CN102760830A

CN102760830A - CoSb3/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102760830A
Application number: CN2012102548327A
Authority: CN
Inventors: 谢健; 屠芳芳; 刘双宇; 朱铁军; 曹高劭; 赵新兵
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: CN102760830B

Abstract

本发明公开了一种CoSb₃/石墨烯复合材料，由纳米级CoSb₃颗粒和石墨烯组成。由于石墨烯的分散、承载及隔离作用，可有效提阻止纳米CoSb₃颗粒在热处理过程中的烧结，以保持纳米晶对声子的有效散射，对提高CoSb₃材料的热电性能具有重大意义，该复合材料可作为热电材料。本发明还公开了该复合材料的一步水热法或一步溶剂热法的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。

Description

CoSb3/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热电用复合材料领域，具体涉及一种CoSb₃/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化成热能，在一端吸热而在另一端放热。热电材料在发电或制冷领域有着广泛的应用前景。使用热电材料的热电发电装置可作为空间探测器、野外作业、海洋灯塔等使用的移动电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料的制冷器件可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等。

热电材料的性能用“热电优值”Z表征：Z＝(α²σ/κ)。这里的α材料的塞贝克系数，σ电导率，κ热导率。CoSb₃材料是一种较为理想的热电材料，但该材料的热导率较高。

中国专利ZL98107464.2中公开了可将热转换成电的CoSb₃系热电材料，该热电材料可同时具有较大的塞贝克系数和较大的电导率，是一种功率因素较大而导热系数并未增大的p型CoSb₃系热电材料；通过放电等离子体烧结法烧结Co_0.97Pt_0.03Sb₃合金粉末，在抑制晶粒生长的同时使所得烧结体致密化，这样可抑制导热系数而提高电导率，从而提高其作为传热材料的性能指数；而且，通过在烧结体的CoSb₃系化合物晶界中插入氧化物等绝热层，可降低导热系数；此外，在CoSb₃系热电材料中添加稀土类金属，使其在晶界析出，可提高塞贝克系数。

使用纳米晶材料是降低CoSb₃热导率κ的有效方法之一，这是因为纳米材料众多的晶界能有效地对声子进行散射。但纳米材料在热处理过程中易团聚、烧结，从而弱化对声子的散射机制。如中国专利ZL200610144006.1中公开了一种纳米SiC颗粒复合CoSb₃基热电材料及其制备方法，将Co、Sb以及掺杂元素单质粉末按照化学式：Co_1-XM_XSb_3+ySiC进行配料，然后通过球磨得到均匀的微细粉末；利用放电等离子烧结在250～600℃下反应合成具有纳米SiC颗粒分散的块体CoSb₃基热电材料；该方法的特点在于：利用放电等离子烧结直接合成CoSb₃相，并利用弥散分散的SiC抑制CoSb₃的晶粒生长，最终得到具有细晶组织的纳米SiC分散的CoSb₃基热电材料。弥散纳米颗粒和细晶组织能增加声子散射降低热导率，从而获得更好热电性能；同时，由于纳米颗粒弥散增强，而使其具有更好的机械和加工性能。另外，中国专利申请CN201110077569.4公开了一种醇热法制备钴/石墨烯复合材料的方法，包括：(1)室温下将氧化石墨分散于乙二醇溶液中，得浓度为0.5～2mg/mL的混合液，将混合液超声分散30～60min后，加入钴盐、无水乙酸钠和聚乙二醇，搅拌1～2h，形成反应液；(2)各上述反应液加入反应釜中，升温至180～210℃，反应8～16h，将所得产物冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干即得；工艺简单，易于工业化生产；所制备的钴/石墨烯复合材料中钴晶相纯，与石墨烯复合良好，在石墨烯表面与层中分散性好，复合材料电阻率小，磁化强度高，具有良好的应用前景；但该复合材料仅仅是金属Co与石墨烯的复合，而非合金化合物与石墨烯的复合，Co/石墨烯复合材料一般作为磁性材料使用，不会作为非热电材料。

发明内容

本发明提供了一种热电性能良好的CoSb₃/石墨烯复合材料。

本发明还提供了一种CoSb₃/石墨烯复合材料的一步制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，所得产物颗粒尺寸细小且分布均匀。

一种CoSb₃/石墨烯复合材料，由纳米级CoSb₃颗粒和石墨烯(G)的组成。即所述的复合材料具有CoSb₃/G的组成

为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为0.1％～2％，进一步优选为0.16％～2％。

颗粒尺寸越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的导电性性能越好，另外颗粒尺寸越小，晶界越多，对声子的散射越强，热导越低，热电性能就越好，因此本发明选用纳米级CoSb₃颗粒，优选，所述的纳米级CoSb₃颗粒的直径为10纳米～20纳米。

优选，所述的复合材料中纳米级CoSb₃颗粒呈均匀分散。

所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，为一步水热法或一步溶剂热法。

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以含钴(Co)的化合物和含锑(Sb)的化合物为原料，按照CoSb₃的化学计量比(即Co与Sb的原子比1∶3)混合于去离子水或有机溶剂中，得到以CoSb₃计浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的混合溶液；

2)在步骤1)的混合液中加入氧化石墨烯(GO)经充分超声分散后再加入还原剂，然后于密封环境中在100℃～250℃反应12小时～72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到CoSb₃/石墨烯复合材料；

所述的氧化石墨烯的加入量为CoSb₃理论重量的0.4％～5％；

所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔CoSb₃加入12摩尔～18摩尔还原剂，每克氧化石墨烯再加入0.2摩尔～1摩尔还原剂。

所述的含钴的化合物可选用氯化钴、氟化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或醋酸钴。

所述的含锑的化合物可选用氯化锑、氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、草酸锑或醋酸锑。

所述的有机溶剂可选用乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

所述的还原剂是碱金属的硼氢化物，优选NaBH₄或KBH₄。

步骤2)中，进一步优选在160℃～220℃反应24小时～72小时后冷却；反应温度高，时间长，CoSb₃易形成，氧化石墨烯易还原成石墨烯，但对颗粒尺寸影响不大。

所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。

所述的CoSb₃/石墨烯复合材料可用作热电材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明复合材料中CoSb₃由于石墨烯的分散、承载及隔离作用能够达到均匀分布，可有效阻止纳米CoSb₃颗粒在热处理过程中的烧结，以保持纳米晶对声子的有效散射，对提高CoSb₃材料的热电性能具有重大意义。并且少量的引入石墨烯不会对电导σ塞贝克系数α产生负面影响。

2、本发明采用一步水热或溶剂热法制备纳米尺寸的CoSb₃/石墨烯复合材料，在水热或溶剂热合成CoSb₃中原位引入石墨烯，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。由于石墨烯的分散和承载作用，所得CoSb₃纯度高、粒度小，颗粒尺寸呈纳米级，直径约为10纳米～20纳米，且分布比较均匀。

附图说明

图1为实施例1所得CoSb₃/G复合材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得CoSb₃/G复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

1)将分析纯SbCl₃和CoCl₂·6H₂O，按Co∶Sb原子比1∶3的比例配料后混合于无水乙醇中，制得以CoSb₃计浓度为0.015mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)在步骤1)的混合液中加入25毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，再在溶液中加入1.1克还原剂NaBH₄，然后立即密封。

3)将反应釜加热至180℃，并反应24小时。

4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末0.52克，复合材料中石墨烯的重量百分比为2％。

所得的复合材料粉末的X射线衍射图谱和透射电镜照片分别如图1和图2，图1中所有的衍射峰均可归为CoSb₃的衍射峰，图1中没有发现石墨烯的衍射峰，表明石墨烯层已被CoSb₃颗粒均匀分散，可看出所得的复合材料粉末为钴三锑化物/石墨烯(CoSb₃/G)复合材料，其中CoSb₃颗粒尺寸呈纳米级，直径为10纳米～20纳米，且分布比较均匀。在25℃～700℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.72，可用作热电材料。

实施例2

1)将分析纯Sb(NO₃)₃和CoC₂O₄·2H₂O，按Co∶Sb原子比1∶3的比例配料后混合于去离子水中，制得以CoSb₃计浓度为0.03mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)在步骤1)的混合液中加入30毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入2.8克还原剂KBH₄，然后立即密封。

3)将反应釜加热至160℃，并反应48小时。

4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末1.0克，复合材料中石墨烯的重量百分比为1.2％。

所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为钴三锑化物/石墨烯(CoSb₃/G)复合材料，其中CoSb₃颗粒尺寸呈纳米级，直径为10纳米～20纳米，且分布比较均匀。在25℃～700℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.75，可用作热电材料。

实施例3

1)将分析纯SbF₃和CoSO₄·7H₂O按Co∶Sb原子比1∶3的比例配料后混合于无水乙二醇中，制得以CoSb₃计浓度为0.09mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)在步骤1)的混合液中加入31毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入4.3克还原剂NaBH₄，然后立即密封。

3)将反应釜加热至200℃，并反应36小时。

4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末3.1克，复合材料中石墨烯的重量百分比为0.4％。

所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为钴三锑化物/石墨烯(CoSb₃/G)复合材料，其中CoSb₃颗粒尺寸呈纳米级，直径为10纳米～20纳米，且分布比较均匀。在25℃～700℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.77，可用作热电材料。

实施例4

1)将分析纯Sb(CH₃COO)₃和Co(CH₃COO)₂·4H₂O按Co∶Sb原子比1∶3的比例配料后混合于苯中，制得以CoSb₃计浓度为0.15mol/L的混合液，混合液体积为80毫升。

2)、在步骤1)的混合液中加入21毫克GO并充分超声分散然后置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80％，体积百分比)，并在溶液中加入10.7克还原剂KBH₄，然后立即密封。

3)、将反应釜加热至220℃，并反应72小时。

4)、反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110℃下真空干燥12小时，得到复合材料粉末5.1克，复合材料中石墨烯的重量百分比为0.16％。

所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为钴三锑化物/石墨烯(CoSb₃/G)复合材料，其中CoSb₃颗粒尺寸呈纳米级，直径为10纳米～20纳米，且分布比较均匀。在25℃～700℃下进行的热电性能测试表明，该复合材料在此温度范围内最高热电优值(ZT值)可达到0.70，可用作热电材料。

Claims

1.一种CoSb₃/石墨烯复合材料，其特征在于，由纳米级CoSb₃颗粒和石墨烯组成。

2.根据权利要求1所述的CoSb₃/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.1％～2％。

3.根据权利要求1所述的CoSb₃/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米级CoSb₃颗粒的直径为10纳米～20纳米。

4.根据权利要求1所述的CoSb₃/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中纳米级CoSb₃颗粒呈均匀分散。

5.根据权利要求1～4任一项所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以含钴的化合物和含锑的化合物为原料，按照CoSb₃的化学计量比混合于去离子水或有机溶剂中，得到以CoSb₃计浓度为0.015mol/L～0.15mol/L的混合溶液；

2)在步骤1)的混合液中加入氧化石墨烯经充分超声分散后再加入还原剂，然后于密封环境中在100℃～250℃反应12小时～72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到CoSb₃/石墨烯复合材料；

所述的氧化石墨烯的加入量为CoSb₃理论重量的0.4％～5％；

6.根据权利要求5所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含钴的化合物是氯化钴、氟化钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或醋酸钴。

7.根据权利要求5所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含锑的化合物是氯化锑、氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、草酸锑或醋酸锑。

8.根据权利要求5所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。

9.根据权利要求4所述的CoSb₃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是碱金属的硼氢化物。

10.根据权利要求1、2、3或4所述的CoSb₃/石墨烯复合材料在作为热电材料中应用。