CN1251689A - 热电转换元件 - Google Patents

热电转换元件 Download PDF

Info

Publication number
CN1251689A
CN1251689A CN98803775A CN98803775A CN1251689A CN 1251689 A CN1251689 A CN 1251689A CN 98803775 A CN98803775 A CN 98803775A CN 98803775 A CN98803775 A CN 98803775A CN 1251689 A CN1251689 A CN 1251689A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atomic ratio
scope
type semiconductor
thermoelectric conversion
alloying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98803775A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1122319C (zh
Inventor
山下治
贞富信裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Sumitomo Special Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Special Metals Co Ltd filed Critical Sumitomo Special Metals Co Ltd
Publication of CN1251689A publication Critical patent/CN1251689A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1122319C publication Critical patent/CN1122319C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

一种热电元件,它包含由新型硅基热电材料制成的P型半导体、与P型半导体一起形成PN结的N型半导体、以及用键合金属键合到半导体的引线。PN结以及半导体与引线之间的键合,被设计成产生高的热电动势。Ag、Al或银焊料中的任何一个或它们的合金,被用来形成掺有某些元素的硅基P型半导体与N型半导体之间的键合,Zn、Ni、Cu、Ag、Au中的任何一个或它们的合金,被用来将引线键合到半导体上,从而能够提供高效率的热电元件。

Description

热电转换元件
本发明涉及对由PN结构成的热电转换元件的改进，此PN结主要由Si母相中具有各种合金元素的新型硅基合金系统热电转换材料制成的P型半导体和N型半导体组成；更确切地说，本发明直接涉及到新颖的热电转换元件，通过对PN结部分所用的连接金属和半导体与引线之间所用的连接金属进行改进，提高此热电转换元件的热电转换效率。
从有效应用高热能的观点来看，热电转换元件是现代工业非常需要的一种器件。这种器件可应用在诸如将排出的热转换成电能的系统、易于户外使用的小型便携发电机、或能够安装在气体处理设备中的热电传感器之类的各种领域中。
但是，通常认为，常规类型的热电转换元件的热电转换效率很低。而且，可以使用的温度范围比较窄，这是与常规类型热电转换元件相关的另一个缺点。而且，生产工艺相当复杂，成本较高。这些缺点使得转换元件难以得到广泛应用。
从热能转换成电能的效率可以表示为效率指标ZT的函数。因此，当指标ZT较高时，转换效率将升高。从下式(1)可以定义效率指标ZT
ZT＝a2σT/κ    (1)
其中，a是热电材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是热电元件高温侧(TH)与低温侧(TL)的平均绝对温度。
一种具有最高效率指标的热电转换元件是Skutterudite型IrSb3(见T.Caillet，A.Borshchrysky and J.P.Fleurial：Proc.12th Int.Conf. onThermoelectrics，Yokohama，Japan，1993，p.132)。已报道Skutterudite型IrSb3的ZT值约为2.0。然而，由于Ir元素的原材料极其昂贵，故难以实现这种热电转换元件。
另一方面，从成本和环境评估的观点看，Si-Ge合金系统和Fe-Si合金系统被认为是最有前途的合金系统。然而，虽然Fe-Si合金系统具有相当高的塞贝克系数，但其电阻较高，且效率指标ZT低于0.2。因此，Fe-Si合金系统不具有能够用作热电转换元件材料所需的所有特性。
对于Si-Ge合金系统，Ge的原子比含量约为20-30％。Ge元素的材料成本高，且Ge易于偏析，致使难以产生均匀的材料。除了这些问题之外，还有一些特性方面的缺点；亦即，Si-Ge合金系统在高温下呈现高的塞贝克系数，且虽然Si-Ge合金系统的热导率低，但由于电阻高，而在1200K下呈现约为1.0的效率指标ZT。结果，无法满足作为有前途的热电转换元件的所有必要的要求。
本发明人发现，通过将各种合金元素添加到硅基材料中，塞贝克系数能够等于或大于从诸如Si-Ge系统或Fe-Si系统之类的常规类型合金系统得到的数值；更具体地说，这种新颖的硅基合金系统，比之Si-Ge合金系统或Fe-Si合金系统，具有高出许多的载流子浓度数值。基于这些基本发现，已提出将硅基材料中加入了各种合金元素的P型半导体和N型半导体作为有前途的硅基合金系统热电转换材料，它呈现极好的可生产性、稳定的质量、低的成本和高的效率指标值。
亦即，通过将各种添加量的某些类型的恰当选择的合金元素添加到硅基材料中，以便在载流子浓度范围1019-1021(M/m3)内，塞贝克系数呈现最大值，而且本发明人已经发现，通过将比Ge元素更重的元素添加到硅基材料中，能够大幅度降低热导率，导致效率指标的显著改善，使之比从Si-Ge合金系统得到的高得多。
然而，有一些额外的因素对于提高常规系统和新颖的硅基合金系统中的热电转换元件的热电转换效率是重要的。这些重要因素可以包括PN结工艺中的金属电极元件与半导体之间的连接以及半导体与引线之间的连接界面的条件；换言之，半导体与金属之间的费米能级(Ef)的差别。
根据目前使用的工艺，体材料之间的连接是通过银焊料或过渡金属元素制成的。为了通过粉末冶金技术来制造连接，将P型半导体和N型半导体粉末直接压缩成形并连接到一起。无论用哪种方法，热电动势都受到连接条件的很大影响。
由于热电转换元件通常暴露于极大的温度变化之中，故连接部分可能由于这样产生的热应力而破裂。因此，热电转换元件的总体性质受到连接工艺的很大影响。可能必需根据半导体的材料类型而开发和设计适当类型的连接元件。
因此，为了克服常规类型热电转换元件中遇到的问题，本发明的目的是提供一种热电转换元件，它具有用来产生高的热电动势的PN结结构以及半导体与引线之间的连接结构。本发明的另一目的是改善热电转换元件，这种元件主要由P型半导体和N型半导体组成的PN结结构构成，包含常规类型的硅基热电转换元件以及新颖类型的硅基热电转换元件。
热电动势原则上由热电材料被加热的高温端温度与其低温端温度之间的温度差确定。关于这些热电材料的大多数研究集中在半导体本身以及呈现半导体特性的金属间化合物。这种研究活动和倾向的主要原因是：(1)热导率能够被控制成低于金属或半金属，(2)通过添加各种添加物，能够容易地在施主能级或受主能级获得较高的能量密度。结果，能够得到高的塞贝克系数，这是有优点的。
与上述相反，半导体的能量密度越高，就越容易产生肖特基势垒，此肖特基势垒正比于各个金属材料与半导体连接时各自的费米能级(Ef)。由于产生了符号与热电动势相反的电压，故大幅度降低了热电转换效率。
因此，本发明人得到一种看法，如果连接材料被适当地选择成材料的费米能级(Ef)靠近半导体的费米能级；亦即材料具有与半导体几乎相同的功函数，则热电动势不会降低，并能够实现与从效率指标所期望的水平相同的热电转换效率。
为了提高热电转换效率，不仅必须改进热电转换材料，而且必须开发可用作连接材料的金属或合金。如果相对于热电转换功能材料不恰当地选择连接材料，则即使采用了效率指标高的热电转换材料，也不能有效地产生热电动势。同时，用来连接引线和半导体另一端的连接材料也应该用选择热电转换材料的连接材料相同的方法加以适当地选择。
本发明人先前已公开，当来自第II或III族的元素，或者来自第V或VI族的元素被添加到硅基材料中，使半导体中得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)范围时，电导率降低，且塞贝克系数呈现其最大值，致使效率指标如上所述显著增大。
本发明人对采用上述呈现极高的效率指标的硅基半导体的各种类型的P型和N型半导体进行了研究。发现得到的热电动势依赖于连接部分的连接材料。而且观察到，通过选择具有与半导体相似的功函数的金属材料作为连接处的连接材料，能够制造具有高的热电动势的热电转换元件。除研究和开发过程中得到的所有这些发现之外，在发现热电动势还依赖于用来连接半导体与引线的连接材料的类型之后，完成了本发明。
亦即，本发明提供了一种热电转换元件，它由通过将合金元素的单一元素或其化合物加入到硅基材料中而制造的各个P型和N型半导体的各端处的PN结制成。更具体地说，PN结由适当地选自Ag、Al或银焊料的至少一种金属或合金制成。而且，用适当地选自Zn、Ni、Cu、Ag和Au元素的至少一种金属或合金，将半导体引线侧上的电极连接于引线。
而且，在开发具有新颖组分和高的效率指标的硅基热电转换材料的过程中，通过将各种元素添加到具有金刚石结构的硅基材料中，制造了P型和N型半导体，并研究了添加量与热电性质之间的关系。其结论是，虽然塞贝克系数随着载流子浓度增加到高达1018(M/m3)而减小，但在载流子浓度为1018-1019(M/m3)的狭小窗口中则增大。进一步详细研究之后发现，硅基合金系统的效率指标在1019-1021(M/m3)的载流子浓度范围处呈现其最大值。
在上述研究过程中，详细地评估了下列元素和添加量；亦即包括作为制造P型半导体的合金元素的A族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl)，以及作为制造N型半导体的合金元素的B族元素(N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te)。还研究了添加量与热电特性之间的关系。
先前，通过用将各种杂质元素添加到具有金刚石结构的硅基半导体中的方法对载流子浓度进行控制，发现：(1)电阻降低，(2)塞贝克系数得到改进，(3)效率指标显著提高而单一硅基材料原来具有的性质没有任何变坏；导致一种由P型和N型半导体组成的新颖硅基热电转换材料。
通常，考虑到热电转换材料的各种用途，可能包括诸如热过程、损蚀的位置和方式、以及电流和电压的电平之类的各种条件。根据这些影响因素，要求从塞贝克系数、电阻、或热导率中选择出应该被认为是最重要的性质。根据本发明，通过在热电转换材料中添加一定数量的适当选择的元素，能够选择和确定载流子浓度。
例如，如上所述，通过添加0.001％原子比-0.5％原子比的合金元素A的单一元素或其化合物，能够制造载流子浓度为1017-1020(M/m3)的P型半导体。通过添加0.5％原子比-5.0％原子比的合金元素A，能够制造载流子浓度为1019-1021(M/m3)的另一P型半导体。
同样，通过添加0.001％原子比-0.5％原子比的合金元素B的单一元素或其化合物，能够制造载流子浓度为1017-1020(M/m3)的N型半导体。通过添加0.5％原子比-10％原子比的合金元素B，能够制造载流子浓度为1019-1021(M/m3)的另一N型半导体。
通过添加0.5％原子比-5.0％原子比的合金元素A，或0.5％原子比-10％原子比的合金元素B，以保持载流子浓度水平在1019-1021(M/m3)的范围内，能够获得极好的热电转换效率。然而，通过将室温热导率降低到小于100W/mK，进一步小于50W/mK，或最好小于20-50W/mK，可望进一步改善效率指标。
为了获得热导率的降低，研究了硅基材料中的元素添加效应。至少一种选自III族的元素和至少一种选自V族的元素被同时添加到硅基材料中，使之能够重新随机排列原子而不改变1019-1021(M/m3)的载流子浓度，导致热导率降低到30-90％，在室温下小于50W/mK。
先前，本发明人公开了，在上述热电转换材料中，通过添加比V族元素多0.3-5％原子比的III族元素，能够制造P型半导体。同时，若添加比III族元素多0.3-5％原子比的V族元素，则能够制造N型半导体。
在本发明人研究上述III族和V族元素之外的能够降低热导率的其它合金元素的过程中发现，通过将III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体添加到硅基材料中，并进一步添加至少一种III族元素或V族元素以便控制载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内，所涉及的原子能够随机排列而不改变硅基材料中的载流子浓度，致使室温热导率能够小于100W/mK，从而能够制造具有高效率的热电转换材料。
而且，作为对其它合金元素对硅基材料的影响所进行的研究的结果，0.1-5％原子比的诸如Ge、C或Sn的IV族元素被添加到硅基材料中，以便用具有不同的原子量的同样是IV族的元素取代部分Si原子，导致晶体中的声子散射增强，得到的半导体的热导率降低到20-90％，亦即室温下小于100W/mK。而且发现，能够制造其中添加0.1-5％原子比的III族元素的作为P型半导体的另一种热电转换材料。且能够制造其中添加0.1-10％原子比的V族元素的作为N型半导体的另一种热电转换材料。
在如上所述研究了新颖热电转换材料的III族和V族元素之外的对硅基材料有效的其它可能合金元素之后，发现，虽然对于合金元素能否有助于制造P型或N型半导体不存在特别的限制，但最好选择其离子直径与硅基元素比较一致的元素，因为如果元素的离子直径与硅基元素很不同，则大多数元素将沉淀在晶粒边界处。作为能够制造P型半导体的合金元素和能够制造N型半导体的合金元素，下列元素α组(作为P型半导体形成物)和元素β组(作为N型半导体形成物)能够以单一或化合物的混合形式用作合金元素。
至于α组元素，有A族合金元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl)和M1族过渡金属元素(Y、Mo、Zr)。对于β组元素，有B族合金元素(N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te)和M2族过渡金属元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au，注意：Fe应该小于10％原子比)以及RE族稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu)。
而且，本发明人先前已发现，在下列限制之内，可以任意从上面列出的各组α元素中选择元素作为P型半导体的形成物，并从β组元素中选择元素作为N型半导体的形成物。亦即，从α元素和β元素中分别选择至少一种元素，且总量应该在0.002原子比-20％原子比的范围内。而且，为了制造P型半导体，α元素的总量应该多于β元素的总量。
用这些硅基半导体来制造P型和N型半导体。在通过本发明的连接金属制作PN结，并将半导体和引线连接到所述的本发明的连接金属之后，能够制造具有高的热电动势的热电转换元件。
结合附图，参照本发明实例的详细描述，可完全了解本发明的上述和其它许多目的、特点和优点。
图1是根据本发明的热电转换元件的最佳实施例的透视图，箭头表示温度梯度的方向。
图2是根据本发明的热电转换元件的最佳实施例的透视图。
通常，通过粉末冶金技术直接键合P型和N型半导体是不存在技术问题的。在用银焊料材料之类键合体材料的情况下，得到的热电动势可能随半导体与金属之间的热电功率而变化。
亦即，当金属的费米能级与P型或N型半导体的费米能级彼此差别很大时，在金属与半导体之间会形成肖特基势垒。结果，将产生符号相反的电动势以抵消塞贝克效应产生的热电动势。
在用来连接半导体与引线的金属材料中，同样能发现这种现象。为了找到适当类型的PN结材料以及用来连接引线和半导体的材料，对各种金属和合金系统进行了研究。
本发明人发现，最好可以用Ag、Al合金或银焊料来进行硅基材料中添加了各种合金元素的P型和N型半导体的PN键合。同时发现，可以用恰当地选自Zn、Ni、Cu、Ag或Au的至少一种单一金属或其合金来有效地连接半导体和引线。因此，能够制造具有高效率的热电转换元件。
为了制造硅基P型和N型半导体，如表1和2所示，预定数量的高纯元素被添加到Si中(10N，即10个9的纯度)，随之以电弧熔化成小球形胚料。如从图1和2所见，P型半导体1和N型半导体3被进一步制作成L形。为了PN连接，在二个伸出的端部2上制作由Ag和Al中至少一个元素或银焊料组成的金属膜。同样，在各个P型和N型半导体的引线侧6和7的连接端8和9上，用Zn、Ni、Cu、Ag、Au、Cu-30Zn合金之一制作金属膜。
关于金属膜的制作方法，可以通过在二个端面上汽相淀积或溅射材料的方法来制作薄膜。作为一种变通方法，可以在各个P型和N型半导体的伸出的端部2和4之间插入金属箔，在加压键合阶段构成整个热电转换元件。金属膜或金属箔的厚度最好可以在1-20微米范围内。
为了制作PN结，在各个P型和N型半导体的伸出的端部2和4之间插入由Ag、Al或银焊料组成的金属膜5或金属箔。将这样制备的电偶在真空或压力为100-400kg/cm2的惰性气体气氛中，于400-900℃下加压5-20分钟，同时用陶瓷挤压夹具挤压二个半导体1和3。
在上述加压键合工艺之后，能够完成U形的热电转换元件，其中的键合部分是高温部分，而P型和N型半导体1和3的其它二个部分是低温部分。
对于引线与半导体的连接部分8和9，以与PN结相似的方法，在半导体上制作金属膜。制作的金属膜被进一步加压键合到引线的平坦部分。而且，由于引线与半导体之间的连接部分在冷却之后是使用在室温下的，故在加压键合不能提供足够的键合强度的情况下，可以使用诸如树脂之类的任何有机键合剂来增强键合强度。
1.普通组分
作为P型半导体的形成物元素，有A族合金元素(包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In和Tl)。通过用添加这些合金元素的单一元素或其化合物方法来控制载流子浓度，有可能提高塞贝克系数。
当要求用单一元素或其化合物来充分降低电导率和热导率时，最好将载流子浓度水平控制在1017-1020(M/m3)的范围内，从而添加量最好为0.001-0.5％原子比。
对于P型半导体，若添加量小于0.001％原子比，则得到的载流子浓度将小于1017(M/m3)，致使由于电导率太小且热导率仍然高而达不到预期的效率指标的改善。另一方面，若添加量超过0.5％原子比，则由于部分合金元素在晶体中没有完全地被Si原子取代，以致沉淀出不同的晶体，导致塞贝克系数下降，因而不是实现本目的的适当的添加量。因此，为了达到所需的高塞贝克系数，所选定的合金元素的添加量应该在0.001-0.5％原子比的范围内。
而且，为了改善塞贝克系数，同时又降低P型半导体的电导率，最好是将载流子浓度控制在1019-1021(M/m3)的范围内，且0.5-5.0％原子比的添加量是适当的。若添加量小于0.5％原子比，则载流子浓度也将小于1019(M/m3)，致使由于电阻未被大幅度降低且热导率仍然太高而无法改善效率指标。另一方面，若添加量超过5.0％原子比，则由于部分合金元素在晶体中没有完全地被Si原子取代，以致沉淀出不同的晶体，导致塞贝克系数下降，因而不是实现本目的的适当的添加量。因此，为了达到所需的高塞贝克系数，所选定的合金元素的添加量应该在0.5-5.0％原子比的范围内。
另一方面，对于N型半导体的形成物元素，有B族合金元素(包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se和Te)。通过用添加上面列出的元素的单一元素或其化合物方法来控制载流子浓度，有可能增强塞贝克系数。当要求用添加恰当地选自B族元素的合金元素的单一元素或其化合物的方法来充分降低电导率和热导率时，最好将载流子浓度水平控制在1017-1020(M/m3)的范围内，从而将添加量控制在0.001-0.5％原子比的范围内。
在N型半导体的情况下，若添加量小于0.001％原子比，则得到的载流子浓度也小于1017(M/m3)，致使由于电导率未被充分地降低且热导率仍然太高而达不到所需的效率指标。而且，若添加量超过5.0％原子比，则由于部分合金元素在晶体中没有完全地被Si原子取代，以致沉淀出不同的晶体，导致塞贝克系数下降，因而不是实现本目的的适当的添加量。因此，为了达到所需的高塞贝克系数，所选定的合金元素的添加量应该在0.001-0.5％原子比的范围内。
而且，为了改善塞贝克系数，同时又降低P型半导体的电导率，最好是将载流子浓度控制在1019-1021(M/m3)的范围内，且0.5-10％原子比的添加量是适当的。若添加量小于0.5％原子比，则载流子浓度也将小于1019(M/m3)，致使由于电阻未被大幅度降低且热导率仍然太高而无法改善效率指标。另一方面，若添加量超过10％原子比，则由于部分合金元素在晶体中没有完全地被Si原子取代，以致沉淀出不同的晶体，导致塞贝克系数下降，因而不是实现本目的的适当的添加量。因此，为了达到所需的高塞贝克系数，所选定的合金元素的添加量应该在0.5-10％原子比的范围内。
2.用来降低热导率的组分
为了将上述材料的室温热导率降低到小于100W/mK、提高效率指标ZT、和制造具有高效率的硅基热电转换材料，可以适当地选择下列各种类型的元素以及化合物作为硅基材料的合金元素；亦即，它们包括III族元素(B、Al、Ga、In和Tl)、V族元素(N、P、As、Sb和Bi)、III-V族化合物半导体(AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb等)、以及II-VI族化合物半导体(ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdO、CdSe、CdTe等)。
当III族元素和V族元素被同时添加到硅基材料中时，各个元素可以是以单个形式或化合物形式出现，以便控制载流子浓度并改善塞贝克系数。将载流子浓度控制在1019-1021(M/m3)的范围内，且总添加量控制在1-20.0％原子比的范围内，是可取的。
而且，当至少一种选自III族元素或V族元素的元素必需与III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体一起添加时，应当恰当地选择来自III族和V族的元素以及添加量，以便将载流子浓度水平控制在1019-1021(M/m3)的范围内。亦即，最好选择和添加浓度范围为1-10％原子比的至少一种来自III族或V族的元素以及浓度范围为1-10％原子比的III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体。
如果制造P型半导体，则最好将III族元素的添加量控制在1-10％原子比，或如果希望将III族元素和V族元素用作化合物添加，则III族的浓度最好应该控制成比V族元素高0.3-5％原子比。若III族元素的添加小于1％原子比，则得到的载流子浓度也小于1019(M/m3)。
因此，电阻未如所期望的那样得到降低，且热导率仍然太高，致使得不到所需的效率指标。相反，若添加量超过10％原子比，则合金元素没有完全被Si原子取代，并沉淀出另一种晶体，致使塞贝克系数降低。因此，为了得到高的塞贝克系数，添加量应当被控制在1-10％原子比的范围内。
另一方面，如果要制造N型半导体，则最好将V族元素的添加量控制在1-10％原子比的范围内，或如果III族元素和V族元素是以化合物形式存在，则最好将V族元素的浓度控制成比III族元素高0.3-10％原子比。当V族元素的浓度小于1％原子比时，得到的载流子浓度也小于1019(M/m3)。而且，电阻未被降低，且热导率仍然高，致使效率指标得不到改善。另一方面，若添加量超过10.0％原子比，则合金元素没有完全被Si原子取代，并沉淀出另一种晶体，致使塞贝克系数降低。因此，为了得到高的塞贝克系数，添加量应当被控制在1-10.0％原子比的范围内。
而且，化合物半导体的添加量应该适当地选择在1-10％原子比的范围内。若小于1％原子比，则得到的载流子浓度太低，致使电导率降低。另一方面，若超过10.0％原子比，则载流子浓度变得太高，致使塞贝克系数降低。因此，1-10％原子比添加量的恰当窗口之外的添加量将引起效率指标下降。
可以用取代方法作为一种将室温热导率降低到小于100W/mK的方法，其中，部分Si原子被原子量不同的IV族元素取代。将以单一元素或化合物添加方式的诸如Ge、C或Sn的IV族元素的添加量控制在0.1-5.0％原子比的范围内是恰当的。若超过5.0％原子比，则难以制造均匀的材料。因此，最好将添加量控制在0.5-5.0％原子比的范围内。
根据本发明，为了制造硅基P型半导体，可以使用III族的任何元素(包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In和Tl)，以单一元素或化合物添加的形式，作为合金元素。最好将添加量控制在0.1-5.0％原子比的范围内，以便得到1019-1021(M/m3)的最终载流子浓度。
在制造P型半导体的情况下，若前述以单一元素或化合物添加方式的添加量小于0.1％原子比，则得到的载流子浓度变成小于1019(M/m3)，且电阻未如所期望的被降低。因此无法实现所需的效率指标。相反，若添加量超过5.0％原子比，则在晶体中无法达到合金元素被Si原子完全取代，致使无法得到高的塞贝克系数。因此，最好将添加量控制在0.1-5.0％原子比的范围内。
另一方面，为了制造N型半导体，可以将适当地选自V族的元素(包括V、Nb、Ta、N、P、As、Sb和Bi)，以单一元素或化合物形式添加到硅基材料中，致使能够改善塞贝克系数。由于最好是将载流子浓度控制在1019-1021(M/m3)的范围内，故0.1-10.0％原子比范围内的添加量是适当的。
在需要制作N型半导体的情况下，若前述元素的单一元素或化合物添加量小于0.5％原子比，则得到的载流子浓度小于1019(M/m3)，故电阻的降低不如所期望的多。相反，若添加量超过10.0％原子比，则在晶体中无法达到合金元素被Si原子完全取代，并沉淀出其它晶相，致使塞贝克系数降低。因此，为了得到高的塞贝克系数，适当的添加量应当是0.5-10.0％原子比。
3.合金元素的组分
而且，除A族元素外，有另一类元素可以用来制作P型半导体。它们包括作为过渡族元素M1的Y、Mo、Zr。有可能以单一元素或化合物的添加方式控制载流子浓度。添加量应该控制在0.5-10.0％原子比的范围内，以便将得到的载流子浓度控制在1019-1021(M/m3)的范围内。
在需要制造P型半导体的情况下，若添加量小于0.50％原子比，则载流子浓度变成小于1019(M/m3)，电阻和热导率都降低得不如所期望的多。若添加量被控制在0.5-10.0％原子比的适当范围内，则电阻和热导率都被降低；具体地说，热导率被显著地降低(Si在室温下的K值是148W/mK)。结果，能够获得比Si-Ge系统更高的效率指标。
而且，若添加量超过10.0％原子比，则虽然电阻和热导率都降低了，但塞贝克系数也被降低，导致效率指标降低。塞贝克系数降低的主要原因是由晶体中部分合金元素未被Si原子取代，并沉淀出另一类晶体所造成的。因此，为了得到高的塞贝克系数，添加量应该最好控制在0.5-10.0％原子比的范围内。
相反，除先前列出的B族元素外，有另一类合金元素可以用来制作N型半导体。它们是稀土元素RE(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu)以及过渡族元素M2(包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au)。利用单个稀土元素或其化合物，有可能控制载流子浓度。作为实现对所需载流子浓度进行控制的一种变通方法，可以是由稀土元素和过渡元素构成的化合物添加。
对于采用单一元素添加或化合物添加方式的情况，最好将添加量控制在0.5-10.0％原子比的范围内，以便使得到的载流子浓度处于1019-1021(M/m3)的范围内。对于制造N型半导体，若添加量小于0.5％原子比，则载流子浓度变成小于1019(M/m3)，致使电阻和热导率都降低得不如所期望的多。塞贝克系数也未被降低，致使无法得到所需的效率指标。
而且，若添加量被控制在0.5-10.0％原子比的范围内，则电阻和热导率都被降低，具体地说，由于稀土元素添加量的增大，热导率被急剧地降低(Si元素在室温下的K值是148W/mK)，致使材料呈现比Si-Ge合金系统更高的效率指标。
若添加量超过10.0％原子比，则虽然电阻和热导率都降低了，但塞贝克系数也被降低。结果，效率指标也被降低，这主要是由于无法达到用Si原子完全取代合金元素并沉淀出另一类晶相所造成的。因此，为了得到高的塞贝克系数，合金元素的添加量应该控制在0.5-10.0％原子比的范围内。
4.制造工艺和快速冷却
根据本发明，如上所述设计的合金被熔化，随之以用冷却金属衬垫或旋转滚筒进行快速冷却(淬火)，以产生接近非晶的状态。然后对这样制备的非晶合金进行热处理，以最终制作硅基热电转换材料。因此，此材料通常具有精细的晶粒显微结构，并有正常沉淀析出和分布的金属化合物。因此，当这些金属晶粒边界化合物跃迁时，电子或正空穴就移动，导致电阻降低。由于晶粒细小且晶界相沉淀析出均匀地分布，故通过晶粒边界散射，容易发生热之类的声子扩散，致使热导率也被降低。
亦即，当设计的合金不被淬火时，晶粒尺寸将变得比较粗大，金属和半金属晶界相将局部地分布和沉淀析出，致使塞贝克系数大为降低，从而抵消由于温度梯度而产生的半导体相的热电动势。结果，无法期望高的热电性质。
相反，若对设计的合金进行淬火(即快速冷却)，以形成精细的显微结构并沉淀析出金属晶界相，则塞贝克系数降低得不多，且电阻和热导率都被降低。结果，能够得到具有极好热电特性的热电转换材料。
根据本发明，若热电转换材料的平均晶粒尺寸小于0.1微米，则由于多次金属晶界相沉淀析出的分布而造成电阻增大。若平均晶粒尺寸超过5微米，则热导率将增大。因此，最佳平均晶粒尺寸在0.1-5微米的范围内。
实施例
例1
为了制作图1所示的热电转换元件，将表1-1所列作为合金元素的Al和P添加到高纯Si(10N)中，随之以在氢气气氛中进行电弧熔化。得到的小球形胚料被切割成图1所示的形状。从而制成以Al作为合金元素的P型半导体和以P作为合金元素的N型半导体。
用汽相淀积技术，在每种类型的半导体的伸出的端部上制作厚度为10微米的由Ag、Al或银焊料组成的金属膜。在表1-1所列的条件下，用陶瓷挤压夹具挤压两个半导体从而进行连接即键合。
另一方面，对于引线与半导体之间的连接，用汽相淀积方法，将厚度为10微米的由Zn、Ni、Cu、Ag、Au或Cu-30Zn(黄铜)制成的金属膜涂敷到所述半导体的其它二个端部。用陶瓷挤压夹具进一步挤压此电偶，并在表1-2所述的键合条件下进行加压键合。键合剂(商标名为Alon-alpha)被涂敷到被挤压的电偶上以便固定。
在设定高温端和低温端之间的温度差为6℃之后，在高温和低温之间的平均温度200℃下，通过用数字万用表测量(PN结热电元件的)热电动势，得到了这样制备的热电转换元件的塞贝克系数。得到的结果列于表1-2。
例2
为了用II-VI族元素作为合金元素来制作热电转换元件，1.5％原子比的Zn和O被添加到高纯Si(10N)中，并在氢气气氛中进行电弧熔化。小球形胚料被切割成与例1所述相同的形状。从而制成图1所示的硅基掺Zn的P型半导体和掺O的N型半导体。
用同样的方法来制作电极，采用了例1所执行的PN连接和键合方法。执行了与例1相同的热电性质测量方法。得到的结果示于表2-1和2-2。
比较例1
当在与例1所用的相同工艺下制作热电转换元件时，用表1-2和1-2所列的不同金属的汽相淀积而连接的PN结，制造了用来进行比较的热电转换元件，并将引线与半导体连接。通过与上述例子相同的测量手续得到的塞贝克系数示于表3-1和3-2。
例3
为了制作图1所示的热电转换元件，列于表4-1和4-2中的某些预定的元素量被添加到高纯Si(10N)中。在氩气气氛中对设计的合金进行电弧熔化。然后，通过在其上压放冷却金属衬垫而对胚料进行淬火。从被淬火过的胚料切出图1所示的形状，以便制作硅基P型半导体(No.20-32)和硅基N型半导体(No.33-47)。
通过汽相淀积技术，用厚度为10微米的由Ag、Al或银焊料制成的金属膜涂敷P型和N型半导体的二个伸出的端表面。用陶瓷挤压夹具挤压此电偶，并在150kg/cm2的压力下，于750℃-900℃加压键合。
为了连接引线和半导体，用厚度为10微米的由Zn、Ni、Cu、Ag、Au或Cu30Zn(黄铜)制成的金属膜，通过汽相淀积技术，涂敷二个半导体的二个端表面。用陶瓷挤压夹具挤压此电偶，并在150kg/cm2的压力下，于600℃-1000℃加压键合。通过涂敷键合剂(商标名为Alon-alpha)，进一步固定这样键合的电偶。
在设定高温侧和低温侧之间的温度差为6℃之后，在高温和低温之间的平均温度200℃下，通过用数字万用表测量(PN结热电元件的)热电动势，得到了这样制备的热电转换元件的塞贝克系数。得到的结果非常接近表4-2和5-2所列的数据。
如从表1-2和2-2清楚所见，当制作由都具有金刚石结构的P型和N型半导体构成的PN结时，发现，若使用Ag、Al或银焊料，则热电动势增加。同时，当连接引线和半导体时，若使用Zn、Ni、Cu、Ag、Au或Cu30Zn，则热电动势上升。因此，通过恰当地选择连接工艺的金属或合金的类型，能够制造具有高发电效率(转换效率)的热电转换元件。表1-1
  No   合金元素                           PN结
     汽相淀积薄膜        加压键合条件
  金属 薄膜厚度(微米)   温度(℃)   压力(kg/cm2)
例1    1     Al     Ag     10     900     150
    P     Ag     10     900     150
   2     Al     Al     10     600     150
    P     Al     10     600     150
   3     Al  银焊料     10     750     150
    P  银焊料     10     750     150
   4     Al     Ag     10     900     150
    P     Ag     10     900     150
   5     Al     Ag     10     900     150
    P     Ag     10     900     150
   6     Al     Ag     10     900     150
    P     Ag     10     900     150
                                               表1-2
  No   合金元素                   连接半导体和引线  塞贝克系数(mV/K)200℃
      汽相淀积薄膜       加压键合条件
 金属 薄膜厚度(微米)   温度(℃)     压力(kg/cm2)
例1    1     Al   Ni     10     --     --     0.508
    P   Ni     10     --     --
   2     Al   Cu     10     1000     150     0.772
    P   Cu     10     1000     150
   3     Al   Ag     10     900     150     0.448
    P   Ag     10     900     150
   4     Al   Au     10     1000     150     0.432
    P   Au     10     1000     150
   5     Al   Zn     10     400     150     0.446
    P   Zn     10     400     150
   6     Al   黄铜     10     800     150     0.450
    P   黄铜     10     800     150
注：1)加压键合条件中的“--”表示用树脂键合加工PN结。
2)黄铜具有组分Cu-30Zn。
                                       表2-1
  No  合金元素                              PN结
        汽相淀积薄膜       加压键合条件
   金属 薄膜厚度(微米)  温度(℃)   压力(kg/cm2)
例2   7   Zn     Ag     10     900     150
  O     Ag     10     900     150
  8   Zn     Al     10     600     150
  O     Al     10     600     150
  9   Zn     银焊料     10     750     150
  O     银焊料     10     750     150
  10   Zn     Ag     10     900     150
  O     Ag     10     900     150
  11   Zn     Ag     10     900     150
  O     Ag     10     900     150
  12   Zn     Ag     10     900     150
  O     Ag     10     900     150
                                              表2-2
  No  合金元素                     连接半导体和引线  塞贝克系数(mV/K)200℃
      汽相淀积薄膜       加压键合条件
  金属 薄膜厚度(微米)  温度(℃)     压力(kg/cm2)
例2   7   Zn   Ni     10     --     --     0.486
  O   Ni     10     --     --
  8   Zn   Cu     10     1000     150     0.656
  O   Cu     10     1000     150
  9   Zn   Ag     10     900     150     0.436
  O   Ag     10     900     150
  10   Zn   Au     10     1000     150     0.408
  O   Au     10     1000     150
11 Zn Zn 10 600 150 0.430
  O   Zn     10     600     150
  12   Zn   黄铜     10     800     150     0.442
  O   黄铜     10     800     150
注：1)加压键合条件中的“--”表示用树脂键合加工PN结。
2)黄铜具有组分Cu-30Zn。
                                               表3-1
  No  合金元素                           PN结
      汽相淀积薄膜       加压键合条件
  金属 薄膜厚度(微米)    温度(℃)     压力(kg/cm2)
  比较例   13   Al   Zn     10     400     150
  P   Zn     10     400     150
  14   Al   Pt     10     --     --
  P   Pt     10     --     --
  15   Al   Au     10     1000     150
  P   Au     10     1000     150
  16   Zn   Zr     10     --     --
  O   Zr     10     --     --
  17   Zn   Cu     10     1000     150
  O   Cu     10     1000     150
  18   Zn   Ni     10     --     --
O Ni 10 -- --
                                               表3-2
  No  合金元素                    连接半导体和引线  塞贝克系数(mV/K)200℃
      汽相淀积薄膜      加压键合条件
  金属  薄膜厚度(微米)   温度(℃)     压力(kg/cm2)
  比较例   13   Al   Pt     10    --     --     0.326
  P   Pt     10    --     --
  14   Al   Zn     10    400     150     0.268
  P   Zn     10    400     150
  15   Al   Ag     10    900     150     0.312
  P   Ag     10    900     150
  16   Zn   Ag     10    900     150     0.168
  O   Ag     10    900     150
  17   Zn   Ni     10    --     --     0.326
  O   Ni     10    --     --
  18   Zn   Al     10    600     150     0.024
O Al 10 600 150
                                            表4-1
    No   母材料       合金元素，数量  平均晶粒尺寸(微米)
 元素   数量(原子百分比)
 例3   快速冷却     20     Si   Al      0.10     4.5
    21     Si   Al      1.0     3.4
    22     Si   Al      3.0     2.8
    23     Si   Al      5.0     2.2
    24     Si   Ga      3.0     3.1
    25     Si   In      3.0     2.5
    26     Si   Zn      1.5     3.2
    27     Si   Al      1.5     2.7
  Y      0.5
    28     Si   Y      3.0     4.8
    29     Si   Mo      3.0     2.2
    30     Si   Zr      3.0     3.5
    31     Si   Be      3.0     2.8
32 Si Mg 3.0 4.3
                                                  表4-2
  No                        热电性质    载流子浓度(cm-3)
 塞贝克系数a(mV/K)      电阻ρ(Ωm)   热导率K(W/mK)    效率指标Z(1/K)
例3 快速冷却   20     0.623   1.2×10-4     90    3.6×10-5    1.4×1018
  21     0.400   2.1×10-5     81    9.4×10-5    3.3×1019
  22     0.351   1.9×10-5     70    9.2×10-5    7.8×1020
  23     0.150   7.5×10-6     62    4.9×10-5    1.0×1021
  24     0.362   1.6×10-5     52    1.6×10-4    4.6×1020
  25     0.327   1.7×10-5     43    1.5×10-4    3.0×1020
  26     0.294   1.2×10-5     48    1.5×10-4    6.3×1020
  27     0.366   2.0×10-5     41    1.6×10-4    4.1×1020
  28     0.332   1.6×10-5     46    1.5×10-4    3.8×1020
  29     0.308   2.1×10-5     42    1.1×10-4    1.2×1020
  30     0.218   1.5×10-5     42    7.5×10-5    2.1×1020
  31     0.360   1.1×10-5     77    1.5×10-4    5.4×1020
32 0.320 1.3×10-5 65 1.2×10-4 3.2×1020
                                            5-1
    No   母材料     合金元素，数量  平均晶粒尺寸(微米)
  元素   数量(原子百分比)
  例3   快速冷却     33     Si     P      0.10      4.8
    34     Si     P      1.0      3.6
    35     Si     P      3.0      2.9
    36     Si     P      5.0      1.5
    37     Si     Sb      3.0      3.4
    38     Si     Bi      3.0      2.3
    39     Si     P      1.5      2.5
    Nd      0.5
    40     Si     Bi      1.5      2.8
    Dy      0.5
    41     Si     Cr      3.0      3.1
    42     Si     Fe      3.0      2.5
    43     Si     Nb      3.0      4.3
44 Si Ag 3.0 4.8
    45     Si     Nd      3.0      1.2
    46     Si     La      3.0      1.5
    47     Si     Fe      1.5      2.0
    Si     La      1.5
                                               表5-2
  No                     热电性质    载流子浓度(cm-3)
 塞贝克系数a(mV/K)      电阻ρ(Ωm)   热导率K(W/mK)    效率指标Z(1/K)
例3   快速冷却   33     0.530   1.3×10-5     85   2.5×10-4   1.1×1019
  34     0.320   3.2×10-6     41   3.1×10-4   2.8×1020
  35     0.230   0.8×10-6     31   2.2×10-4   4.3×1020
  36     0.120   0.4×10-6     24   9.4×10-5   5.6×1020
  37     0.278   2.4×10-6     48   1.7×10-4   2.4×1020
  38     0.245   8.9×10-6     32   2.1×10-4   3.3×1020
  39     0.296   1.2×10-5     30   2.4×10-4   1.1×1020
  40     0.230   1.8×10-5     27   1.1×10-4   1.5×1020
  41     0.202   1.8×10-5     52   4.3×10-5   2.0×1020
  42     0.276   1.2×10-5     40   1.6×10-4   3.1×1020
  43     0.215   1.3×10-5     39   9.1×10-5   3.3×1020
  44     0.308   0.88×10-6     35   3.1×10-4   3.6×1020
  45     0.369   1.8×10-5     28   2.7×10-4   1.7×1020
46 0.332 2.1×10-5 30 1.8×10-4 1.3×1020
  47     0.320   1.6×10-5     41   1.6×10-4   1.5×1020
工业应用的可能性
用根据本发明的热电转换元件，通过插入由Ag、Al或银焊料材料制成的金属膜来形成硅基P型和N型半导体之间的PN结，以及在半导体与引线之间的连接部分处插入由Zn、Ni、Cu、Ag、Au或Cu-30Zn制成的金属膜，使电动功率和热电动势不会由于产生在金属与半导体之间的界面处的肖特基势垒而互相抵消，从而能够改进发电效率(换言之即转换效率)。利用本发明提出的材料，能够达到所需的热电转换效率而原先的热电性质不会发生退化。
虽然根据最佳实施例和例子已对本发明进行了描述，但应该理解的是，本发明不局限于这些特定的例子；在不超出所附权利要求限定的本发明的范围与精神的前提下，本技术领域的熟练人员可以进行种种修正和改变。

Claims (32)

1.一种热电转换元件，其中：包括通过将某种类型的合金元素添加到硅基材料中而制作的P型半导体、和通过将某种类型的合金元素添加到硅基材料中而制作的N型半导体；通过一种或更多种恰当地选自Ag、Al的金属和银焊料的键合，在所述各个半导体的一个端部形成PN结；而其另一个作为引线侧电极的端部，通过一种或更多种恰当地选自Zn、Ni、Cu、Ag和Au的金属或合金，与引线相连接。
2.权利要求1所述的热电转换元件，其中：所述P型半导体至少含有一种原子比大于0.001％的来自元素族(称为合金元素α)的元素作为P型半导体的形成物，以及至少一种原子比大于0.001％的来自元素族(称为合金元素β)的元素作为N型半导体的形成物，这些P型和N型半导体的形成物元素的总添加量在0.002-20％原子比的范围内，且合金元素α的总添加量大于合金元素β的总添加量，以便能够形成P型半导体。
3.权利要求1所述的热电转换元件，其中：所述N型半导体至少含有一种原子比大于0.001％的来自元素族(称为合金元素α)的元素作为P型半导体的形成物，以及至少一种原子比大于0.001％的来自元素族(称为合金元素β)的元素作为N型半导体的形成物，这些P型和N型半导体的形成物元素的总添加量在0.002-20％原子比的范围内，且合金元素β的总添加量大于合金元素α的总添加量，以便能够形成N型半导体。
4.权利要求1、2或3所述的热电转换元件，其中的P型半导体形成物合金元素α是一种或两种以上的添加量在0.001％原子比～20％原子比范围内的、且从包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A以及包括Y、Mo、Zr的过渡金属元素M1之中恰当选取的元素，而N型半导体形成物合金元素β是一种或二种以上的添加量在0.001-20％原子比范围内的、且从包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B、包括Ti、V、Cr、Mn、Fe(其含量应该小于10％原子比)、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的过渡金属元素M2、以及包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的稀土元素RE之中恰当选取的元素。
5.权利要求1、2、3或4所述的热电转换元件，其中平均晶粒尺寸在0.1-5微米的范围内。
6.权利要求1、2、3、4或5所述的热电转换元件，其中半导体显微结构由半导体结晶相和分布在本体中的金属或半金属导电晶界相组成。
7.权利要求1、2、3、4、5或6所述的热电转换元件，其中载流子浓度在1017-1021(M/m3)的范围内。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的热电转换元件，其中多孔率在5-40％的范围内。
9.权利要求1所述的热电转换元件，其中：通过将恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A的单一元素或其化合物添加到硅基材料中，制作P型半导体，添加量在0.001-0.5％原子比范围内，得到的载流子浓度在1017-1020(M/m3)的范围内。
10.权利要求1所述的热电转换元件，其中通过将恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A的单一元素或其化合物添加到硅基材料中，制作P型半导体，添加量在0.5-5.0％原子比范围内，得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
11.权利要求1所述的热电转换元件，其中通过将恰当地选自包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B的单一元素或其化合物添加到硅基材料中，制作N型半导体，添加量在0.001-0.5％原子比范围内，得到的载流子浓度在1017-1020(M/m3)的范围内。
12.权利要求1所述的热电转换元件，其中通过将恰当地选自包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B的单一元素或其化合物添加到硅基材料中，制作N型半导体，添加量在0.5-10％原子比范围内，得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
13.权利要求1所述的热电转换元件，其中P型半导体至少包含一种恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A以及包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素元素B的元素，总添加量在1-20％原子比范围内，且选定的合金元素A的添加量比选定的合金元素B的添加量多0.3-5％原子比，从而使得到的载流子浓度被控制在1019-1021(M/m3)的范围内，且室温热导率小于100W/mK。
14.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体至少包含一种恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A以及包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素元素B的元素，总添加量在1-20％原子比范围内，且选定的合金元素B的添加量比选定的合金元素A的添加量多0.3-10％原子比，从而使得到的载流子浓度被控制在1019-1021(M/m3)的范围内，且室温热导率小于100W/mK。
15.权利要求1所述的热电转换元件，其中P型半导体包含1-10％原子比的III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体以及至少一种恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A的元素，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内，且室温热导率小于100W/mK。
16.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体包含1-10％原子比的III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体以及至少一种恰当地选自包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B的元素，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内，且室温热导率小于100W/mK。
17.权利要求1所述的热电转换元件，其中P型半导体包含0.1-5％原子比的Ge、C、Sn中的至少一种元素，以及0.001％原子比以上的恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A的单一元素或其化合物，从而使室温热导率小于100W/mK。
18.权利要求17所述的热电转换元件，其中恰当地选定的合金元素A的单一元素或化合物的添加量在0.5-5.0％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
19.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体包含0.1-5％原子比的Ge、C、Sn中的至少一种元素，以及0.001％原子比以上的恰当地选自包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B的单一元素或其化合物，从而使室温热导率小于100W/mK。
20.权利要求19所述的热电转换元件，其中恰当地选定的合金元素B的单一元素或化合物的添加量在0.5-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
21.权利要求1所述的热电转换元件，其中P型半导体包含0.5-10％原子比的恰当地选自包括Y、Mo、Zr的过渡合金金属元素M1的单一元素或其化合物，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
22.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体包含0.5-10％原子比的恰当地选自包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的稀土元素RE的单一元素或其化合物，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
23.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体包含0.5-10％原子比的恰当地选自包括Ti、V、Cr、Mg、Fe(其含量应该小于10％原子比)、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的过渡金属元素M2的单一元素或其化合物，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
24.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体至少包含一种恰当地选自包括Ti、V、Cr、Mg、Fe(其含量应该小于10％原子比)、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的过渡金属元素M2的元素，以及至少一种恰当地选自包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的稀土元素RE的元素，总添加量在0.5-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
25.权利要求1所述的热电转换元件，其中P型半导体至少包含一种恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A以及包括Y、Mo、Zr的过渡金属元素M1的元素，总添加量在1-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
26.权利要求1所述的热电转换元件，其中P型半导体至少包含一种恰当地选自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl的合金元素A、包括Y、Mo、Zr的过渡金属元素M1、以及包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的稀土元素RE的元素，总添加量在1-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
27.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体至少包含一种恰当地选自包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B、以及包括Ti、V、Cr、Mg、Fe(其含量应该小于10％原子比)、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的过渡金属元素M2的元素，总添加量在1-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
28.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体至少包含一种恰当地选自包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B、以及包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的稀土元素RE的元素，总添加量在1-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
29.权利要求1所述的热电转换元件，其中N型半导体至少包含一种从包括N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te的合金元素B、包括Ti、V、Cr、Mg、Fe(其含量应该小于10％原子比)、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的过渡金属元素M2的元素、以及包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的稀土元素RE之中恰当选取的元素，且总添加量在1-10％原子比范围内，从而使得到的载流子浓度在1019-1021(M/m3)的范围内。
30.权利要求9-29中任何一个所述的热电转换元件，其中平均晶粒尺寸在0.1-5微米的范围内。
31.权利要求9-30中任何一个所述的热电转换元件，其中半导体显微结构由半导体结晶相和分布在本体中的金属或半金属导电晶界相组成。
32.权利要求9-31中任何一个所述的热电转换元件，其中多孔率在5-40％的范围内。
CN98803775A 1997-12-27 1998-12-24 热电转换元件 Expired - Fee Related CN1122319C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP368826/1997 1997-12-27
JP36882697 1997-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1251689A true CN1251689A (zh) 2000-04-26
CN1122319C CN1122319C (zh) 2003-09-24

Family

ID=18492862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98803775A Expired - Fee Related CN1122319C (zh) 1997-12-27 1998-12-24 热电转换元件

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6271460B1 (zh)
EP (1) EP0969526A4 (zh)
JP (1) JP4285665B2 (zh)
KR (1) KR100341669B1 (zh)
CN (1) CN1122319C (zh)
AU (1) AU743474B2 (zh)
CA (1) CA2282547C (zh)
WO (1) WO1999034450A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003969A (zh) * 2010-07-20 2013-03-27 株式会社村田制作所 热电转换元件、其制造方法及通信装置
CN103534201A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 Lg化学株式会社 新的化合物半导体及其用途
CN103534200A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 Lg化学株式会社 新的化合物半导体及其用途
CN111937167A (zh) * 2018-03-07 2020-11-13 Rgs发展有限公司 热电转换装置
CN113013316A (zh) * 2021-04-28 2021-06-22 河南鸿昌电子有限公司 高强制造致冷件所用的材料、致冷件晶粒和致冷件

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6876003B1 (en) 1999-04-15 2005-04-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Semiconductor light-emitting device, method of manufacturing transparent conductor film and method of manufacturing compound semiconductor light-emitting device
AT410492B (de) * 2000-05-02 2003-05-26 Span Gerhard Dipl Ing Dr Thermoelektrisches element mit mindestens einer n-schicht und mindestens einer p-schicht
DE10030354A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-10 Bosch Gmbh Robert Thermoelektrisches Bauelement
WO2005104156A2 (en) * 2004-04-21 2005-11-03 Showa Denko K.K. Process for producing a heusler alloy, a half heusler alloy, a filled skutterudite based alloy and thermoelectric conversion system using them
EP2008068A2 (en) * 2006-03-31 2008-12-31 Mesoscribe Technologies, Inc. Thermocouples
JP2009099686A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱電変換モジュール
EP2630670B1 (en) * 2010-10-18 2015-07-01 Wake Forest University Thermoelectric apparatus and applications thereof
US10944037B2 (en) * 2015-06-30 2021-03-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Thermoelectric material, thermoelectric element, optical sensor, and method for manufacturing thermoelectric material
JP6768556B2 (ja) * 2017-02-27 2020-10-14 株式会社日立製作所 熱電変換材料及びその製造方法
JP7050467B2 (ja) * 2017-11-15 2022-04-08 古河電気工業株式会社 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体
CN112038473B (zh) * 2020-09-09 2022-07-01 哈尔滨工业大学 一种全温域高性能的n型Mg-Sb基热电材料及其制备方法
JP7014885B2 (ja) * 2020-12-25 2022-02-01 日本ドライケミカル株式会社 熱電変換素子、分布型温度センサーおよび熱電変換素子の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3718967B1 (zh) * 1961-06-12 1962-12-26
US3496027A (en) * 1965-05-03 1970-02-17 Rca Corp Thermoelectric generator comprising thermoelements of indium-gallium arsenides or silicon-germanium alloys and a hot strap of silicon containing silicides
KR860000371Y1 (ko) * 1981-12-02 1986-03-17 도오교오 덴기 가가꾸 고오교오 가부시기 가이샤 열 전 소 자
JPS62229988A (ja) * 1986-03-31 1987-10-08 Komatsu Electron Kk 熱電素子の接合方法
JPS6422530A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Toray Industries Polyester film for pasting to metal
JP2511989B2 (ja) * 1987-07-20 1996-07-03 株式会社日立製作所 シ−ト状物の同時二軸延伸方法
JPH03196583A (ja) * 1989-03-24 1991-08-28 Nippon Steel Corp 縦型シリコンサーモパイル及びその製造方法
JPH0697512A (ja) * 1992-09-16 1994-04-08 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換素子
JPH08148726A (ja) * 1994-09-22 1996-06-07 Ngk Spark Plug Co Ltd 熱電変換素子及びその製造方法
JPH09172204A (ja) * 1995-12-19 1997-06-30 Ngk Insulators Ltd 熱電変換装置およびその製造方法
JPH1022531A (ja) * 1996-07-01 1998-01-23 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換素子
JPH1022530A (ja) * 1996-07-01 1998-01-23 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換素子
JP3670432B2 (ja) * 1997-02-12 2005-07-13 内橋エステック株式会社 熱電冷却デバイス用はんだ

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003969A (zh) * 2010-07-20 2013-03-27 株式会社村田制作所 热电转换元件、其制造方法及通信装置
CN103003969B (zh) * 2010-07-20 2015-11-25 株式会社村田制作所 热电转换元件、其制造方法及通信装置
CN103534201A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 Lg化学株式会社 新的化合物半导体及其用途
CN103534200A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 Lg化学株式会社 新的化合物半导体及其用途
CN103534201B (zh) * 2011-05-13 2016-10-19 Lg化学株式会社 新的化合物半导体及其用途
CN103534200B (zh) * 2011-05-13 2017-02-08 Lg化学株式会社 化合物半导体及其用途
CN111937167A (zh) * 2018-03-07 2020-11-13 Rgs发展有限公司 热电转换装置
CN113013316A (zh) * 2021-04-28 2021-06-22 河南鸿昌电子有限公司 高强制造致冷件所用的材料、致冷件晶粒和致冷件

Also Published As

Publication number Publication date
EP0969526A4 (en) 2006-11-22
AU1687899A (en) 1999-07-19
US6271460B1 (en) 2001-08-07
CA2282547A1 (en) 1999-07-08
CN1122319C (zh) 2003-09-24
AU743474B2 (en) 2002-01-24
KR20000075805A (ko) 2000-12-26
JP4285665B2 (ja) 2009-06-24
WO1999034450A1 (fr) 1999-07-08
KR100341669B1 (ko) 2002-06-24
CA2282547C (en) 2005-10-18
EP0969526A1 (en) 2000-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122319C (zh) 热电转换元件
CN1196208C (zh) 硅基导电材料及其制造方法
US6525260B2 (en) Thermoelectric conversion material, and method for manufacturing same
EP2662466A2 (en) Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy
JP2002094131A (ja) 熱電変換素子
KR20110052225A (ko) 나노복합체형 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자와 열전모듈
JP2000252526A5 (zh)
US20160190364A1 (en) Seed layer for solar cell conductive contact
EP3349262B1 (en) Metal paste and thermoelectric module
US8564129B2 (en) Low resistivity contact
EP3583066B1 (en) Composite nanoparticle compositions and assemblies
JP2000261047A (ja) 熱電変換用半導体材料およびその製造方法
CN103579482A (zh) 碲化铋基热电发电元件及其制备方法
KR101801787B1 (ko) 고효율 열전 소재 및 그 제조 방법
CN103413889A (zh) 一种碲化铋基热电器件及其制备方法
CN115050884A (zh) 一种ZrNiSn基Half-Heusler热电材料及其制备方法
KR102107960B1 (ko) 열전발전모듈용 전극소재 및 그 제조방법
JP4524383B2 (ja) 電極を一体化した熱電素子及びその作製方法
CN108470817B (zh) 一种含Sb的P-型Cu2.856In4Te8基中高温热电材料及其制备工艺
TWI589039B (zh) ｎ型碲化鉍系熱電複材及其製造方法
JP2001189497A (ja) 熱電変換素子とその製造方法
CN111033703A (zh) 安装结构体以及纳米粒子安装材料
JP2000261046A (ja) 熱電変換材料とその製造方法
KR102383432B1 (ko) Mg-Si계 열전재료 및 이의 제조방법
TWI281756B (en) Structure of light-emitting diode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030924

Termination date: 20161224

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee