对N型固态基体热电材料，本发明复合热电材料的热导率得到大幅度地降低，电输运性能基本维持不变，从而使得热电优值ZT提高25%以上；而相对P型固态基体热电材料，本发明复合热电材料的电导率、赛贝克均得到提高，且热导率也得到了有效抑制，热电优值ZT提高50%以上。同时，相对N型及P型基体固态热电材料，复合入氧化石墨烯的复合热电材料，可以使ZT在整个温度区域范围得到大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种复合的固态热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料一种利用固体中载流子的输运实现热能和电能之间相互转换的材料。它具有体积小、无噪声、零污染排放等优点，因而有着广阔的应用前景。美国科学家Slack提出，材料具有晶体的高电子导电性能和玻璃的低热导性能，可优化其热电性能。该热电性能通常用无量纲热电优值ZT来评估，其中，ZT=S2Tσ/κ，S为热电势即Seebeck系数，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。典型代表如笼状结构的方钴矿和clathrate体系，其中半径较小的元素如碱金属、碱土金属、稀土金属原子或离子填入晶体空洞结构中，填充原子可以提供电子，增加载流子浓度，提高电导率，同时可以散射低频声子，降低热导率，从而使热电性能得到优化。研究者随后发现当材料本身晶粒尺度减小或添加纳米第二相时，由于电子的自由程和波长为纳米级别，而声子的自由程与波长分布较广，因而合适晶界或纳米相的引入可以实现选择性散射，即散射声子而尽可能不影响电子输运。
目前引入纳米第二相的方法有：机械混合法、原位析出法、液相复合法等。机械复合法引入纳米第二相如CN200410025544.X专利，虽然工艺简单，但通过球磨研磨很难得到均匀分布的纳米相，且易引入杂质。原位析出法引入纳米第二相是通过原位反应合成YbyCo4Sb12/Yb2O3，虽避免了污染的产生，但由于Yb活泼性强，如何控制Yb2O3含量、晶粒尺寸以及分布是一个挑战性问题。专利CN200910196619.3公开了一种利用Ga高温填充低温析出的亚稳填充特性制备YbxCo4Sb12/yGaSb纳米复合热电材料的方法，该方法纳米相（GaSb）分布均匀，同时文献（Z.Xiong,Journal of Materials Research,26,1848,2011)通过设计实验工艺，调节高温填充相的冷却速率，控制Ga与Sb的反应，从而控制GaSb第二相的形貌，但此法的纳米相成份单一，不适于其他热电材料。液相复合法引入纳米第二相，如文献（Z.Xiong,X.Chen,X.Zhao,et al.Solid State Science,2009(11):1612.）是通过溶胶法将纳米TiO2颗粒均匀分散地引入到N型Ba填充方钴矿(Ba0.22Co4Sb12)基体内。当纳米TiO2颗粒的添加量不超过0.8vol.%时，电导基本不变的同时，赛贝克系数得到了提高，晶格热导则得到了抑制，最终使得热电优值得到提高。虽然液相复合法是一种比较成功的提高热电材料的热电优值的手段，但引入纳米第二相形成的相界面小，尺寸、大小也较难控制。因此，其提高热电材料的热电优值的潜力有限。
氧化石墨烯是一种二维材料，结构独特、能带结构特殊。由于其比表面积高，可以对颗粒进行有效均匀包覆，能避免团聚的产生，其厚度、分布及物理性能都易于控制。现有技术中还未见有将氧化石墨烯应用于热电材料的文献报道。
发明内容
本发明针对现有技术的液相复合法中引入纳米第二相形成的相界面小，尺寸、大小也较难控制从而使得提高热电优值的潜力有限的技术问题，目的在于提供一种新的复合热电材料。该复合热电材料通过引入更多的相界面、小尺度的微观组织以及弥散的纳米颗粒并在液相复合法的基础上进一步提高热电材料的热电性能。
本发明的复合热电材料包括：固态热电材料和氧化石墨烯(简写GO)。
在该复合热电材料中，固态热电材料的含量为98.0～99.9wt%，优选为99.0～99.8wt%，氧化石墨烯的含量为0.1～2.0wt%，优选为0.2～1.0wt%，其中wt%以复合热电材料总重量计，也即以氧化石墨烯与固态热电材料总重量计。
所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿材料（filled and/or dopedskutterudite）、半哈斯勒合金材料(half-Heusler)、笼形材料(clathrate)、热电有序合金或热电无序合金（thermoelectric ordered or nonordered alloys）或热电金属间化合物（thermoelectric intermetallics）。
氧化石墨烯为厚度0.3～20nm之间的氧化石墨烯片。
所述复合热电材料为粉末状或者块体状。
本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的复合热电材料的方法，该方法为液相复合法，即先将固态热电材料粉末和氧化石墨烯溶液混合并超声处理形成均匀分散的液体组合物；然后将液体组合物经过抽滤、干燥并研磨得到粉末状的复合热电材料。
较佳地是，该方法进一步包括将粉末状的复合热电材料进行等离子烧结、热压烧结或加压烧结得到块体状的复合热电材料。
氧化石墨烯GO的制备是以石墨粉为原料，通过改进的Hummer法，以浓硫酸和高锰酸钾氧化后，经酸洗、水洗、离心、抽滤并干燥而得到。
所述等离子烧结是指在500～650℃，于50～70MPa下烧结5～30分钟。
在本发明的制备方法中，固态热电材料的含量为98.0～99.9wt%，优选为99.0～99.8wt%，氧化石墨烯的含量为0.1～2.0wt%，优选为0.2～1.0wt%，其中wt%以复合热电材料总重量计。
在本发明的制备方法中，优选的是，先将固态热电材料粉末和0.01～0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合并超声处理1～5h形成均匀分散的液体组合物；抽滤后1～2h后，在60～200℃真空烘箱中干燥12～72h，并研磨得到粉末状的复合热电材料；所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿材料、半哈斯勒合金材料、笼形材料、热电有序合金或热电无序合金、或热电金属间化合物。
本发明的积极进步效果在于：相对N型固态基体热电材料，本发明复合热电材料的热导率得到大幅度地降低，电输运性能基本维持不变，从而使得热电优值ZT提高25%以上；而相对P型固态基体热电材料，本发明复合热电材料的电导率、赛贝克均得到提高，且热导率也得到了有效抑制，热电优值ZT提高50%以上。同时，相对N型及P型基体固态热电材料，复合入0.1～2.0wt%氧化石墨烯的复合热电材料，可以使ZT在整个温度区域（300～850K）范围得到大幅提高。
附图说明
图1是实施例1中制得的Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO复合热电材料粉末的XRD谱图。
图2是实施例1中制得的Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO复合热电材料粉末的TEM照片。
图3是实施例1中制得的Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO复合热电材料块体的TEM照片。
图4是实施例1中制得的Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO复合热电材料块体的性能参数与温度的关系图；
其中，(a)电导率与温度的关系图，(b)赛贝克与温度的关系图，(c)热导率与温度的关系，(d)热电优值与温度的关系图。
图5是实施例2中制得的Yb0.27Co4Sb12/0.5wt%GO复合热电材料块体的性能参数与温度的关系图；
其中，(a)电导率与温度的关系图，(b)赛贝克与温度的关系图，(c)热导率与温度的关系，(d)热电优值与温度的关系图。
图6是实施例3中制得的Ce0.85Fe3CoSb12/0.2wt%GO复合热电材料块体的性能参数与温度的关系图；
其中，(a)电导率与温度的关系图，(b)赛贝克与温度的关系图，(c)热导率与温度的关系，(d)热电优值与温度的关系图。
图7是实施例4中制得的Ce0.85Fe3CoSb12/0.5wt%GO复合热电材料块体的性能参数与温度的关系图；
其中，(a)电导率与温度的关系图，(b)赛贝克与温度的关系图，(c)热导率与温度的关系，(d)热电优值与温度的关系图。
图8是实施例5中制得的Ce0.85Fe3CoSb12/1.0wt%GO复合热电材料块体的性能参数与温度的关系图；
其中，(a)电导率与温度的关系图，(b)赛贝克与温度的关系图，(c)热导率与温度的关系，(d)热电优值与温度的关系图。
具体实施方式
实施例1Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO的制备
Yb0.27Co4Sb12基体粉末的制备：以纯元素单质Yb、Co、Sb作为初始原料，以化学计量比进行称量后移入石英管。在氩气气氛手套箱中采用等离子体火焰封装方式于1～10Pa真空度下进行真空封装。然后置于立式熔融炉中，以5℃/min的速率升温至1080℃，熔融保温12小时，冰水淬火。再置于管式退火炉中进行退火，以5℃/min的速率升温至790℃，恒温退火168h。退火后的块锭在研钵中研磨成Yb0.27Co4Sb12基体粉末。
氧化石墨烯GO的制备：称取1g石墨粉放入圆底烧瓶，在磁力搅拌器上进行冰水浴，加入50mL98%浓硫酸和3.5g高锰酸钾，搅拌10min后转移到25℃温水浴中搅拌10h。再次转移至冰水浴中，加入200mL纯水稀释，移除水浴结晶皿。室温下滴加30%的双氧水3mL，继续搅拌30min，离心，沉淀用0.1mol/L稀盐酸离心清洗两遍，再用纯水离心反复清洗至pH稳定为4。将所得GO进行真空抽滤，放入烘箱中50℃真空烘干，用剪刀将GO干片剪成2mm×2mm左右的小块，放入样品瓶待用。
液相复合法制备Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO复合热电材料：将粗研得到的1.5gYb0.27Co4Sb12基体粉末与60mL，0.05mg/mL的GO溶液混合，并50HZ超声处理1h，抽滤2h后置于60℃烘箱中真空干燥12h。将干燥后的粉末进行细研获得复合热电材料粉末。最后将复合热电材料粉末（SPS）升温至600℃，于60MPa下采用等离子烧结15min得到复合热电材料块体。
由图1可见，Yb0.27Co4Sb12/0.2wt%GO复合热电材料粉末即便复合有GO，但是Yb0.27Co4Sb12基体的物相未发生改变；如图2可见，GO呈网状包覆在Yb0.27Co4Sb12基体的表面；由图3可见，GO以2～3nm的厚度位于Yb0.27Co4Sb12基体的晶界。
由图4可见，热电性能测量表明在所测温度区域（300～850K）内，相比于Yb0.27Co4Sb12基体而言，该复合热电材料电导率略有下降（如图4(a)所示）；赛贝克系数基本维持不变，由于GO提供了晶界势垒，高温段赛贝克系数得到提高（如图4(b)所示）；由于GO在基体晶界强烈散射声子，热导率得到降低（如图4(c)所示）；从而最终的热电优值ZT得到提高，如在850K时可达到1.51（如图4(d)所示）。
实施例2Yb0.27Co4Sb12/0.5wt%GO的制备
Yb0.27Co4Sb12基体粉末和GO的制备同实施例1。
液相复合法制备Yb0.27Co4Sb12/0.5wt%GO复合热电材料：将粗研得到的1.5gYb0.27Co4Sb12基体粉末与150mL,0.05mg/mL的GO溶液混合，并50HZ超声处理1h，抽滤2h后在60真空烘箱中干燥12h。将干燥后的粉末进行细研获得复合热电材料粉末。最后将复合热电材料粉末在600℃，于60MPa下采用等离子烧结15min得到复合热电材料块体。
由图5可见，热电性能测量表明在所测温度区域（300～850K）内，相比于Yb0.27Co4Sb12基体而言，该复合热电材料电导率得到下降（如图5(a)所示）；由于GO提供了晶界势垒，赛贝克系数绝对值增大，高温段赛贝克系数得到提高（如图5(b)所示）；由于GO在基体晶界强烈散射声子，热导率得到降低（如图5(c)所示）；从而最终的热电优值ZT得到了提高，如在850K时可达到1.31（如图5(d)所示）。
实施例3Ce0.85Fe3CoSb12/0.2wt%GO的制备
Ce0.85Fe3CoSb12基体粉末的制备：以纯元素单质Ce、Fe、Co、Sb作为初始原料，以化学计量比进行称量后移入石英管。在氩气气氛手套箱中采用等离子体火焰封装方式于1～10Pa真空度下进行真空封装。然后置于立式熔融炉中，以5℃/min的速率升温至1100℃，熔融保温12小时，冰水淬火。再置于管式退火炉中进行退火，以5℃/min的速率升温至700℃，恒温退火168h。退火后的块锭在研钵中研磨成Ce0.85Fe3CoSb12基体粉末。
GO的制备同实施例1。
液相复合法制备Ce0.85Fe3CoSb12/0.2wt%GO复合热电材料：将粗研得到的1.5gCe0.85Fe3CoSb12基体粉末与60mL，0.05mg/mL的GO溶液混合，并50HZ超声处理1h，抽滤2h后在真空烘箱中60℃干燥12h。将干燥后的粉末进行细研获得复合热电材料粉末。最后将复合热电材料粉末在580℃，于70MPa下采用等离子烧结15min得到复合热电材料块体。
由图6可见，热电性能测量表明在所测温度区域（300～800K）内，相比于Ce0.85Fe3CoSb12基体而言，该复合热电材料电导率得到提高（如图6(a)所示）；维持赛贝克系数不变（如图6(b)所示）；由于GO在基体晶界强烈散射声子，热导率得到降低（如图6(c)所示）；从而最终的热电优值ZT得到了提高，如在700K时可达到0.81（如图6(d)所示）。
实施例4Ce0.85Fe3CoSb12/0.5wt%GO的制备
Ce0.85Fe3CoSb12基体粉末和GO的制备同实施例3。
液相复合法制备Ce0.85Fe3CoSb12/0.5wt%GO复合热电材料：将粗研得到的1.5gCe0.85Fe3CoSb12基体粉末与150mL，0.05mg/mLGO溶液混合，并50HZ超声处理1h，抽滤2h后在真空烘箱中60℃干燥12h。将干燥后的粉末进行细研获得复合热电材料粉末。最后将复合热电材料粉末在580℃，于70MPa下采用等离子烧结15min得到复合热电材料块体。
热电性能测量表明在所测温度区域（300～800K）内，相比于Ce0.85Fe3CoSb12基体，该复合热电材料的电导率、赛贝克系数均得到提升并且热导率得到降低。使得最终的热电优值ZT得到极大的提高，如700K时可达到1.13。
由图7可见，热电性能测量表明在所测温度区域（300～800K）内，相比于Ce0.85Fe3CoSb12基体而言，该复合热电材料电导率得到提高（如图7(a)所示）；赛贝克系数也得到提高（如图7(b)所示）；由于GO在基体晶界强烈散射声子，热导率得到降低（如图7(c)所示）；从而最终的热电优值ZT得到了提高，如在700K时可达到1.13（如图7(d)所示）。
实施例5Ce0.85Fe3CoSb12/1.0wt%GO的制备
Ce0.85Fe3CoSb12基体粉末和GO的制备同实施例3。
液相复合法制备Ce0.85Fe3CoSb12/1.0wt%GO复合热电材料：将粗研得到的Ce0.85Fe3CoSb12基体粉末与300mL,0.05mg/mL的GO溶液混合，并50HZ超声处理1h，抽滤2h后在60真空烘箱中℃干燥12h。将干燥后的粉末进行细研获得复合热电材料粉末。最后将复合热电材料粉末在580℃，于70MPa下采用等离子烧结15min得到复合热电材料块体。
热电性能测量表明在所测温度区域（300～800K）内，相比于Ce0.85Fe3CoSb12基体，该复合热电材料的电导率、赛贝克系数均得到提升并且热导率得到降低。使得最终的热电优值ZT得到极大的提高，如700K时可达到0.84。
由图8可见，热电性能测量表明在所测温度区域（300～800K）内，相比于Ce0.85Fe3CoSb12基体而言，该复合热电材料电导率得到提高（如图8(a)所示）；赛贝克系数也得到提高（如图8(b)所示）；由于GO在基体晶界强烈散射声子，热导率得到降低（如图8(c)所示）；从而最终的热电优值ZT得到了提高，如在700K时可达到0.84（如图8(d)所示）。
Claims (9)
1.一种复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料包括：固态热电材料和氧化石墨烯；所述复合热电材料采用如下方法制备得到：先将固态热电材料粉末和0.01～0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合并超声处理形成均匀分散的液体组合物；然后将液体组合物经过抽滤、干燥并研磨得到粉末状的复合热电材料；再将粉末状的复合热电材料进行等离子烧结、热压烧结或加压烧结得到块体状的复合热电材料，其中，固态热电材料的含量为98.0～99.9wt％，氧化石墨烯的含量为0.1～2.0wt％，其中wt％以复合热电材料总重量计。
2.如权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，固态热电材料的含量为99.0～99.8wt％，氧化石墨烯的含量为0.2～1.0wt％，其中wt％以复合热电材料总重量计。
3.如权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿材料、半哈斯勒合金材料、笼形材料、热电有序合金或热电无序合金、或热电金属间化合物。
4.如权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，氧化石墨烯为厚度0.3～20nm之间的氧化石墨烯片。
5.一种制备权利要求1所述的复合热电材料的方法，其特征在于，先将固态热电材料粉末和0.01～0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合并超声处理形成均匀分散的液体组合物；然后将液体组合物经过抽滤、干燥并研磨得到粉末状的复合热电材料，该方法进一步包括将粉末状的复合热电材料进行等离子烧结、热压烧结或加压烧结得到块体状的复合热电材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述等离子烧结是指在500～650℃于50～70MPa下烧结5～30min。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，固态热电材料的用量为98～99.9wt％，氧化石墨烯的用量为0.1～2.0wt％，其中wt％以复合热电材料总重量计。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，固态热电材料的用量为99.0～99.8wt％，氧化石墨烯的用量为0.2～1.0wt％，其中wt％以复合热电材料总重量计。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，先将固态热电材料粉末和0.01～0.1mg/mL氧化石墨烯溶液混合并超声处理1～5h形成均匀分散的液体组合物；然后将液体组合物经过抽滤1～2h后，在60～200℃真空干燥12～72h并研磨得到粉末状的复合热电材料；所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿材料、半哈斯勒合金材料、笼形材料、热电有序合金或热电无序合金、或热电金属间化合物。
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