CN103824931B - 一种CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，首先通过共沉淀法制备氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体，再通过氢还原法将所述的氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体还原为CoSb3/石墨烯纳米复合材料；本发明还公开了采用所述的制备方法制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料及其在作为热电材料中的应用。本制备方法工艺简单，能耗低、成本低；制备得到的CoSb3/石墨烯纳米复合材料，颗粒尺寸细小且分布均匀，具有较高的赛贝克系数，热电性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及热电用复合材料领域，具体涉及一种CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
热电材料是一种通过载流子（电子或空穴）的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化成热能，在一端吸热而在另一端放热。热电材料在发电或制冷领域有着广泛的应用前景。使用热电材料的热电发电装置可作为空间探测器、野外作业、海洋灯塔等使用的移动电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料的制冷器件可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等。
热电材料的性能用“热电优值”Z表征：Z=(α2σ/κ)。这里的α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。CoSb3材料是一种较为理想的热电材料，但该材料的热导率较高。
公开号为CN1084527C的中国专利文献公开了一种可将热转换成电的CoSb3系热电材料，该热电材料可同时具有较大的塞贝克系数和较大的电导率，是一种功率因素较大而导热系数并未增大的p型CoSb3系热电材料；通过放电等离子体烧结法烧结Co0.97Pt0.03Sb3合金粉末，在抑制晶粒生长的同时使所得烧结体致密化，这样可抑制导热系数而提高电导率，从而提高其作为传热材料的性能指数；而且，通过在烧结体的CoSb3系化合物晶界中插入氧化物等绝热层，可降低导热系数；此外，在CoSb3系热电材料中添加稀土类金属，使其在晶界析出，可提高塞贝克系数。
使用纳米晶材料是降低CoSb3热导率κ的有效方法之一，这是因为纳米材料众多的晶界能有效地对声子进行散射。但纳米材料在热处理过程中易团聚、烧结，从而弱化对声子的散射机制。如公开号为CN100427631C的中国专利文献公开了一种纳米SiC颗粒复合CoSb3基热电材料及其制备方法，将Co、Sb以及掺杂元素单质粉末按照化学式：Co1-XMXSb3+YSiC进行配料，然后通过球磨得到均匀的微细粉末；利用放电等离子烧结在250～600℃下反应合成具有纳米SiC颗粒分散的块体CoSb3基热电材料。
公开号为CN102760830A的中国专利文献公开了一种CoSb3/石墨烯复合材料，由纳米级CoSb3颗粒和石墨烯组成；此专利还公开了该复合材料的一步水热法或一步溶剂热法的制备方法。通过一步水热法或一步溶剂热法制备的CoSb3/石墨烯复合材料的热电优值得到了明显提高，这主要是通过降低其热导率来实现的，但该复合材料的赛贝克系数并没有显著变化。
除了热电优值，赛贝克系数也是衡量热电性能的参数之一，其对应的塞贝克效应的应用器件有微薄膜热电偶温度传感器、热振荡器温度传感器、热电堆高集成微红外/热传感器、热电偶微波传感器、用于薄膜的热导率与热容的检测、风速计、流量计、流向检测计等，一般来说，赛贝克系数越高，这类器件也就越敏感。
发明内容
本发明提供了一种CoSb3/石墨烯纳米复合材料的共沉淀/氢还原制备方法，所述的方法工艺简单，能耗低、成本低；制备得到的CoSb3/石墨烯纳米复合材料，颗粒尺寸细小且分布均匀，具有较高的赛贝克系数，热电性能良好。
本发明公开了一种CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将可溶性氧化石墨与无水乙醇混合，超声分散得到浓度为0.1～0.5g/L的均匀溶液；以含钴的化合物和含锑的化合物为原料，按照CoSb3的化学计量比混合后，与所述的均匀溶液混合，得到混合液；
所述可溶性氧化石墨的质量为CoSb3理论质量的0.4～5%；
2）将步骤1）得到的混合液滴加到NaOH/无水乙醇溶液中，经充分搅拌、干燥后得到氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体；
所述NaOH的摩尔量为CoSb3理论摩尔量的11～15倍；
3）步骤2）得到的氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体经研磨、压片后，在氢气气氛下，300～500℃下烧结2～8h，后经研磨、洗涤、干燥处理，得到所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料。
本发明采用共沉淀法/氢还原法，在共沉淀反应中，Sb3+和Co2+和NaOH反应生成Sb(OH)3/Co(OH)2和氧化石墨的混合物，即氧化石墨/钴锑氢氧化物。在随后的氢气氛下的还原过程中，Sb(OH)3/Co(OH)2还原成金属Sb和Co，然后经合金化反应得到CoSb3。同时，氧化石墨中的羰基、羟基、羧基等氧化性基团在高温下被分解除去，即氧化石墨被还原成石墨烯。一般来说，通过高温过程中得到的CoSb3相更纯，结晶更完美，杂质也更少，而且高温下氧化石墨还原得更彻底，因此赛贝克系数也较高。
所述的可溶性氧化石墨是指含有羰基、羟基、羧基等极性基团的氧化石墨，根据极性相似相溶原理，可溶性氧化石墨可以溶于水、乙醇等极性溶剂中。
对所述的NaOH/无水乙醇溶液的浓度没有特殊要求，无水乙醇的用量只要可以完全溶解NaOH即可。
作为优选，所述含钴的化合物为氯化钴、氯化钴的水合物、硝酸钴、硝酸钴的水合物、硫酸钴或硫酸钴的水合物。
作为优选，所述含锑的化合物为氯化锑、氯化锑的水合物、硝酸锑、硝酸锑的水合物、硫酸锑或硫酸锑的水合物。
作为优选，步骤3）所述的氢气气氛下的烧结温度为400～450℃，烧结时间为2～3h；进一步优选在450℃烧结2～3h。随烧结时间延长，CoSb3易形成，氧化石墨易还原成石墨烯，但CoSb3颗粒易长大；烧结时间过短，CoSb3颗粒不易长大，但CoSb3不易形成且氧化石墨不易还原成石墨烯。
本发明还公开了采用所述的制备方法得到的CoSb3/石墨烯纳米复合材料，由纳米CoSb3颗粒和石墨烯组成，所述纳米CoSb3颗粒的直径为100～200nm。纳米CoSb3颗粒的大小适中，颗粒直径过小热压时不易压实，颗粒直径过大则不易负载在石墨烯上。
所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料中，纳米CoSb3颗粒呈均匀分散。为了进一步提高复合材料的热电性能，作为优选，所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.5～2.5%，进一步优选为0.9～2.4%。
本发明还公开了所述CoSb3/石墨烯纳米复合材料在作为热电材料中的应用。具体的应用器件包括微薄膜热电偶温度传感器、热振荡器温度传感器、热电堆高集成微红外/热传感器、热电偶微波传感器、用于薄膜的热导率与热容的检测、风速计、流量计、流向检测计等，上述的应用均对赛贝克系数有较高的要求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明以可溶性的氧化石墨和钴和锑的盐为原料，所得钴锑氢氧化前驱体在氧化石墨上可以均匀分散，从而最终产物中纳米CoSb3颗粒可以在石墨烯上均匀承载；由于石墨烯的分散、承载及隔离作用，可有效阻止纳米CoSb3颗粒在热处理过程中的烧结，从而保持纳米晶对声子的有效散射；制备得到的CoSb3/石墨烯纳米复合材料具有较高的赛贝克系数，热电性能良好。
2、本发明采用共沉淀/氢还原法制备CoSb3/石墨烯纳米复合材料，共沉淀反应可在室温下进行，氢还原反应可在较低的温度下经短时间完成。相对于传统的高温烧结方法，所述的方法具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。由于石墨烯的分散和承载作用，所得CoSb3纯度高、粒度小，颗粒尺寸呈纳米级，直径约为100～200nm，颗粒尺寸比较适中且分布均匀。
附图说明
图1为实施例1制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片；
图3为实施例2制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例2制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片；
图5为实施例3制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图6为实施例3制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片；
图7为实施例4制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图8为实施例4制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1）将0.02g用Hummer法制备的可溶性氧化石墨（具体的制备方法参照文献：W.S.HummersandR.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339）溶于无水乙醇中，超声至完全分散，得到浓度为0.1g/L的均匀溶液；
2）以CoCl2·6H2O和SbCl3为原料，按照CoSb3的化学计量比混合加入到均匀溶液中,其中可溶性氧化石墨的质量为CoSb3理论质量的0.5%；
3）将上述混合液缓慢滴加到浓度为6mol/L的NaOH/无水乙醇溶液中（NaOH的摩尔量为CoSb3理论摩尔量的15倍），充分搅拌后，60℃空气氛下干燥12h得到氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末；
4）将上述氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末研磨均匀，压片，在氢气中450℃下烧结2小时得到烧结产物；
5）将烧结产物研磨后，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，在60℃下真空干燥12h得到CoSb3/石墨烯纳米复合材料，复合材料中石墨烯的重量百分比为0.9%。
本实施例制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料粉末的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别如图1和图2所示。图1中所有的衍射峰均可归为CoSb3的衍射峰，由于石墨烯含量较低，图中没有发现石墨烯的衍射峰。图2为复合材料的扫描电镜照片，从中可以看出CoSb3颗粒均匀分散于石墨烯片层上，其中CoSb3颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米。
将制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料粉末在600℃下真空热压2h，得到块体CoSb3/石墨烯复合材料。通过直流四探针和电压/温度微分技术进行测试，本实施例制备的块体CoSb3/石墨烯复合材料的最大塞贝克系数可达到220μV/K（纯块体CoSb3的塞贝克系数为140μV/K）。
对比例
1）以CoCl2·6H2O和SbCl3为原料，按照CoSb3的化学计量比混合加入无水乙醇中，制得以CoSb3计浓度为0.047mol/L的混合液，混合液体积为200ml；
2）在步骤1）的混合液中加入0.02g的可溶性氧化石墨氧化石墨，并充分超声分散并加热蒸发一定体积的乙醇，然后置于容量为100ml的高压反应釜中，再向溶液中加入1.1g还原剂NaBH4，然后立即密封；
3）将反应釜加热至180℃，反应24h；
4）反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤后，在110℃下真空干燥12h得到CoSb3/石墨烯纳米复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为0.9%。
将制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料粉末在600℃下真空热压2h，得到块体CoSb3/石墨烯复合材料。通过直流四探针和电压/温度微分技术进行测试，本对比例制备的块体CoSb3/石墨烯复合材料的最大塞贝克系数可达到150μV/K。
实施例2
1）将0.02g的可溶性氧化石墨溶于无水乙醇中，超声至完全分散，得到浓度为0.1g/L的均匀溶液；
2）以Co(NO3)2·6H2O和Sb(NO3)3为原料，按照CoSb3的化学计量比混合加入到均匀溶液中,其中可溶性氧化石墨的质量为CoSb3理论质量的1%；
3）将上述混合液缓慢滴加到浓度为6mol/L的NaOH/无水乙醇溶液中（NaOH的摩尔量为CoSb3理论摩尔量的14倍），充分搅拌后，60℃空气氛下干燥12h得到氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末；
4）将上述氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末研磨均匀，压片，在氢气中450℃下烧结2.5小时得到烧结产物；
5）将烧结产物研磨后，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，在60℃下真空干燥12h得到CoSb3/石墨烯纳米复合材料，复合材料中石墨烯的重量百分比为1.3%。
本实施例制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料粉末的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别如图3和图4所示。图3中所有的衍射峰均可归为CoSb3的衍射峰，由于石墨烯含量较低，图中没有发现石墨烯的衍射峰。图4为CoSb3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片，从中可以看出CoSb3颗粒均匀分散于石墨烯片层上，其中CoSb3颗粒尺寸呈纳米级，直径为100～200纳米。
将本实施例制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料在600℃下真空热压2小时得到块体CoSb3/石墨烯复合材料。通过测试，本实施例制备的块体CoSb3/石墨烯复合材料的最大塞贝克系数可达到210μV/K。
实施例3
1）将0.04g的可溶性氧化石墨溶于无水乙醇中，超声至完全分散，得到浓度为0.2g/L的均匀溶液；
2）以CoCl2·6H2O和Sb3(SO4)2为原料，按照CoSb3的化学计量比混合加入到均匀溶液中,其中可溶性氧化石墨的质量为CoSb3理论质量的2%；
3）将上述混合液缓慢滴加到浓度为6mol/L的NaOH/无水乙醇溶液中（NaOH的摩尔量为CoSb3理论摩尔量的11倍），充分搅拌后，60℃空气氛下干燥12h得到氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末；
4）将上述氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末研磨均匀，压片，在氢气中450℃下烧结3小时得到烧结产物；
5）将烧结产物研磨后，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，在60℃下真空干燥12h得到CoSb3/石墨烯纳米复合材料，复合材料中石墨烯的重量百分比为1.8%。
本实施例制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料粉末的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别如图5和图6所示。图5中所有的衍射峰均可归为CoSb3的衍射峰，由于石墨烯含量较低，图中没有发现石墨烯的衍射峰。图6为CoSb3/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜照片，从中可以看出CoSb3颗粒均匀分散于石墨烯片层上，其中CoSb3颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米。
将本实施例制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料在600℃下真空热压2小时得到块体CoSb3/石墨烯复合材料。通过测试，本实施例制备的块体CoSb3/石墨烯复合材料的最大塞贝克系数可达到215μV/K。
实施例4
1）将0.04g的可溶性氧化石墨溶于无水乙醇中，超声至完全分散，得到浓度为0.2g/L的均匀溶液；
2）以CoSO4·7H2O和SbCl3为原料，按照CoSb3的化学计量比混合加入到均匀溶液中,其中可溶性氧化石墨的质量为CoSb3理论质量的4%；
3）将上述混合液缓慢滴加到浓度为6mol/L的NaOH/无水乙醇溶液中（NaOH的摩尔量为CoSb3理论摩尔量的12倍），充分搅拌后，60℃空气氛下干燥12h得到氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末；
4）将上述氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体粉末研磨均匀，压片，在氢气中450℃下烧结2小时得到烧结产物；
5）将烧结产物研磨后，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，在60℃下真空干燥12h得到CoSb3/石墨烯纳米复合材料，复合材料中石墨烯的重量百分比为2.4%。
本实施例制备的复合材料粉末的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别如图7和图8所示。图7中所有的衍射峰均可归为CoSb3的衍射峰，由于石墨烯含量较低，图中没有发现石墨烯的衍射峰。图8为复合材料的扫描电镜照片，从中可以看出CoSb3颗粒均匀分散于石墨烯片层上，其中CoSb3颗粒尺寸呈纳米级，直径为100纳米～200纳米。
将本实施例制备的CoSb3/石墨烯纳米复合材料在600℃下真空热压2小时得到块体CoSb3/石墨烯复合材料。通过测试，本实施例制备的块体CoSb3/石墨烯复合材料的最大塞贝克系数可达到225μV/K。
Claims (8)
1.一种CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性氧化石墨与无水乙醇混合，超声分散得到浓度为0.1～0.5g/L的均匀溶液；以含钴的化合物和含锑的化合物为原料，按照CoSb3的化学计量比混合后，与所述的均匀溶液混合，得到混合液；
所述可溶性氧化石墨的质量为CoSb3理论质量的0.4～5％；
2)将步骤1)得到的混合液滴加到NaOH/无水乙醇溶液中，经充分搅拌、干燥后得到氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体；
所述NaOH的摩尔量为CoSb3理论摩尔量的11～15倍；
3)步骤2)得到的氧化石墨/钴锑氢氧化物前驱体经研磨、压片后，在氢气气氛下，300～500℃下烧结2～8h，后经研磨、洗涤、干燥处理，得到所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述含钴的化合物为氯化钴、氯化钴的水合物、硝酸钴、硝酸钴的水合物、硫酸钴或硫酸钴的水合物。
3.根据权利要求1所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述含锑的化合物为氯化锑、氯化锑的水合物、硝酸锑、硝酸锑的水合物、硫酸锑或硫酸锑的水合物。
4.根据权利要求1或2或3所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的氢气气氛下的烧结温度为400～450℃，烧结时间为2～3h。
5.根据权利要求4所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的氢气气氛下的烧结温度为450℃。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的制备方法得到的CoSb3/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，由纳米CoSb3颗粒和石墨烯组成，所述纳米CoSb3颗粒的直径为100～200nm。
7.根据权利要求6所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料中石墨烯的重量百分含量为0.5～2.5％。
8.一种根据权利要求6或7所述的CoSb3/石墨烯纳米复合材料作为热电材料的应用。
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