JP4524383B2 - 電極を一体化した熱電素子及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体であるｐ型、ｎ型の熱電材料と電極を接合して一体化した熱電素子に関するものであり、更に詳しくは、電極に導電性の材料を用い、電極の中に穴を作りこむことによって半導体との接触を改善したことを特徴とする熱電素子及びその製造方法に関するものである。本発明の電極と一体化した熱電素子は、電気抵抗の低い熱電半導体と電極間に生じる接触抵抗を低減させることにより、高効率の熱電変換素子を提供することを可能とするものである。また、熱電素子が破損などのトラブルに陥った際に、これまでは、モジュール全体の交換が必要であったが、本発明では、本発明の熱電材料と電極を一体化した熱電素子を使用することによって、トラブルの発生した素子のみ交換することが可能になる等の利点が得られる熱電素子を提供するものである。

特性に優れる熱電素子は、半導体や酸化物から構成されているものが多く、モジュールを作製する際には、素子を接合するための電極が不可欠である。低融点の金属をベースにした熱電材料においては、ハンダなどの低融点金属を利用して銅やニッケルなどの金属電極が半導体や酸化物に接合されている場合が多い。しかし、半導体や酸化物のように２５０℃以上の高温で利用される熱電素子においては、ハンダなどの低融点金属が利用できないため、半導体や酸化物と電極との接合が問題であった。

このような、ハンダを利用しない電極の作製方法としては、ガスデポジション法（気体堆積法）により非導電性の基材表面に電極や半導体層を形成する方法（特許文献１）や、電極用銀ペーストを用いた電極（特許文献２）、あるいは金属板と金属箔を層状構造にして電極とする技術（特許文献３）、が開発されている。しかし、これらの方法においても、半導体や酸化物と金属電極との異種材料の接合部分での抵抗を低減することは難しくなっており、当技術分野では、そのような熱電素子と電極の接合に関する問題点を解決することができる新しい熱電素子の開発が強く要請されていた。

特開２００１−２５０９９１号公報 特開２００２−２３２０２３号公報 特開２００２−３６８２９４号公報

このような状況下にあって、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、半導体や酸化物などの熱電素子を電気伝導性に優れる導電物質に、密着性をよく接合させる新しい方法及び手段を開発することを目標として鋭意研究した結果、電極として用いる導電性物質に穴を作り込み、熱電材料を電極材料の穴の中に充填することによって接触抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、電気伝導性に優れる導電物質と熱電材料を一体的に接合した熱電素子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、熱電材料に穴を有する導電性の電極を用いることにより、電極と熱電材料との抵抗を低減しながら電気回路を形成することを可能とする熱電素子及びその作製方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）穴を有する導電性の電極材料と熱電材料とが電極材料に形成した穴を介して一体的に直接接合されている熱電素子であって、
導電性の電極材料が、金属であり、熱電材料が、電極材料に比べて、熱による膨張、収縮量が小さい材料であり、上記熱電材料が、上記電極材料の穴の中に充填されていることによる「焼きばめ」様の密着性を有していることを特徴とする熱電素子。
（２）電極材料が、板状の導電性のある材料に１又は２以上の穴をあけた電極材料である前記（１）に記載の熱電素子。
（３）電極材料が、導電性のある繊維状の素材を加工した穴のある電極材料である前記（１）に記載の熱電素子。
（４）熱電材料が、酸化物である前記（１）から（３）のいずれかに記載の熱電素子。
（５）穴を有する導電性の電極材料と熱電材料を用いて、電極材料に比べて、熱による膨張、収縮量が小さい熱電材料を電極材料の穴の中に充填することによって、電極材料部分を熱電材料に圧着させ、電極材料と熱電材料とを電極材料に形成した穴を介して一体的に化学反応を抑制して接合して、上記熱電材料が、上記電極材料の穴の中に充填されていることによる「焼きばめ」様の密着性を有している熱電素子を作製することを特徴とする熱電素子の作製方法。
（６）電極材料と熱電材料とをパルス通電焼結により接合する前記（５）に記載の熱電素子の作製方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の熱電素子は、穴を有する導電性の電極材料と熱電材料とを電極材料の穴を介して一体化したことを特徴とするものであり、好適には、例えば、金属性ワッシャー等の板状の導電性材料や、金網等の導電性のある繊維状の素材と熱電材料とを、それらの電極材料に形成した穴を介して一体化したことを特徴とするものである。本発明に用いる穴を有する導電性材料としては、金属、セラミックス、炭素など、熱電材料より電気抵抗の小さな材料が利用できる。また、穴を有する導電性材料の強度を改善するために、非導電性の繊維や粒子を混合した複合材料であっても、複合材料の電気抵抗が熱電材料の電気抵抗より小さければ利用することができる。

導電性材料の穴を開ける方法については、特に限定しないが、金属材料の加工に利用されている旋盤やボール盤などの機械加工による穴あけや、繊維状の導電性物質を編みこんで穴を開ける方法などが利用できる。また、市販されている金属製ワッシャーや、網、フィルターなどを利用することができる。穴の大きさや量については、特に限定しないが、電極と熱電材料との密着性を考慮して適宜選定する必要がある。なお、加熱あるいは冷却時には、熱電材料と電極との熱膨張差による応力が発生するため、熱電材料の強度が低い場合には、電極の穴を多くすることが好ましい。これにより、応力が分散され、ひとつの穴に作用する応力が小さくなり、割れが発生しにくくなる。本発明では、導電性を有する材料の穴の形状及び構造、穴の数等は、その使用目的等に応じて任意に設計することができる。

本発明では、熱電素子材料として、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｔｅ、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ、カルコゲナイト、スクッテルダイト、フィルドスクッテルダイト、炭化ホウ素、層状コバルト酸化物等の材料が例示されるが、これらに制限されるものではなく、任意の材料を使用することができる。熱電材料と穴のある導電性電極との接合方法は、加熱による接合が一般的であるが、本発明では、特に、熱電材料は、電気抵抗が高いものの、電気が流れる半導体や酸化物などであり、通電により発生するジュール加熱を利用して、これらを電極と接合する方法が効果的である。また、電極を加熱により軟化させ、熱電材料と接合する方法でも効率的な接合を行うことができる。いずれのプロセスにおいても、電極と熱電材料が化学的に反応すると熱電材料の特性が低下するため、低温でかつ短時間で接合することが好ましい。

電極材料に比べて、熱電材料の方が熱による膨張、収縮量が小さいため、電極材料の穴の中に熱電材料を充填することによって、いわゆる“焼きばめ”のように、熱電材料と電極との密着性が大きく改善される。電極表面に凹凸をつけ、熱電材料との接合を行うと、電極との剥離が生じるが、穴を利用することによって剥離は生じなくなる。また、穴の数を増やすことによって、１つの穴に生じる応力が小さくなり、クラックなどの発生も防止することができる。

本発明では、電極材料と熱電材料との具体的な接合方法は、特に限定しないが、電極も熱電材料も電気を通す材料であるため、通電を利用した成形が好ましい。電気を利用した接合方法としては、パルス通電焼結技術を利用した接合方法が既に知られているが、このような技術を利用することで、短時間の加熱・冷却が行えるため、融点差の大きな電極との接合も可能になる。加熱時の雰囲気は、特に限定しないが、電極材料に金属を利用する場合には、金属表面の酸化が電気抵抗の増加につながるため、真空中あるいは不活性ガス雰囲気での処理が好ましい。一般的に、熱電材料の電気抵抗は電極材料よりも大きいため、通電を利用した成形では、熱電材料の温度が型よりも高温となり、電極材料部分は、より低温で熱電材料に圧着されることになり、化学的な反応を抑制することが可能となる。

熱電材料は、電極との接合時に、加熱雰囲気から酸素や窒素を受け取ったり、吐き出したりする場合がある。これは、熱電材料の特性低下につながるため、この場合には、電極を接合した後に熱処理によって改善する方法を採用することができる。これは、一般的な熱電材料の作製時にも利用されている手法であり、本技術においても利用することができる。特に、酸化物系熱電材料では、電極接合時に酸素欠損が発生するが、大気中で加熱することにより、特性の改善を行うことができる。

熱電材料は、溶解や粉末冶金的な手法で合成されるが、粉末形状の熱電材料が一般的である。この粉末を素子に成形する際には、一般の粉末冶金的手法が利用可能であり、焼結プロセスで成形される。本発明においても、一般的な粉末冶金的プロセスが利用でき、その作製方法は、特に限定されない。本発明では、熱電材料の粉末を焼結する際に、穴を有する電極材料と接合することで両者を強固に接合することが可能となる。なお、溶解で作製された熱電材料においても、穴を有する電極材料と接合することが可能である。

従来の熱電素子では、例えば、モジュールを作製する際に、ハンダなどの低融点金属を利用して銅やニッケルなどの金属電極を接合していたが、半導体や酸化物のように２５０℃以上の高温で利用される熱電素子においては、熱電材料と電極とを高い精度で接合することが難しくなるという問題があった。これに対して、本発明では、電極材料と熱電材料とを電極材料に形成した穴を介して一体的に接合して熱電素子を構成するので、電極と熱電材料との密着性が大きく向上すること、従来材のような剥離の問題がないこと、クラックの発生を防止できること、２５０℃以上の高温でも利用可能であること、電極材料と熱電材料との組み合わせの自由度が大きく向上すること、及び熱電材料の特性を低下させることなく接合できること、等の利点が得られる。

本発明により、（１）酸化物、半導体、金属などの熱電材料の種類を選ばず、熱電材料に電極を取り付けることが可能となる、（２）これにより、従来ハンダなどの接合材で固定されていた熱電材料をスローアウェイ方式で交換することを実現することができる、（３）すなわち、従来の方式では熱電材料を用いた熱電変換モジュールが何らかの原因で一部損壊した場合、全体を交換する必要があったが、熱電材料と電極が一体化することによって損傷を受けた素子のみを交換することができる、（４）これにより、熱電材料のランニングコストが低減するばかりでなく、メンテナンス性を大幅に改善することが可能になる、（５）更に、環境負荷の大きな鉛や希少金属などを用いなくても電極の形成が実現でき、環境に調和した熱電モジュールを提供することができる、（６）また、金網などを電極にすることにより、任意の形状に熱電モジュールを切り出すことが可能となり、複雑形状の熱源の形状に合わせた熱電モジュールの成形が可能になる、（７）これにより、熱を効率的に電気に変換することが可能となり、熱電モジュールの効率改善を図ることができる、という効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

ｎ型酸化物系熱電材料であるＬａ−Ｎｉ−Ｏ化合物粉末１．７５ｇを、内径１０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、上下に内径３ｍｍで外径１０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの市販ステンレス製ワッシャーを電極として挟んで、真空中にて、パルス通電焼結装置により、型温度が８００℃にて焼結及び電極の接合を行った。

得られた成形体は、外径１０ｍｍで高さ５ｍｍの成形体であり、成形体の両端にはステンレス製ワッシャーが強固に接合されていた。熱電材料は、黒色を呈しており、成形時の酸素欠損は観察されなかった。ワッシャーの孔の中には酸化物熱電材料が充填されており、焼結されていた。上下のワッシャー間での電気抵抗は約１０Ωであった。

得られた成形体を５００℃に加熱し、室温まで冷却しても、ワッシャー部の剥離は認められず、電極と熱電材料は強固に接合していることが分かった。

ｐ型酸化物熱電材料であるＣａ−Ｃｏ−Ｏ化合物粉末１．２５ｇを、内径１０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、上下に内径３ｍｍで外径１０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの市販ステンレス製ワッシャーを２枚ずつ電極として挟んで、真空中にて、パルス通電焼結装置により、型温度が７００℃にて焼結及び電極の接合を行った。

得られた成形体は、外径１０ｍｍで高さ５ｍｍの成形体であり、成形体の両端にはステンレス製のワッシャーが強固に接合されていた。熱電材料は、黒色を呈しており、成形時の酸素欠損は観察されなかった。ワッシャーの孔の中には酸化物熱電材料が充填されており、焼結されていた。上下のワッシャー間での電気抵抗は約２０Ωであった。

得られた成形体を大気中にて５００℃に加熱し、室温まで冷却しても、ワッシャー間及びワッシャーと酸化物の間での剥離は認められず、電極材料と熱電材料は強固に接合していることが分かった。図１に、ワッシャーを電極にした熱電素子の形状及び外観を示す。

ｐ型及びｎ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を外径６ｍｍで高さ５ｍｍに加工し、メッシュ間隔約２ｍｍで線径０．３ｍｍのステンレス製金網の上にのせ、上下を黒鉛製のパンチで挟み、真空中にて、パルス通電焼結装置により加圧通電を行った。電流は１００Ｈｚの直流パルスを用いた。

熱電材料は、金網の中に押し込まれており、熱電材料と金網の分離はできず、両者は強固に接合していることが分かった。この成形体を１００℃まで加熱して、室温まで冷却しても金網と熱電材料との分離は認められなかった。図２に、金網（メッシュ）を電極にした熱電素子の形状及び外観を示す。

ｐ型熱電材料であるＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ化合物粉末２ｇを、内径１０ｍｍの黒鉛製の型に充填し、上下を外径１０ｍｍで内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのＳｉＣ粒子５ｖｏｌ％を含むアルミ製リングで挟み、真空中にて、パルス通電焼結により焼結及び接合を行った。４０ＭＰａにて加圧を行いながら、型温度が４００℃にて成形を行った。

得られた成形体は、アルミリングと熱電材料が強固に接合しており、大気中にて１００℃まで加熱し、室温まで冷却しても分離することはなかった。

以上詳述したように、本発明は、穴のある電極と一体化した熱電素子及びその作製方法に係るものであり、本発明により、熱電材料と電極を一体化した熱電素子を提供することができる。それにより、従来、モジュール単位で取り引きされてきた熱電変換モジュールに対して、素子単位での利用が可能となる。すなわち、従来は、モジュールの基板に熱電材料が強固に接合されてきたが、本発明の技術により、熱電素子に電極を直接形成することが可能となる。そのため、素子をはめ込めば、モジュールとしての機能を持たせることが可能となる。また、熱電材料の電極には、貴金属や接合材が利用されてきたが、本発明の技術は、電極の形状により熱電材料と電極を接合させるものであり、貴金属や接合材を必要としない。本発明の熱電素子は、低融点の接合材を使用しないため、高温まで安定した使用が可能であると同時に、貴金属などの使用がないことから、熱電素子の低価格化も実現できる等の従来材にない利点を有する。

ワッシャーを電極にした熱電素子の形状及び外観（実施例１、実施例２）を示す。 メッシュを電極にした熱電素子の形状及び外観（実施例３）を示す。

Claims (6)

1. 穴を有する導電性の電極材料と熱電材料とが電極材料に形成した穴を介して一体的に直接接合されている熱電素子であって、
   導電性の電極材料が、金属であり、熱電材料が、電極材料に比べて、熱による膨張、収縮量が小さい材料であり、上記熱電材料が、上記電極材料の穴の中に充填されていることによる「焼きばめ」様の密着性を有していることを特徴とする熱電素子。
2. 電極材料が、板状の導電性のある材料に１又は２以上の穴をあけた電極材料である請求項１に記載の熱電素子。
3. 電極材料が、導電性のある繊維状の素材を加工した穴のある電極材料である請求項１に記載の熱電素子。
4. 熱電材料が、酸化物である請求項１から３のいずれかに記載の熱電素子。
5. 穴を有する導電性の電極材料と熱電材料を用いて、電極材料に比べて、熱による膨張、収縮量が小さい熱電材料を電極材料の穴の中に充填することによって、電極材料部分を熱電材料に圧着させ、電極材料と熱電材料とを電極材料に形成した穴を介して一体的に化学反応を抑制して接合して、上記熱電材料が、上記電極材料の穴の中に充填されていることによる「焼きばめ」様の密着性を有している熱電素子を作製することを特徴とする熱電素子の作製方法。
6. 電極材料と熱電材料とをパルス通電焼結により接合する請求項５に記載の熱電素子の作製方法。