CN109713115B - 一种Cu-Se-S体系热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料技术领域，具体公开了一种Cu‑Se‑S体系热电材料，该材料中Cu:Se:S的摩尔比为2:(1‑x):x，其中0＜x＜1，该材料由单相Cu‑Se‑S三元合金通过原位相分离得到的Cu2Se相和Cu2S相组成，Cu2S相弥散分布在Cu2Se相中，Cu2Se相的晶粒尺寸为200‑500nm，Cu2S相的尺寸为10‑50nm。采用本专利的技术方案得到了既含有Cu2S又含有Cu2Se的合金材料，Cu‑Se‑S体系合金的热电性能得到较大的提升。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种的Cu-Se-S体系热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，ZT＝σS2T/κ，这其中σ,κ,S和T分别表示电导率，热导率，塞贝克系数和绝对温度。T值取热端与冷端温度的平均值。ZT值越高就表明该材料的热电性能越好，而高的ZT值需要材料中同时存在高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率，但由于这些参数之间存在着耦合的关系，提升ZT值在很长一段时间内都是一种挑战。PbTe-PbS材料由于具有调幅分解结构，从而具有很低的热导率，使其ZT值超过了1.8，奠定了其应用在热电器件中的基础，但Pb元素污染日益严重，Pb元素的使用已经受到了严格的控制。
这就促使了研究人员开发新型的廉价，低毒，环境友好的硫族热电材料，如硒化亚铜、硫化亚铜等，由于硒化亚铜是一种导电性良好的超离子导体，被广泛应用在导电纤维，光电转化薄膜，太阳能电池等领域，但超离子导体虽然其电导率较高，但是由于大量的载流子存在，也使得其热导率居高不下。
另外硫化亚铜在其高温相结构中，会发生二级相变，存在动态临界特性，导致巨大的结构、化学成分、密度等剧烈涨落，该临界涨落以及散射机制的改变可显著增加材料的塞贝克(Seebeck)系数，并使材料热导率和电导率均会下降，因此两种材料在热电性能上，即存在突出的优点，也存在不可忽略的缺点。
发明内容
本发明提供了一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，以解决现有技术难以得到既含有硫化亚铜又含有硒化亚铜的合金材料的问题。
为了达到上述目的，本发明的基础方案为：
一种Cu-Se-S体系热电材料，该材料中Cu:Se:S的摩尔比为2:(1-x):x，其中0＜x＜1，该材料由单相Cu-Se-S三元合金通过原位相分离得到的Cu2Se相和Cu2S相组成，Cu2S相弥散分布在Cu2Se相中，Cu2Se相的晶粒尺寸为200-500nm，Cu2S相的尺寸为10-50nm。
本基础方案的技术原理和效果在于：
1、Cu2Se作为超离子导体，Cu离子一部分与Se离子组成面心立方亚晶格，在高温下另一部分Cu离子围绕在面心立方亚晶格的周围，表现出极高的离子迁移率，如同在熔融态或者溶液中一样，仿佛能够自由移动，而高迁移率的铜离子使得这类超离子导体表现出良好的导电特性。而富铜的Cu2Se相由于其高摩尔比的铜离子使其拥有了高的载流子浓度及高的载流子迁移率，Cu2Se相的这一超离子导电特性为电子提供了更加快捷的传输路径，而Cu2S高温相与Cu2Se有着极为相似的晶体结构，并表现出一定程度的超离子导电特性。这就使得原位生成的Cu2S第二相，在不影响电输运性能的前提下，在材料中引入了更为复杂的微观结构，大量相界面的存在对不选择传输路径的声子造成强烈的临界散射，从而降低了材料的热导率。
2、本技术方案中的Cu2S相弥散分布在Cu2Se相中，Cu2S相与Cu2Se相的相互影响，通过发明人的验证表明Cu2S与Cu2Se相的相互影响使得Cu-Se-S合金的热电优值得到较大的提升；发明人通过试验证明含有Cu2S与Cu2Se相的Cu-Se-S合金的热电优值要高于单相的Cu-Se-S三元合金，另外含有Cu2S与Cu2Se相的Cu-Se-S合金即结合了Cu2S优点，同时结合了Cu2Se的优点，并且两者的缺点相互被削弱，使得含有Cu2S与Cu2Se相的Cu-Se-S合金热电性能得到较大的提升。
进一步，所述Cu2S相呈不规则的片状。
有益效果：不规则的片状的Cu2S相能够进一步提高Cu-Se-S合金的热电性能。
进一步，一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向乙二胺溶剂中加入Cu:Se:S摩尔比为2:(1-x):x的CuO粉、Se粉和S粉，形成混合溶液，向混合溶液中加入还原剂与碱性剂，使混合溶液的PH值为12～14，在100～200℃温度下进行水热反应，水热反应的时间为6～12h，得到单相的Cu-Se-S合金粉体；
(2)将步骤(1)中的Cu-Se-S合金粉体分离和干燥后得到干燥的Cu-Se-S合金粉体；
(3)将步骤(2)中得到的Cu-Se-S合金粉体采用放电等离子工艺进行烧结，烧结的温度为450～500℃，烧结时间为10～30min，烧结时压力为10-40MPa，得到由Cu2Se相和Cu2S相组成的Cu-Se-S多晶材料。
有益效果：通过步骤(1)与步骤(2)得到单相的Cu-Se-S三元合金粉体，后采用放电等离子烧结，单晶的粉体长大，且在长大过程中逐渐原位分离出了Cu2Se相和Cu2S相，最后形成以Cu2Se多晶块体为基体，Cu2S相弥散分布在Cu2Se相中Cu-Se-S合金块体。发明人通过实验证明，单相的Cu-Se-S三元合金粉体在烧结过程中，没有形成单相的Cu-Se-S三元合金，而是得到了同时含Cu2Se相和Cu2S相的三元合金，该合金块体的热电性能得到较大的提升。
进一步，所述步骤(2)中分离采用离心机对Cu-Se-S合金粉体进行分离，分离时间为4-5min，转速为2000转/分钟。
有益效果：采用离心机快速分离，较低的分离时间提高了分离效率，同时较高的转速提高了Cu-Se-S合金粉体的纯度。
进一步，所述步骤(2)中的干燥在真空条件下进行，干燥温度为50-60℃，干燥时间6-12h。
有益效果：真空条件下干燥，避免在干燥过程中粉体发生氧化的问题。
进一步，所述步骤(1)中加入的还原剂为水合肼，碱性剂为NaOH。
有益效果：水合肼是较为常用的还原剂，而NaOH则是较为常用的碱性剂，这两种化合物便于实验人员购得。
进一步，所述硫粉、硒粉和氧化铜粉的纯度均不小于99.9％。
有益效果：采用高纯度的前驱粉体制备Cu-Se-S单相粉体能够减少杂质的引入，提高制备得到的材料的纯度，进而提高其热电性能。
附图说明
图1为本发明实施例2-4步骤(2)得到的合金粉体的XRD图；
图2为本发明实施例2-4步骤(3)得到的多晶块体的XRD图；
图3为本发明实施例4的透射电镜图；
图4为本发明实施例2-4与对比例1-2功率因子随温度变化的曲线图；
图5为本发明实施例2-4与对比例1-2热电优值(ZT值)随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种Cu-Se-S体系热电材料，该材料中Cu:Se:S的摩尔比为2:(1-x):x，其中0＜x＜1，该材料由单相Cu-Se-S三元合金通过原位相分离得到的Cu2Se相和Cu2S相组成，其中Cu2S相呈不规则的片状，并弥散分布在Cu2Se相中，Cu2Se相的晶粒尺寸为200-500nm，Cu2S相的尺寸为10-50nm。
上述Cu-Se-S体系热电材料的制备工艺包括以下几个步骤：
(1)将准备好的Cu:Se:S摩尔比为2:(1-x):x的硫粉、硒粉和氧化铜粉加入到乙二胺溶剂内，形成混合溶液，硫粉、硒粉和氧化铜粉的纯度均不小于99.9％，后向混合溶液中加入还原剂和NaOH，本实施例中还原剂为水合肼(N2H4·H2O)，使得混合溶液的PH值为12～14，在100～200℃温度下进行水热反应，水热反应的时间为6～12h，得到单相的Cu-Se-S合金粉体与残余溶液。
上述水热反应中的反应方程式为：
2CuO+2N2H4·H2O→Cu2O+2NH4++H2O+N2↑ (1)
Se+2N2H4·H2O→Se2-+2NH4+N2+H2O↑ (2)
2CuO+2N2H4·H2O→Cu2O+2NH4++H2O+2OH-+N2↑ (3)
S+2N2H4·H2O→S2-+2NH4++2H2O+N2↑ (4)
Cu2O+1-XSe2-+X S2-+xH2O→Cu2Se1-XSX+2xOH- (5)
(2)将步骤(1)中的Cu-Se-S合金粉体与残余溶液采用离心机以转速为1800-2000转/分钟进行分离，分离时间为4-5min，得到Cu-Se-S合金粉体，并将分离后的Cu-Se-S合金粉体在真空环境下进行干燥处理，干燥的温度为50-60℃，干燥时间为12h。
(3)采用放电等离子工艺对步骤(2)的Cu-Se-S合金粉体进行烧结，本实施例采用的烧结设备为日本富士电波公司生产，型号：FDC SPS6321X，Japan，将步骤(2)中得到的Cu-Se-S合金粉体放入石墨模具中，烧结的温度为450～500℃，烧结时间为10～30min，烧结时压力为10-40MPa，烧结过程中单相Cu-Se-S合金粉体以单个粉体为核，逐渐长大，长大的过程中逐渐分离出Cu2Se相和片状的Cu2S相，最后形成Cu2Se多晶块体，晶体尺寸为200-500nm，Cu2S相弥散分布在Cu2Se相中，Cu2S相的尺寸为10-50nm。
下表1为一种Cu-Se-S体系热电材料及其制备工艺实施例1-6的具体参数表：
对比例1：仅有单相的Cu2Se合金材料。
对比例2：仅有单相的Cu2S合金材料。
上述实施例1-6采用以下实验进行检测：
1、XRD(X射线衍射)表征：
以实施例2-4为例，采用X射线衍射仪对实施例2-4中的步骤(2)得到的合金粉体以及步骤(3)中得到的多晶块体分别进行检测，检测的结果如图1和图2所示：
结果显示实施例2-4的步骤(2)中得到的合金粉体，只有存在单相Cu-Se-S，而步骤(3)中得到的多晶块体，形成了Cu2Se相和Cu2S相。
2、TEM表征
以实施例4为例，采用扫描透射电镜对步骤(3)烧结后的块体进行检测，得到的电镜图如图3所示，证明了在烧结过程中产生了原位相分离，得到了具有Cu2Se相和Cu2S相两相的三元合金。
3、热电性能表征
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝σS2T/κ，其中σS2表示功率因子，T为绝对温度，而κ为热导率。
将实施例1-6中步骤(3)得到的多晶块体切割成12×3×3mm的长条用于检测功率因子，采用电阻率赛贝克系数测试仪进行测试，将剩余的多晶块体打磨成
的圆薄片用于测试热导率κ，采用激光热导仪进行测试，并通过上述公式ZT＝σS2T/κ，在773K温度时，测试的功率因子、热导率和ZT值，结果如下表2所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 功率因子(μwm<sup>-1</sup>K<sup>-2</sup>) | 513 | 532 | 653 | 778 | 692 | 891 |
| 热导率(wm<sup>-1</sup>·K<sup>-1</sup>) | 0.74 | 0.63 | 0.65 | 0.35 | 0.52 | 0.43 |
| ZT值 | 0.536 | 0.653 | 0.703 | 1.556 | 1.03 | 1.60 |
采用上述方式测得实施例2-4得到具有Cu2Se相和Cu2S相两相的三元合金、对比例1的单相Cu2Se合金材料和对比例2的单相Cu2S材料，功率因子随温度变化的曲线图以及ZT值随温度变化的曲线图，分别如图4和图5所示；可以看出含有Cu2Se相和Cu2S相两相的三元合金的热电优值(ZT值)要高于只存在单相的Cu2Se材料和单相的Cu2S材料的热电优值。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.一种Cu-Se-S体系热电材料，其特征在于：该材料中Cu:Se:S的摩尔比为2:(1-x):x，其中0＜x＜1，该材料由单相Cu-Se-S三元合金通过原位相分离得到的Cu2Se相和Cu2S相组成，Cu2S相弥散分布在Cu2Se相中，Cu2Se相的晶粒尺寸为200-500nm，Cu2S相的尺寸为10-50nm。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-Se-S体系热电材料，其特征在于：所述Cu2S相呈不规则的片状。
3.根据权利要求1所述的一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向乙二胺溶剂中加入Cu:Se:S摩尔比为2:(1-x):x的CuO粉、Se粉和S粉，形成混合溶液，向混合溶液中加入还原剂与碱性剂，使混合溶液的PH值为12～14，在100～200℃温度下进行水热反应，水热反应的时间为6～12h，得到单相的Cu-Se-S合金粉体；
(2)将步骤(1)中的Cu-Se-S合金粉体分离和干燥后得到干燥的Cu-Se-S合金粉体；
(3)将步骤(2)中得到的Cu-Se-S合金粉体采用放电等离子工艺进行烧结，烧结的温度为450～500℃，烧结时间为10～30min，烧结时压力为10-40MPa，得到由Cu2Se相和Cu2S相组成的Cu-Se-S多晶材料。
4.根据权利要求3所述的一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中分离采用离心机对Cu-Se-S合金粉体进行分离，分离时间为4-5min，转速为1800-2000转/分钟。
5.根据权利要求4所述的一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥在真空条件下进行，干燥温度为50-60℃，干燥时间6-12h。
6.根据权利要求3所述的一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)加入的还原剂为水合肼，碱性剂为NaOH。
7.根据权利要求3所述的一种Cu-Se-S体系热电材料的制备方法，其特征在于：所述硫粉、硒粉和氧化铜粉的纯度均不小于99.9％。
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