CN103003969A - 热电转换元件、其制造方法及通信装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低电阻、热电转换材料的占有率高、且热电转换效率高的热电转换元件，可高效地制造该热电转换元件的热电转换元件的制造方法以及通信装置。本发明的构成包括以金属作为主要成分的p型金属热电转换材料(11)、以氧化物作为主要成分的n型氧化物热电转换材料(12)、以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料(13)；在p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的接合面的部分区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在接合面的其它区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以复合氧化物绝缘材料接合，从而形成pn接合对。使用钙钛矿型氧化物作为n型氧化物热电转换材料，使该n型氧化物热电转换材料、p型金属热电转换材料、复合氧化物绝缘材料共烧结成一体。

Description

热电转换元件、其制造方法及通信装置
技术领域
本发明涉及具有p型热电转换材料和n型热电转换材料在接合面的部分区域内直接接合、在接合面的其它区域内介以绝缘材料接合的结构的热电转换元件、其制造方法及通信装置。
背景技术
近年来，为了防止地球温室化，二氧化碳的削减成为重要的课题，可以直接将热转换为电的热电转换元件作为有效的废热利用技术之一而受到关注。
作为这样的热电转换元件，已知例如图4所示包括p型热电转换材料41、n型热电转换材料42、低温侧电极46、高温侧电极48的热电转换元件40。
该热电转换元件40中，2种热电转换材料41、42是热和电的能量转换材料，在各自的作为低温侧端面的低温侧接合部43b与低温侧电极46连接。此外，热电转换材料41、42在作为高温侧端面的高温侧接合部43a介以高温侧电极48连接。
并且，该热电转换元件40中，若给予高温侧接合部43a和低温侧接合部43b以温度差，则因塞贝克效应而产生电动势，从而获得电力。
但是，采用该热电转换元件40的结构时，2种热电转换材料41、42的连接使用电极46、48，存在电极-热电转换材料间产生接触电阻的问题。
此外，采用该热电转换元件40时，在2种热电转换材料41、42之间设有绝缘用的空隙层，因此热电转换材料的占有率的增加存在极限。此外，由于在2种热电转换材料41、42之间设有空隙，因此存在容易因下落等冲击而损伤的问题。
于是，作为能解决上述问题的热电转换元件，提出了如图5所示由多个pn接合对60连接而成的热电转换元件70，该pn接合对60通过由氧化物构成的p型氧化物热电转换材料61和同样由氧化物构成的n型氧化物热电转换材料62直接接合而成。
即，该热电转换元件70中，使p型氧化物热电转换材料61和n型氧化物热电转换材料62在接合面的部分区域内直接接合、并且在接合面的其它区域内介以绝缘材料63接合。此外，在由多个(图5中为3个)pn接合对60连接而成的结构体的两端侧的下部(低温侧接合部)配置有电力取出用的第一和第二电极64a、64b。
藉由该专利文献1的热电转换元件70，由于在p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料之间没有设置绝缘用的空隙层，因此可提高热电转换材料的占有率，可提高发电能力。此外，由于无需使用电极来连接2种热电转换材料61、62，因此可减小接合部的电阻。
此外，专利文献1的热电转换元件中，例如使用(LaSr)CuO4作为p型热电转换材料、使用(PrCe)CuO4作为n型热电转换材料，这些材料是具有层状钙钛矿结构的氧化物材料，因此是适合于在大气中一体烧结的材料的组合，具有无需加压烧成之类的特别的烧成方法即可高效地获得可靠性高的热电转换元件这一特征。
但是，即使是专利文献1中使用的氧化物热电转换材料，其功率因数也未必足够，事实是希望开发出可获得更高的电动势的热电转换元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/001691号文本
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供一种低电阻、热电转换材料的占有率高、且热电转换效率高的热电转换元件，可高效地制造该热电转换元件的热电转换元件的制造方法以及通信装置。
解决技术问题所采用的技术方案
为解决上述问题，本发明的热电转换元件的特征在于，
包括以金属作为主要成分的p型金属热电转换材料、以氧化物作为主要成分的n型氧化物热电转换材料、以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料；
在所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料的接合面的部分区域内，所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料直接接合，在所述接合面的其它区域内，所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料介以所述复合氧化物绝缘材料接合，从而形成pn接合对。
较好是本发明的热电转换元件中，作为所述n型氧化物热电转换材料，使用由以组成式ABO3表示的钙钛矿型氧化物构成的n型氧化物热电转换材料，A和B是1个或多个元素，
该n型氧化物热电转换材料、所述p型金属热电转换材料、所述复合氧化物绝缘材料共烧结成一体。
此外，较好是所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料在热力学分析(TMA)中的收缩起始温度之差在50℃以内。
此外，较好是所述p型金属热电转换材料含有所述n型氧化物热电转换材料。
此外，较好是所述p型金属热电转换材料中所含的所述n型氧化物热电转换材料的比例为5～50重量％。
此外，较好是所述p型金属热电转换材料以Ni合金作为主要成分，构成所述n型氧化物热电转换材料的以组成式ABO3表示的钙钛矿型氧化物是至少含有Sr作为A、至少含有Ti作为B的钙钛矿型氧化物。
此外，较好是多个所述pn接合对连接，两端配置有所述p型金属热电转换材料。
此外，本发明的热电转换元件的制造方法是具有如下结构的热电转换元件的制造方法：在p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的接合面的部分区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在该面的其它区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以复合氧化物绝缘材料接合；其特征在于，包括：
形成以权利要求1～5中任一项所述的p型金属热电转换材料作为主要成分的p型金属热电转换材料片的工序；
形成以权利要求1～5中任一项所述的n型氧化物热电转换材料作为主要成分的n型氧化物热电转换材料片的工序；
在所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料中的至少一方的、作为两者的接合面的面的部分区域内施加以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料的工序；
将所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片层叠而形成层叠体的工序，所述层叠体中，在两者的接合面的部分区域内，所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片直接接合，在其它区域内，所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片介以所述复合氧化物绝缘材料接合；
将所述层叠体在真空中或还原气氛中烧成，得到由p型金属热电转换材料、n型氧化物热电转换材料、复合氧化物绝缘材料共烧结而成的热电转换元件的工序。
此外，本发明的通信装置是包括电源管理电路部、无线通信收发信部和发电元件的通信装置，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的热电转换元件作为所述发电元件。
发明效果
本发明的热电转换元件使用以金属作为主要成分的p型金属热电转换材料和以氧化物作为主要成分的n型氧化物热电转换材料，在两者的接合面的部分区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在接合面的其它区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以复合氧化物绝缘材料接合，从而形成pn接合对，并且使用通常显示出高热电特性的金属热电转换材料作为p型热电转换材料，因此可获得热电转换效率高的热电转换元件。
此外，由于p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，因此与p型热电转换材料和n型热电转换材料介以电极连接的情况相比，可提高热电转换材料的占有率，可提高热电转换效率。
此外，由于p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，因此与介以电极连接的情况相比，可消除电极和热电转换材料间的接触电阻，实现低电阻化。
此外，通过在绝缘层中使用以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料，可使绝缘层变薄，可实现热电转换元件(热电转换模块)的高集成化。
使用以含玻璃的复合氧化物作为主要成分的材料作为复合氧化物绝缘材料时，可在抑制绝缘材料层的厚度的同时确保高绝缘性，因此优选，但也可以使用不含玻璃的复合氧化物。
本发明的热电转换元件中，通过采用使用由以组成式ABO3表示的钙钛矿型氧化物构成的n型氧化物热电转换材料作为n型氧化物热电转换材料、使n型氧化物热电转换材料、p型金属热电转换材料、复合氧化物绝缘材料共烧结成一体的构成，可使p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料确实地直接接合，并且在其它区域内、即欲通过绝缘层绝缘的区域内可通过复合氧化物绝缘材料进行确实的绝缘，可提供热电转换材料的占有率高、特性良好、可靠性高的热电转换元件。
此外，通过使p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料在热力学分析中的收缩起始温度之差在50℃以内，即使是p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料分别为异种热电材料的情况下，也能提高两者的亲和性，可以在不使用加压烧成之类的特别的烧成方法的情况下确实地获得由p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料共烧结、直接接合而成的热电转换元件。
此外，通过使p型金属热电转换材料含有n型氧化物热电转换材料，由于两者介以氧化物材料接合，因此可进一步提高两者的亲和性，可更确实地获得直接接合的热电转换元件。
此外，通过使p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的比例为5～50重量％，可在确保作为p型金属热电转换材料的特性的同时提高与n型氧化物热电转换材料的亲和性，可使本发明更具实效。
此外，通过使用以Ni合金作为主要成分的材料作为p型金属热电转换材料，使用A位点含有Sr、B位点含有Ti的钙钛矿型氧化物作为构成n型氧化物热电转换材料的以组成式ABO3表示的钙钛矿型氧化物，可获得热电转换效率高、且热电转换材料的占有率高、特性良好的热电转换元件。
例如使用SrTiO3系材料作为n型氧化物热电转换材料时，通过在真空中或还原气氛中烧成，可在不使用特别的烧成方法的情况下使通常显示出高热电特性的p型金属热电转换材料(例如使用Ni合金的p型金属热电转换材料)和n型氧化物热电转换材料共烧结，与p型热电转换材料和n型热电转换材料均使用氧化物的情况相比，可获得热电转换效率更佳的高特性的一体烧成型热电转换元件。
此外，本发明的热电转换元件中，对pn接合对的数目没有特别约束，pn接合对既可以是一个，也可以多个连接。将多个pn接合对连接时，可产生很大的热电动势。
此外，将p型金属热电转换材料配置在两端的情况下，成为元件的两端配置有金属材料的结构，因此无需再配置电力取出用电极，可实现制造成本的降低。
此外，本发明的热电转换元件的制造方法是具有如下结构的热电转换元件的制造方法：在p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的接合面的部分区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在该面的其它区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以复合氧化物绝缘材料接合；该方法中，
形成以权利要求1～5中任一项所述的p型金属热电转换材料作为主要成分的p型金属热电转换材料片和以权利要求1～5中任一项所述的n型氧化物热电转换材料作为主要成分的n型氧化物热电转换材料片，在其中的至少一方的、作为两者的接合面的面的部分区域内施加以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料，将两者层叠而形成层叠体，该层叠体中，在两者的接合面的部分区域内，p型金属热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片直接接合，在其它区域内，p型金属热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片介以复合氧化物绝缘材料接合，将该层叠体在真空中或还原气氛中烧成，使p型金属热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和复合氧化物绝缘材料共烧结，因此可高效且确实地制造上述本发明的热电转换元件。
此外，本发明的通信装置是包括电源管理电路部、无线通信收发信部和发电元件的通信装置，其中使用本发明(权利要求1～7中任一项所述)的热电转换元件作为发电元件，因此可提供能使用周围的热量作为无线通信的动力源、小型、经济性好且可靠性高的通信装置。
附图的简单说明
图1是表示本发明的热电转换元件的构成的图。
图2是表示对本发明的实施例的试样(试样编号3的试样)进行考察而得到的输出功率特性的图。
图3是表示本发明的实施例的通信装置的构成的图。
图4是表示以往的热电转换元件的图。
图5是表示以往的另一种热电转换元件的图。
实施发明的方式
以下，示出本发明的实施例，对本发明的特征进行更详细的说明。
实施例1
该实施例1中，通过以下步骤制造具有p型热电转换材料和n型热电转换材料在接合面的部分区域内直接接合、在接合面的其它区域内介以绝缘材料接合的结构的热电转换元件，评价其特性。
(1)n型氧化物热电转换材料
首先，作为n型氧化物热电转换材料的起始原料，准备La2O3粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末。
然后，称量La2O3粉末、SrCO3粉末和TiO2粉末，使其达到表1所示的组成。
[表1]
Figure BDA00002750943700071
将称量的粉末(起始原料粉末)和纯水(溶剂)、PSZ介质一起投入球磨机，进行16小时的球磨粉碎，将其制成浆料。
接着，将所得的浆料干燥后，在大气中于1300℃进行预烧，从而得到n型氧化物热电转换材料(预烧粉末)。
将所得的n型氧化物热电转换材料(预烧粉末)进行5小时的球磨粉碎，在所得的粉末中添加乙醇、粘合剂等，再混合16小时。接着，将所得的浆料通过刮刀涂布法制成片材，制成烧成后的厚度为25μm的n型氧化物热电转换材料片。
(2)p型金属热电转换材料
接着，作为p型金属热电转换材料的起始原料，准备金属Ni粉末、金属Mo粉末。
接着，称量金属Ni粉末、金属Mo粉末和如上所述制成的n型氧化物热电转换材料(预烧粉末)，使其达到表1所示的组成，与上述(1)中制造n型氧化物热电转换材料时同样地进行5小时的球磨粉碎，在所得的粉末中添加乙醇、粘合剂等，再混合16小时。
然后，将所得的浆料通过刮刀涂布法制成片材，制成烧成后的厚度为25μm的p型金属热电转换材料片。
该实施例中，使表1的p型金属热电转换材料栏的式：
Ni0.9Mo0.1(100-X)重量％+(Sr0.965La0.035)TiO3X重量％中的X的值变化为5,10,20,50，制成组成不同的4种p型金属热电转换材料。
(3)绝缘体(复合氧化物绝缘材料)的形成中所用的绝缘糊料
接着，作为用于形成绝缘体(复合氧化物绝缘材料)的材料，将Zr0.97Y0.03O2粉末、清漆和溶剂混合，使用轧机进行混炼，制成绝缘糊料。
(4)热电转换元件的制造
在如上所述制成的n型氧化物热电转换材料片和p型金属热电转换材料片各自的规定位置上以10μm的厚度印刷上述绝缘糊料。
接着，将如上所述涂布有绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片和p型金属热电转换材料片以及未涂布绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片如下所述层叠，从而形成层叠体块。
按照1块印刷有绝缘糊料的p型金属热电转换材料片、3块未印刷绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片、1块印刷有绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片的顺序进行层叠，将各片材依次层叠，使上述片材共计达到50对，最后层叠1块未印刷绝缘糊料的p型金属热电转换材料片，制成层叠体块。藉此，最终得到两端配置有p型金属热电转换材料的热电转换元件20(参照图1)。
然后，将制成的层叠体块通过等静水压法以180MPa压接后，用切割机切割成规定大小，从而得到未烧成的层叠体(层叠元件)。
将所得的层叠体在大气中于270℃脱脂后，在氧分压为10-10～10-15MPa的还原气氛中于1200～1350℃进行烧成，得到烧成体。
藉此，得到热电转换元件20，该热电转换元件20如图1示意地所示，由共计50对的由厚25μm的p型金属热电转换材料11和厚100μm的n型氧化物热电转换材料12构成的pn接合对10接合而成，两端配置有兼作电力取出用电极的p型金属热电转换材料11。所得热电转换元件的尺寸为6mm×7mm×2.7mm。
该热电转换元件20具有如下结构：在p型金属热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12的接合面的部分区域内两者直接接合，在接合面的其它区域内，p型金属热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12介以复合氧化物绝缘材料13接合。
(5)收缩起始温度的测定
将所述n型氧化物热电转换材料片和p型金属热电转换材料片各4块层叠，通过等静水压法以180MPa将其压接后，用切割机切割成宽5mm、长15mm的大小，制成收缩起始温度测定用的试样。将该试样在大气中于270℃脱脂后，通过热力学分析(TMA)测定收缩起始温度。收缩起始温度是指热力学分析(TMA)中，在升温时开始收缩的温度。如上所述测得的收缩起始温度的测定结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00002750943700101
(6)比较用的热电转换元件(比较例)的制造
p型热电转换材料、n型热电转换材料、绝缘材料均使用氧化物材料，制成具有图5所示结构的比较用的热电转换元件(具有与专利文献1相同的构成的热电转换元件)。
首先，作为p型热电转换材料的起始原料，准备La2O3、SrCO3、CuO，并且作为n型热电转换材料的起始原料，准备Pr6O11、CeO2、CuO。接着，按照表3的组成称量这些起始原料。
[表3]
p型金属热电转换材料 n型氧化物热电转换材料
(La1.97Sr0.03)CuO4 (Pr1.97Ce0.03)CuO4
将称量的原料粉末和纯水(溶剂)、PSZ介质一起投入球磨机，进行16小时的球磨粉碎。使所得的浆料干燥后，在大气中于900℃进行预烧。
将所得的预烧粉末进行5小时的球磨粉碎，在所得的粉末中添加纯水、粘合剂等，再混合16小时，从而得到浆料。
将该浆料通过刮刀涂布法制成片材，制成烧成后的厚度为30μm的p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片。
此外，作为绝缘体的材料，将Mg2SiO4粉末、玻璃粉末、清漆和溶剂混合，使用轧机进行混炼，制成绝缘糊料。
然后，在如上所述制成的p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片上分别印刷制成的绝缘糊料，使厚度达到15μm。
然后，按照3块未印刷绝缘糊料的p型氧化物热电转换材料片、1块印刷有绝缘糊料的p型氧化物热电转换材料片、3块未印刷绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片、1块印刷有绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片的顺序进行层叠，将各片材依次层叠，使上述片材共计达到25对，制成层叠体块。这里，最后层叠的1块n型氧化物热电转换材料片使用未印刷绝缘糊料的热电转换材料片，最终得到在层叠方向的一侧端面和另一侧端面未形成绝缘材料层的热电转换元件。
然后，将制成的层叠体通过等静水压法以180MPa压接后，用切割机切割成规定的大小，从而得到未烧成的层叠体(层叠元件)。
将所得的成形体在大气中于480℃脱脂后，于900～1050℃进行烧成，得到烧成体。接着，研磨该烧成体，在两侧面的下端侧区域内丝网印刷Ag糊料，通过烧结形成电力取出用电极。藉此，得到作为p型热电转换材料、n型热电转换材料、绝缘材料全都使用氧化物材料的热电转换元件。
[评价]
对于如上所述制成的本发明的实施例的试样和比较例的试样，观察外观，考察p型热电转换材料和n型热电转换材料的接合面上有无产生开裂和剥离等缺陷，即对未烧成的层叠体进行烧成使其共烧结的工序(共烧工序)中有无产生缺陷。其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00002750943700111
*试样编号5的试样是比较例的试样
(试样编号1～4的试样是实施例的试样)
如表4所示，实施例的试样(试样编号1～4的试样)和比较例的试样(试样编号5的试样)在对未烧成的层叠体进行烧成使其共烧结的工序中，未确认到p型热电转换材料和n型热电转换材料的接合面上产生开裂和剥离等缺陷。
认为其原因在于，实施例的试样中，n型氧化物热电转换材料的收缩起始温度为850℃，与之相对，p型金属热电转换材料的收缩起始温度为800～850℃，其差在50℃以下，烧成时两者的热收缩行为相近，不会产生开裂和剥离等缺陷。
还有，将实施例的试样(试样编号1～4的试样)和比较例的试样(试样编号5的试样)的下端的温度调整为20℃，将上端的温度调整为320℃，用电子负载装置使连接到试样的负载发生变化，测定电压值和电流值，从而测定输出功率达到最大的值。此外，用千分尺测定各试样的尺寸。
如上所述使用电子负载装置测定电压值和电流值来评价输出功率的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA00002750943700121
*试样编号5的试样是比较例的试样
(试样编号1～4的试样是实施例的试样)
评价输出功率时，用电子负载装置测定电压值和电流值，将得到输出功率的试样评价为○，将得到输出功率的试样中每单位面积的输出功率大于比较例(试样编号5的试样)的试样评价为◎。
如表5所示，确认在实施例的试样(试样编号1～4的试样)中，p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的比例(X)为50重量％的试样编号4的试样显示出与比较例的试样同等的输出功率，p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的比例(X)为5～20重量％的试样编号1～3的实施例的试样显示出大于比较例的试样的输出功率。
对试样编号3的实施例的试样进行考察而得到的输出功率特性示于图2。如图2所示，可知试样编号3的实施例的试样具有良好的输出功率特性。
此外，根据试样编号3的实施例的试样和试样编号5的比较例的试样所求得的输出功率来计算每单位面积的输出功率的结果示于表6。
[表6]
Figure BDA00002750943700131
如表6所示，试样编号3的本发明的实施例的试样与试样编号5的比较例的试样相比，可提高输出功率。试样编号3相对于试样编号5的输出功率的提高比例为11.25倍(0.45/0.040=11.25倍)。
由上述实施例可以确认，通过使用以5～50重量％的比例含有n型氧化物热电转换材料的材料作为p型金属热电转换材料，可实现异种材料间(即p型金属热电转换材料－n型氧化物热电转换材料间)的共烧结，并且由此制造的热电转换元件显示出良好的输出功率特性。由于如上所述能进行共烧结，因此无需介以电极连接时的电极制造工序以及使电极与p型金属热电转换材料或n型氧化物热电转换材料接合的工序等，可实现制造成本的降低。
上述实施例中，将p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的比例(上述X的值)设在5～50重量％的范围内，p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的比例(上述X的值)如果超过50重量％，则有塞贝克系数减小的倾向，因此一般来说，n型氧化物热电转换材料的比例较好是在50重量％以下。
此外，p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的比例(上述X的值)如果不足5重量％，则进行共烧时，有在p型金属热电转换材料中所含的n型氧化物热电转换材料的接合面(界面)上发生剥离和开裂的倾向，一般来说，n型氧化物热电转换材料的比例较好是在5重量％以上。
因此，使用含有n型氧化物热电转换材料的材料作为p型金属热电转换材料时，一般来说，n型氧化物热电转换材料的含有比例(添加量)较好是在5～50重量％的范围内，如果考虑到输出功率特性，更好是在5～20重量％的范围内。
上述实施例中，通过使p型金属热电转换材料中含有n型氧化物热电转换材料，从而使两者的收缩起始温度之差在50℃以内，但通过其它方法，例如调整热电转换材料的组成或调整热电转换材料中的添加物等方法，也能使两者的收缩起始温度之差减小。
上述实施例中，使用各成分的氧化物或碳酸盐作为n型氧化物热电转换材料用的原料，但只要是可通过烧成形成金属氧化物的原料，则也可使用氢氧化物、醇盐等其它化合物。
此外，使用Ni粉末、Mo粉末作为p型金属热电转换材料用的原料，但也可使用Cr来代替Mo，此时也能得到同等的热电材料特性。作为p型金属热电转换材料用的原料，还可使用其它材料。
此外，本发明中，对于作为n型氧化物热电转换材料和p型金属热电转换材料的起始原料的粉末的粒径等没有特别限制。但是，较好是考虑到均匀混合来选择粒径等条件。对于用球磨机混合原料的时间等条件也没有特别限制，可以考虑到均匀混合而适当决定。此外，混合也可以使用球磨机以外的装置。
此外，上述实施例中，按照表1的组成称量各原料，但可以根据所要求的热电特性、发电特性、共烧结所需的条件等来适当选择Mo、La2O3及其它添加物。此外，共烧结中需要时，也可以添加其它元素。
此外，上述实施例中，于1300℃进行预烧，但预烧时的烧成方法和烧成条件、预烧所用的设备等没有特别限制。但是，如果预烧温度过低，则反应难以进行，因此通常较好是在1200℃以上的温度下进行烧成(预烧)。
此外，上述实施例中，将用球磨机混合预烧后的粉末的时间设为5小时，但只要能使p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料共烧结即可，没有特别限制。
此外，上述实施例中，在1200～1350℃、氧分压10-10～10-15MPa的还原气氛中进行正式烧成，但正式烧成中无需采用加压烧成等特殊的烧成方法。但是，毋庸置疑的是，即使采用热压、SPS烧结(放电等离子体烧结)、HIP烧结等加压烧成，也能制造本发明的热电转换元件。此外，正式烧成的温度也没有特别限制。
此外，上述实施例中，层叠体的压接采用等静水压法，但压接方法不局限于此，也可以采用其它方法。
此外，烧成气氛只要是Ni合金不会氧化的气氛即可，但在较低的烧成温度下，烧结会无法进行，因此理想的是在烧结体的相对密度达到90％以上的温度并且在能使其共烧结的温度下进行烧成。
此外，n型氧化物热电转换材料的热电特性根据烧成温度、氧分压而大幅变化，因此理想的是适当选择最佳条件。
此外，上述实施例中，绝缘体(复合氧化物绝缘材料)使用Zr0.97Y0.03O2粉末，未添加玻璃，但也可以添加。作为绝缘材料的氧化物与玻璃的比例可根据p型金属热电转换材料、n型氧化物热电转换材料、绝缘体(复合氧化物绝缘材料)的共烧结所需的条件适当选择。
此外，对于添加玻璃时的玻璃的构成元素没有特别限制。此外，只要p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料能共烧结，玻璃的含有比例也没有特别限制，但玻璃的含有比例如果过多，则会扩散至热电转换材料中，输出功率特性下降，因此其含量在复合氧化物绝缘材料中的比例较好是在10重量％以下。
此外，使用玻璃时，其玻璃软化点没有特别限制，像实施例那样将层叠体的烧成温度(正式烧成温度)设为1200～1350℃时，如果玻璃软化点低，则玻璃的构成元素会扩散至热电转换材料中而导致输出功率特性的下降，因此较好是使用玻璃软化点为1000℃以上的玻璃。
此外，对于p型金属热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和复合氧化物绝缘材料的厚度以及pn接合对的连接数(对数)等也没有特别限制，可以考虑到目标电动势和电流、所使用的负载的电阻等来适当选择。
实施例2
使用表1的p型金属热电转换材料栏的式：
Ni0.9Mo0.1(100-X)重量％+(Sr0.965La0.035)TiO3X重量％
中的X的值、即n型氧化物热电转换材料在p型金属热电转换材料中的混合比为20重量％的p型热电转换材料和表1所示的n型氧化物热电转换材料((Sr0.965La0.035)TiO3)，制成p型金属热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片。
此外，作为用于形成绝缘体(复合氧化物绝缘材料)的材料，将Zr0.97Y0.03O2粉末、清漆和溶剂混合，使用轧机进行混炼，制成绝缘糊料。
接着，按照p型金属热电转换材料片、n型氧化物热电转换材料片和绝缘糊料的厚度分别为100μm、25μm、5μm、pn层叠数为50对的条件进行层叠，制成宽6mm、长7mm、厚2.7mm的热电转换元件(层叠型热电转换元件)。热电转换元件(层叠型热电转换元件)的制造方法以上述实施例1的(4)热电转换元件的制造栏中的热电转换元件的制造方法为准。
接着，使用该热电转换元件制成具有图3所示构成的通信装置(能量采集模块(harvesting module))M。
该通信装置(能量采集模块)M是包括电源管理电路部21、无线通信收发信部22和发电元件23的通信装置，使用如上所述制成的热电转换元件(层叠型热电转换元件)作为发电元件23。另外，作为发电元件23，使用1个上述层叠型热电转换元件。
电源管理电路部21包括DC-DC转换器(电源电路)21a、蓄电池(电容器)21b。
本实施例的通信装置(能量采集模块)M还包括传感器部24，该传感器部24包括传感器24a和ID24b。
电源管理电路部21是如下电路：利用最低输入电压20mV的DC-DC转换器(凌力尔特公司(リニアテクノロジー社)制LTC3108)(电源电路21a)将电压升至3.5V，蓄电于100μF的电容器(蓄电部21b)，在充电结束的阶段发送无线信号。
接着，使用该通信装置(能量采集模块)M，通过发电元件23进行发电，发送无线信号，确认其性能。
但是，进行无线信号的发送时，在未搭载图3的传感器24a的状态下，使ID只进行发送的动作。
其结果是，发电元件23可以在10℃的温度差条件下进行25mV、100μW的发电，确认能以约15秒的循环发送无线信号。
本发明在其它方面也不局限于上述实施例，对于p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的具体组成及其原料等热电转换元件的具体构成以及制造工序中的烧成条件等，可以在本发明的范围内加以各种应用、变形。
符号的说明
Figure BDA00002750943700171

Claims (9)

1.一种热电转换元件，其特征在于，
包括以金属作为主要成分的p型金属热电转换材料、以氧化物作为主要成分的n型氧化物热电转换材料、以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料；
在所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料的接合面的部分区域内，所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料直接接合，在所述接合面的其它区域内，所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料介以所述复合氧化物绝缘材料接合，从而形成pn接合对。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，
作为所述n型氧化物热电转换材料，使用由以组成式ABO3表示的钙钛矿型氧化物构成的n型氧化物热电转换材料，A和B是1个或多个元素，
该n型氧化物热电转换材料、所述p型金属热电转换材料、所述复合氧化物绝缘材料共烧结成一体。
3.如权利要求2所述的热电转换元件，其特征在于，所述p型金属热电转换材料和所述n型氧化物热电转换材料在热力学分析中的收缩起始温度之差在50℃以内。
4.如权利要求3所述的热电转换元件，其特征在于，所述p型金属热电转换材料含有所述n型氧化物热电转换材料。
5.如权利要求4所述的热电转换元件，其特征在于，所述p型金属热电转换材料中所含的所述n型氧化物热电转换材料的比例为5～50重量％。
6.如权利要求2～5中任一项所述的热电转换元件，其特征在于，
所述p型金属热电转换材料以Ni合金作为主要成分，
构成所述n型氧化物热电转换材料的以组成式ABO3表示的钙钛矿型氧化物是至少含有Sr作为A、至少含有Ti作为B的钙钛矿型氧化物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热电转换元件，其特征在于，多个所述pn接合对连接，两端配置有所述p型金属热电转换材料。
8.一种热电转换元件的制造方法，其是具有如下结构的热电转换元件的制造方法：在p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的接合面的部分区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在该面的其它区域内，p型金属热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以复合氧化物绝缘材料接合；其特征在于，包括：
形成以权利要求1～5中任一项所述的p型金属热电转换材料作为主要成分的p型金属热电转换材料片的工序；
形成以权利要求1～5中任一项所述的n型氧化物热电转换材料作为主要成分的n型氧化物热电转换材料片的工序；
在所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料中的至少一方的、作为两者的接合面的面的部分区域内施加以复合氧化物作为主要成分的复合氧化物绝缘材料的工序；
将所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片层叠而形成层叠体的工序，所述层叠体中，在两者的接合面的部分区域内，所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片直接接合，在其它区域内，所述p型金属热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片介以所述复合氧化物绝缘材料接合；
将所述层叠体在真空中或还原气氛中烧成，得到由p型金属热电转换材料、n型氧化物热电转换材料、复合氧化物绝缘材料共烧结而成的热电转换元件的工序。
9.一种通信装置，其是包括电源管理电路部、无线通信收发信部和发电元件的通信装置，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的热电转换元件作为所述发电元件。
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