JPH05198847A - 電子冷却素子 - Google Patents
電子冷却素子Info
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- JPH05198847A JPH05198847A JP4244533A JP24453392A JPH05198847A JP H05198847 A JPH05198847 A JP H05198847A JP 4244533 A JP4244533 A JP 4244533A JP 24453392 A JP24453392 A JP 24453392A JP H05198847 A JPH05198847 A JP H05198847A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱電半導体素子において特に半導体物質の毒
性が小さく、安価なものを提供する。 【構成】 ストロンチウムとチタンからなる複合酸化物
を主成分とし、酸素欠損を有する酸化物半導体をｎ型素
子として用いる構成とする。この構成をとることにより
ｎ型半導体素子部の毒性が低下し、性能の優れた熱電半
導体素子が得られる。ペルチェ冷却効果は、ベース電極
１４からｎ型半導体１１及びｐ型半導体１２とベース電
極１５との間で電流が流れるときにそれぞれの界面で発
熱がおこり、ｎ型半導体１１からブリッジ金属銅板１３
及びベースブリッジ金属銅板１３からｐ型半導体１２に
電流が流れるときにそれぞれの界面で吸熱が行われる。
したがってブリッジ電極１３が冷却部になる。
性が小さく、安価なものを提供する。 【構成】 ストロンチウムとチタンからなる複合酸化物
を主成分とし、酸素欠損を有する酸化物半導体をｎ型素
子として用いる構成とする。この構成をとることにより
ｎ型半導体素子部の毒性が低下し、性能の優れた熱電半
導体素子が得られる。ペルチェ冷却効果は、ベース電極
１４からｎ型半導体１１及びｐ型半導体１２とベース電
極１５との間で電流が流れるときにそれぞれの界面で発
熱がおこり、ｎ型半導体１１からブリッジ金属銅板１３
及びベースブリッジ金属銅板１３からｐ型半導体１２に
電流が流れるときにそれぞれの界面で吸熱が行われる。
したがってブリッジ電極１３が冷却部になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子冷却素子と熱電半
導体磁器組成物に関し、特に半導体物質の毒性が小さ
く、且つ特性の優れたものに関する。
導体磁器組成物に関し、特に半導体物質の毒性が小さ
く、且つ特性の優れたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題からのフロン使用規
制や、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置
などに対する要求からペルチェ効果を利用した電子冷却
用電子部品に対する要求は大きい。
制や、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置
などに対する要求からペルチェ効果を利用した電子冷却
用電子部品に対する要求は大きい。
【０００３】このうち、室温付近で用いる電子冷却用の
電子部品としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶もしくは多結
晶凝固体を熱電半導体物質として使用したものが知られ
ている。熱電半導体素子はｎ型素子とｐ型素子を電気的
に直列に接合して用いられるがＢｉ−Ｔｅ系素子では特
性調整のためｎ型伝導素子部にはＳｅを添加して用いら
れている。
電子部品としては、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶もしくは多結
晶凝固体を熱電半導体物質として使用したものが知られ
ている。熱電半導体素子はｎ型素子とｐ型素子を電気的
に直列に接合して用いられるがＢｉ−Ｔｅ系素子では特
性調整のためｎ型伝導素子部にはＳｅを添加して用いら
れている。
【０００４】電子冷却用の熱電半導体素子の性能はゼー
ベック係数をｓ、電気伝導度をσ，熱伝導度をｋとする
と、性能指数Ｚ＝ｓ×ｓ×σ／ｋで表わされ，室温付近
の温度範囲でのＺの大きいものほど電子冷却時の消費電
力当りの吸収熱量や放熱側との温度差が大きく取れる。
ベック係数をｓ、電気伝導度をσ，熱伝導度をｋとする
と、性能指数Ｚ＝ｓ×ｓ×σ／ｋで表わされ，室温付近
の温度範囲でのＺの大きいものほど電子冷却時の消費電
力当りの吸収熱量や放熱側との温度差が大きく取れる。
【０００５】本発明に関連する技術としては，フィジカ
ルレビュー １３４巻−２Ａ（１９６４）のＡ４４頁以
降にチタン酸ストロンチウムの熱電特性の記述があり，
同じくフィジカルレビュー １５７巻−２（１９６７）
３５８頁以降にチタン酸バリウムの特性の記述があ
る。
ルレビュー １３４巻−２Ａ（１９６４）のＡ４４頁以
降にチタン酸ストロンチウムの熱電特性の記述があり，
同じくフィジカルレビュー １５７巻−２（１９６７）
３５８頁以降にチタン酸バリウムの特性の記述があ
る。
【０００６】また銅系の酸化物半導体を電子冷却に用い
る発想はマテリアルズ サイエンスアンド エンジニア
リング Ｂ７巻（１９９０）の１１１頁以降に記述があ
る。また特開平１−２３１３８３号公報にはゼーベック
起電力の熱センサーへの応用に適した材料としてのチタ
ン酸バリウム系半導体材料が開示されている。
る発想はマテリアルズ サイエンスアンド エンジニア
リング Ｂ７巻（１９９０）の１１１頁以降に記述があ
る。また特開平１−２３１３８３号公報にはゼーベック
起電力の熱センサーへの応用に適した材料としてのチタ
ン酸バリウム系半導体材料が開示されている。
【０００７】またこれらの他にも各種半導体材料が検討
されてきたが電子冷却用としてはＢｉ−Ｔｅ系をのぞい
て実用にかなう材料は現在のところ報告されていない。
されてきたが電子冷却用としてはＢｉ−Ｔｅ系をのぞい
て実用にかなう材料は現在のところ報告されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
素子は特に添加物として加えられるＳｅは毒性が大き
く、また主成分のＢｉ−Ｔｅ系組成自体が高価でありこ
のため素子の使用範囲が制限されていたという問題があ
る。
素子は特に添加物として加えられるＳｅは毒性が大き
く、また主成分のＢｉ−Ｔｅ系組成自体が高価でありこ
のため素子の使用範囲が制限されていたという問題があ
る。
【０００９】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、、ｎ型半導体部に安全性が高く、安価で性能の優
れた半導体物質を用いた電子冷却素子とこれに用いる熱
電半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
ため、、ｎ型半導体部に安全性が高く、安価で性能の優
れた半導体物質を用いた電子冷却素子とこれに用いる熱
電半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１の電子冷却素子は、少なくとも２つの
分離した電極と、前記２つの分離電極上のそれぞれに載
置したｎ型半導体とｐ型半導体と、前記ｎ型半導体とｐ
型半導体とを接合するブリッジ電極とを少なくとも備
え、前記ｎ型半導体からｐ型半導体方向に電流を流した
時にブリッジ電極内で吸熱を起こす電子冷却素子におい
て、前記ｎ型半導体がストロンチウムとチタンとを含む
複合酸化物を主成分とし、酸素中での高温酸化で重量増
加を示す酸素欠損を有する酸化物半導体であることを特
徴とする。
め、本発明の第１の電子冷却素子は、少なくとも２つの
分離した電極と、前記２つの分離電極上のそれぞれに載
置したｎ型半導体とｐ型半導体と、前記ｎ型半導体とｐ
型半導体とを接合するブリッジ電極とを少なくとも備
え、前記ｎ型半導体からｐ型半導体方向に電流を流した
時にブリッジ電極内で吸熱を起こす電子冷却素子におい
て、前記ｎ型半導体がストロンチウムとチタンとを含む
複合酸化物を主成分とし、酸素中での高温酸化で重量増
加を示す酸素欠損を有する酸化物半導体であることを特
徴とする。
【００１１】前記構成においては、ｎ型半導体素子部が
ストロンチウム、またはストロンチウムとバリウム、カ
ルシウム、カリウム、ナトリウム、リシウム、セシウ
ム、ルビジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ニド系元素、よりなる群Ａより選ばれた少なくとも一つ
の元素と、チタン、またはチタンとジルコニウム、ハフ
ニウム、スズ、ニオブ、タンタル、タングステン、モリ
ブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、インジウム、マグンネシウム、アンチモン、よりな
る群Ｂより選ばれた少なくとも一つの元素を含む複合酸
化物よりなり，かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に
高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表
わした値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦０．５５ の
範囲内にある酸素欠損を有する複合酸化物であることが
好ましい。
ストロンチウム、またはストロンチウムとバリウム、カ
ルシウム、カリウム、ナトリウム、リシウム、セシウ
ム、ルビジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ニド系元素、よりなる群Ａより選ばれた少なくとも一つ
の元素と、チタン、またはチタンとジルコニウム、ハフ
ニウム、スズ、ニオブ、タンタル、タングステン、モリ
ブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、インジウム、マグンネシウム、アンチモン、よりな
る群Ｂより選ばれた少なくとも一つの元素を含む複合酸
化物よりなり，かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に
高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表
わした値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦０．５５ の
範囲内にある酸素欠損を有する複合酸化物であることが
好ましい。
【００１２】また前記構成においては、ｎ型半導体の電
極と接触する面に電解金属メッキが施されていることが
好ましい。次に本発明の第２の電子冷却素子は、少なく
とも２つの分離した電極と、前記２つの分離電極上のそ
れぞれに載置したｎ型半導体とｐ型半導体と、前記ｎ型
半導体とｐ型半導体とを接合するブリッジ電極とを少な
くとも備え、前記ｎ型半導体からｐ型半導体方向に電流
を流した時にブリッジ電極内で吸熱を起こす電子冷却素
子において、前記ストロンチウムとチタンからなる複合
酸化物を粒子が互いに焼結し，気孔率が３０％以上の多
孔体構造を有する酸化物半導体をｎ型半導体素子部に用
いたことを特徴とする。
極と接触する面に電解金属メッキが施されていることが
好ましい。次に本発明の第２の電子冷却素子は、少なく
とも２つの分離した電極と、前記２つの分離電極上のそ
れぞれに載置したｎ型半導体とｐ型半導体と、前記ｎ型
半導体とｐ型半導体とを接合するブリッジ電極とを少な
くとも備え、前記ｎ型半導体からｐ型半導体方向に電流
を流した時にブリッジ電極内で吸熱を起こす電子冷却素
子において、前記ストロンチウムとチタンからなる複合
酸化物を粒子が互いに焼結し，気孔率が３０％以上の多
孔体構造を有する酸化物半導体をｎ型半導体素子部に用
いたことを特徴とする。
【００１３】前記構成においては、ｎ型半導体素子部が
ストロンチウムとチタンからなる複合酸化物を主成分と
し，複合酸化物組成におけるＳｒに対するＴｉのモル比
をａとしたとき １．００５≦ａ≦１．１２０ の範囲
内にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に高温
酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表わし
た値をｂとするとき０．０６≦ｂ≦０．５５の範囲内に
ある酸素欠損を有する複合酸化物であることが好まし
い。
ストロンチウムとチタンからなる複合酸化物を主成分と
し，複合酸化物組成におけるＳｒに対するＴｉのモル比
をａとしたとき １．００５≦ａ≦１．１２０ の範囲
内にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に高温
酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表わし
た値をｂとするとき０．０６≦ｂ≦０．５５の範囲内に
ある酸素欠損を有する複合酸化物であることが好まし
い。
【００１４】また前記構成においては、ｎ型半導体素子
部がストロンチウムとバリウムとチタンからなる複合酸
化物を主成分とし、複合酸化物組成におけるＳｒとＢａ
の合計モル数に対するＳｒのモル比をｃ、ＳｒとＢａの
合計モル数に対するチタンのモル比をｄとしたとき
０．４５≦ｃ＜１．００ １．００５≦ｄ≦１．１２０
の範囲にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に
高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表
わした値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦０．５５ の
範囲内にある酸素欠損を有する複合酸化物であることが
好ましい。
部がストロンチウムとバリウムとチタンからなる複合酸
化物を主成分とし、複合酸化物組成におけるＳｒとＢａ
の合計モル数に対するＳｒのモル比をｃ、ＳｒとＢａの
合計モル数に対するチタンのモル比をｄとしたとき
０．４５≦ｃ＜１．００ １．００５≦ｄ≦１．１２０
の範囲にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に
高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表
わした値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦０．５５ の
範囲内にある酸素欠損を有する複合酸化物であることが
好ましい。
【００１５】また前記構成においては、ｎ型半導体の電
極と接触する面に電解金属メッキが施されていることが
好ましい。
極と接触する面に電解金属メッキが施されていることが
好ましい。
【００１６】
【作用】前記した本発明の構成によれば、ｎ型半導体が
ストロンチウムとチタンとを含む複合酸化物を主成分と
し、酸素中での高温酸化で重量増加を示す酸素欠損を有
する酸化物半導体としたことにより、特に問題のおおき
かったｎ型半導体素子部の毒性が低下し、安価で性能の
優れた熱電半導体素子が得られる。
ストロンチウムとチタンとを含む複合酸化物を主成分と
し、酸素中での高温酸化で重量増加を示す酸素欠損を有
する酸化物半導体としたことにより、特に問題のおおき
かったｎ型半導体素子部の毒性が低下し、安価で性能の
優れた熱電半導体素子が得られる。
【００１７】また電子冷却素子の構成としてはストロン
チウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とし、酸素
欠損を有する酸化物半導体をｎ型半導体部に用いる構成
とし、またこれらの用途に適した熱電半導体磁器組成物
としては特定の組成範囲にある主にストロンチウムとチ
タンからなる複合酸化物で、酸素欠損を有する組成物と
する。これにより、ｎ型素子部にＢｉ−Ｔｅ系材料を用
いた素子と比較してほぼ遜色の無い冷却特性を有し、か
つＳｅなどの有害金属を含まず、従来のセラミックプロ
セス技術内で製造できるため製造コストも低減できる。
チウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とし、酸素
欠損を有する酸化物半導体をｎ型半導体部に用いる構成
とし、またこれらの用途に適した熱電半導体磁器組成物
としては特定の組成範囲にある主にストロンチウムとチ
タンからなる複合酸化物で、酸素欠損を有する組成物と
する。これにより、ｎ型素子部にＢｉ−Ｔｅ系材料を用
いた素子と比較してほぼ遜色の無い冷却特性を有し、か
つＳｅなどの有害金属を含まず、従来のセラミックプロ
セス技術内で製造できるため製造コストも低減できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を用いてさらに具体的に説明す
る。図１は本実施例のペルチェ効果を測定するための装
置である。各半導体素子は表面を研磨し一辺が４ｍｍの
立方体試料に加工し，上端面と下単面に厚さ０．７μｍ
程度のニッケル電解メッキを施したのち、図１に示すよ
うに素子の間隔を２ｍｍ開けて上端面に厚さ０．７ｍｍ
のブリッジ金属銅板１３を半田付けしてｎ型素子１１と
ｐ型素子１２を電気的に接合し、下端面にはそれぞれ２
０ｍｍ角の厚さ２ｍｍのベース金属銅板１４，１５を半
田付けし単一熱電素子対を作った。
る。図１は本実施例のペルチェ効果を測定するための装
置である。各半導体素子は表面を研磨し一辺が４ｍｍの
立方体試料に加工し，上端面と下単面に厚さ０．７μｍ
程度のニッケル電解メッキを施したのち、図１に示すよ
うに素子の間隔を２ｍｍ開けて上端面に厚さ０．７ｍｍ
のブリッジ金属銅板１３を半田付けしてｎ型素子１１と
ｐ型素子１２を電気的に接合し、下端面にはそれぞれ２
０ｍｍ角の厚さ２ｍｍのベース金属銅板１４，１５を半
田付けし単一熱電素子対を作った。
【００１９】各素子の下端面のベース金属銅板１４，１
５はそれぞれ電気的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属
銅製ブロックにネジで固定し、これらの金属銅製ブロッ
クを介してｎ型素子は直流電源正極側にｐ型素子は直流
電源負極側に電気的に接合した。
５はそれぞれ電気的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属
銅製ブロックにネジで固定し、これらの金属銅製ブロッ
クを介してｎ型素子は直流電源正極側にｐ型素子は直流
電源負極側に電気的に接合した。
【００２０】これらの素子は金属銅製ブロックごと真空
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部のブリッジ金属銅板１３
の温度を熱電対により測定した。なお図１において、ペ
ルチェ冷却効果は、ベース電極１４からｎ型半導体１１
に電流が流れるときにベース電極１４とｎ型半導体１１
の界面で発熱がおこり、ｎ型半導体１１からブリッジ金
属銅板１３及びブリッジ金属銅板１３からｐ型半導体１
２に電流が流れるときにブリッジ金属銅板１３と各半導
体との界面で吸熱が行われる。したがってブリッジ電極
１３が冷却部になる。さらにｐ型半導体１２とベース電
極１５との間で発熱が行われる。
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部のブリッジ金属銅板１３
の温度を熱電対により測定した。なお図１において、ペ
ルチェ冷却効果は、ベース電極１４からｎ型半導体１１
に電流が流れるときにベース電極１４とｎ型半導体１１
の界面で発熱がおこり、ｎ型半導体１１からブリッジ金
属銅板１３及びブリッジ金属銅板１３からｐ型半導体１
２に電流が流れるときにブリッジ金属銅板１３と各半導
体との界面で吸熱が行われる。したがってブリッジ電極
１３が冷却部になる。さらにｐ型半導体１２とベース電
極１５との間で発熱が行われる。
【００２１】実施例１ ｎ型半導体素子とｐ型半導体素子を組み合わせた電子冷
却素子に関して表１に挙げる組合せを検討した。
却素子に関して表１に挙げる組合せを検討した。
【００２２】
【表１】
【００２３】試料番号１のｎ型半導体素子は、ＳｒとＴ
ｉのモル比が１：１、空気中で焼成された焼結体で１辺
が６ｍｍ程度の立方体形状を有し相対密度９５％程度、
平均粒径が５μｍ程度の微構造を有しているものを出発
物質として、これを還元処理して作成した。
ｉのモル比が１：１、空気中で焼成された焼結体で１辺
が６ｍｍ程度の立方体形状を有し相対密度９５％程度、
平均粒径が５μｍ程度の微構造を有しているものを出発
物質として、これを還元処理して作成した。
【００２４】還元処理はアルミナ磁器容器中にスポンジ
チタン金属を満たしこの中に焼結体試料を埋めアルゴン
雰囲気の電気炉中で１４５０℃で１６時間処理した。試
料中の酸素欠損量は測定後の試料のセラミック部のみを
１００μｍ程度の粒径に粉砕した物を１５００℃酸素中
で加熱しその重量変化を求め、重量増加が止まった加熱
時間の重量変化よりもとめた。
チタン金属を満たしこの中に焼結体試料を埋めアルゴン
雰囲気の電気炉中で１４５０℃で１６時間処理した。試
料中の酸素欠損量は測定後の試料のセラミック部のみを
１００μｍ程度の粒径に粉砕した物を１５００℃酸素中
で加熱しその重量変化を求め、重量増加が止まった加熱
時間の重量変化よりもとめた。
【００２５】本試料では合計の１５００℃酸素中での処
理時間が２８時間に達すると重量増加がとまり、完全に
再酸化が終了した。試料番号２，３のｎ型半導体素子
は、表記の組成物を３％水素混合窒素中で焼成した焼結
体で１辺が６ｍｍ程度の立方体形状を有し相対密度９５
％程度、平均粒径が２μｍ程度の微構造を有しているも
のを出発物質として、これをさらに還元処理して作成し
た。
理時間が２８時間に達すると重量増加がとまり、完全に
再酸化が終了した。試料番号２，３のｎ型半導体素子
は、表記の組成物を３％水素混合窒素中で焼成した焼結
体で１辺が６ｍｍ程度の立方体形状を有し相対密度９５
％程度、平均粒径が２μｍ程度の微構造を有しているも
のを出発物質として、これをさらに還元処理して作成し
た。
【００２６】還元処理はアルミナ磁器容器中に１００メ
ッシュパス程度のチタン金属粉末を満たしこの中に焼結
体試料を埋めアルゴン雰囲気の電気炉中で１４００℃で
８時間処理した。
ッシュパス程度のチタン金属粉末を満たしこの中に焼結
体試料を埋めアルゴン雰囲気の電気炉中で１４００℃で
８時間処理した。
【００２７】試料中の酸素欠損量は試料番号１と同様の
測定を実施した。各試料とも合計の１５００℃酸素中で
の処理時間が１２時間に達すると重量増加がとまり、完
全に再酸化が終了した。
測定を実施した。各試料とも合計の１５００℃酸素中で
の処理時間が１２時間に達すると重量増加がとまり、完
全に再酸化が終了した。
【００２８】試料番号４のｎ型半導体素子は、表記の組
成物を空気中で焼成した焼結体で１辺が６ｍｍ程度の立
方体形状を有し相対密度９５％程度、平均粒径が２μｍ
程度の微構造を有しているもので，青色に変色し半導体
化状態を呈していた。
成物を空気中で焼成した焼結体で１辺が６ｍｍ程度の立
方体形状を有し相対密度９５％程度、平均粒径が２μｍ
程度の微構造を有しているもので，青色に変色し半導体
化状態を呈していた。
【００２９】試料中の酸素欠損量は試料番号１と同様の
測定を実施したが検出できなかった。試料番号５のｎ型
半導体素子は電子冷却用に従来より用いられてきたＢｉ
2 （Ｔｅ2.4 Ｓｅ0.6 ）の単結晶試料を用いた。
測定を実施したが検出できなかった。試料番号５のｎ型
半導体素子は電子冷却用に従来より用いられてきたＢｉ
2 （Ｔｅ2.4 Ｓｅ0.6 ）の単結晶試料を用いた。
【００３０】また各試料のｐ型半導体素子は電子冷却用
に従来より用いられてきた表記の組成のＢｉ−Ｔｅ系の
単結晶を用いた。各半導体素子は表面を研磨し一辺が４
ｍｍの立方体試料に加工し，上端面と下単面に厚さ０．
７μｍ程度のニッケル電解メッキを施したのち、図１に
示すような装置を用いてペルチェ効果を測定した。
に従来より用いられてきた表記の組成のＢｉ−Ｔｅ系の
単結晶を用いた。各半導体素子は表面を研磨し一辺が４
ｍｍの立方体試料に加工し，上端面と下単面に厚さ０．
７μｍ程度のニッケル電解メッキを施したのち、図１に
示すような装置を用いてペルチェ効果を測定した。
【００３１】印加する電流は０．５Ａ刻みで検討し温度
が最も低くなる電流値を求めた。表２に各試料の接合部
金属銅板の温度が最も低下した際の直流電流値と経過時
間、到達温度を示す。
が最も低くなる電流値を求めた。表２に各試料の接合部
金属銅板の温度が最も低下した際の直流電流値と経過時
間、到達温度を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】以上の実施例よりｎ型素子部にストロンチ
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体を用いた電子冷却素子で酸素欠損を有するもの
は、ｎ型素子部にＢｉ−Ｔｅ系材料を用いた素子と比較
してほぼ遜色の無い冷却特性を有し、かつＳｅなどの有
害金属を含まず、従来のセラミックプロセス技術内で製
造できるため製造コストも低減できるため工業的に有用
である。
ウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とする酸化物
半導体を用いた電子冷却素子で酸素欠損を有するもの
は、ｎ型素子部にＢｉ−Ｔｅ系材料を用いた素子と比較
してほぼ遜色の無い冷却特性を有し、かつＳｅなどの有
害金属を含まず、従来のセラミックプロセス技術内で製
造できるため製造コストも低減できるため工業的に有用
である。
【００３４】一方原子価制御により半導体化したｎ型半
導体素子は抵抗率が低くならずジュール発熱が大きくな
るので電子冷却素子としては好ましくない。 実施例２ ｎ型半導体物質の出発原料にＳｒとＴｉを含む複合酸化
物を主成分とする組成を用い、ｐ型半導体物質としてＢ
ｉ2 Ｔｅ3 を用いた熱電半導体素子について検討した。
導体素子は抵抗率が低くならずジュール発熱が大きくな
るので電子冷却素子としては好ましくない。 実施例２ ｎ型半導体物質の出発原料にＳｒとＴｉを含む複合酸化
物を主成分とする組成を用い、ｐ型半導体物質としてＢ
ｉ2 Ｔｅ3 を用いた熱電半導体素子について検討した。
【００３５】ｎ型半導体物質は、組成物を空気中１５０
０℃で４８時間焼成した焼結体で１辺が６ｍｍ程度の立
方体形状を有し相対密度９４−９８％程度、平均粒径が
１．４−５μｍ程度の微構造を有しているものを出発物
質として、これをさらに還元処理して作成した。
０℃で４８時間焼成した焼結体で１辺が６ｍｍ程度の立
方体形状を有し相対密度９４−９８％程度、平均粒径が
１．４−５μｍ程度の微構造を有しているものを出発物
質として、これをさらに還元処理して作成した。
【００３６】還元処理はアルミナ磁器容器中に１００メ
ッシュパス程度のチタン金属粉末を満たしこの中に焼結
体試料を埋めアルゴン雰囲気の電気炉中で１４００℃で
８時間処理した。
ッシュパス程度のチタン金属粉末を満たしこの中に焼結
体試料を埋めアルゴン雰囲気の電気炉中で１４００℃で
８時間処理した。
【００３７】表３にｎ型半導体物質の成分酸化物混合モ
ル比と，還元処理後の酸素欠損量の，１４００℃酸素中
で完全に高温酸化した後の重量に対する重量％を示す。
還元処理後の試料は表面を研磨し一辺が４ｍｍの立方体
に加工した。
ル比と，還元処理後の酸素欠損量の，１４００℃酸素中
で完全に高温酸化した後の重量に対する重量％を示す。
還元処理後の試料は表面を研磨し一辺が４ｍｍの立方体
に加工した。
【００３８】
【表３】
【００３９】ｐ型半導体物質は組成式Ｂｉ2 Ｔｅ3 の多
結晶凝固体で一辺が４ｍｍの立方体試料を用いたがこの
素子はゼーベック係数が２００μＶ／ｄｅｇ、電気伝導
度が７４０／Ω・ｃｍ、熱伝導度が０．０１８Ｗ／ｃｍ
・ｄｅｇで性能指数Ｚは０．００１６４／ｄｅｇであっ
た。
結晶凝固体で一辺が４ｍｍの立方体試料を用いたがこの
素子はゼーベック係数が２００μＶ／ｄｅｇ、電気伝導
度が７４０／Ω・ｃｍ、熱伝導度が０．０１８Ｗ／ｃｍ
・ｄｅｇで性能指数Ｚは０．００１６４／ｄｅｇであっ
た。
【００４０】これらのｎ型半導体物質、ｐ型半導体物質
は実施例１同様の単一熱電素子対を作成し同一の方法で
ｎｐ接合部の最低到達温度を測定した。また比較例とし
てｎ型半導体部に従来より用いられてきたＢｉ2 Ｔｅ3
の多結晶凝固体試料を用いたものも作成した。
は実施例１同様の単一熱電素子対を作成し同一の方法で
ｎｐ接合部の最低到達温度を測定した。また比較例とし
てｎ型半導体部に従来より用いられてきたＢｉ2 Ｔｅ3
の多結晶凝固体試料を用いたものも作成した。
【００４１】このｎ型素子はゼーベック係数が１４８μ
Ｖ／ｄｅｇ、電気伝導度が１４２０／Ω・ｃｍ、熱伝導
度が０．０２１Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇで性能指数０．００１
４８／ｄｅｇであった。
Ｖ／ｄｅｇ、電気伝導度が１４２０／Ω・ｃｍ、熱伝導
度が０．０２１Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇで性能指数０．００１
４８／ｄｅｇであった。
【００４２】各素子の下端面の金属銅板は実施例１同様
にそれぞれ電気的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属銅
製ブロックにネジで固定し、これらの金属銅製ブロック
を介してｎ型素子は直流電源正極側にｐ型素子は直流電
源負極側に電気的に接合した。
にそれぞれ電気的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属銅
製ブロックにネジで固定し、これらの金属銅製ブロック
を介してｎ型素子は直流電源正極側にｐ型素子は直流電
源負極側に電気的に接合した。
【００４３】これらの素子は金属銅製ブロックごと真空
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部の金属銅板の温度を熱電
対により測定した。
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部の金属銅板の温度を熱電
対により測定した。
【００４４】印加する電流は０．５Ａ刻みで検討し温度
が最も低くなる電流値を求めた。表４に作成した単一熱
電素子の接合部温度が最も低下したときの電流値、経過
時間と最低到達温度を示す。
が最も低くなる電流値を求めた。表４に作成した単一熱
電素子の接合部温度が最も低下したときの電流値、経過
時間と最低到達温度を示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】いずれの測定においても金属銅製のブロッ
ク部の温度は２４℃であった。以上の実施例より、ｎ型
半導体素子部がストロンチウム、またはストロンチウム
とバリウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、リシ
ウム、セシウム、ルビジウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタニド系元素、よりなる群Ａより選ばれた少
なくとも一つの元素と、チタン、またはチタンとジルコ
ニウム、ハフニウム、スズ、ニオブ、タンタル、タング
ステン、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、インジウム、マグンネシウム、アンチモ
ン、よりなる群Ｂより選ばれた少なくとも一つの元素を
含む複合酸化物よりなり、かつ素子酸化物半導体が酸素
中で完全に高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を
重量％で表わした値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦
０．５５ の範囲内にある酸素欠損を有する複合酸化物
である酸化物半導体を用いた電子冷却素子は、ｎ型素子
部にＢｉ−Ｔｅ系材料を用いた素子と比較してほぼ遜色
の無い冷却特性を有し、かつＳｅなどの有害金属を含ま
ず、かつ従来のセラミックプロセス技術内で製造できる
ため製造コストも低減でき工業的に有用である。
ク部の温度は２４℃であった。以上の実施例より、ｎ型
半導体素子部がストロンチウム、またはストロンチウム
とバリウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、リシ
ウム、セシウム、ルビジウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタニド系元素、よりなる群Ａより選ばれた少
なくとも一つの元素と、チタン、またはチタンとジルコ
ニウム、ハフニウム、スズ、ニオブ、タンタル、タング
ステン、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、インジウム、マグンネシウム、アンチモ
ン、よりなる群Ｂより選ばれた少なくとも一つの元素を
含む複合酸化物よりなり、かつ素子酸化物半導体が酸素
中で完全に高温酸化した後の重量に対する酸素欠損量を
重量％で表わした値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦
０．５５ の範囲内にある酸素欠損を有する複合酸化物
である酸化物半導体を用いた電子冷却素子は、ｎ型素子
部にＢｉ−Ｔｅ系材料を用いた素子と比較してほぼ遜色
の無い冷却特性を有し、かつＳｅなどの有害金属を含ま
ず、かつ従来のセラミックプロセス技術内で製造できる
ため製造コストも低減でき工業的に有用である。
【００４７】実施例３ ｎ型酸化物半導体セラミック材料として、ストロンチウ
ムとチタンの複合酸化物を用い熱電半導体素子を作成し
た。
ムとチタンの複合酸化物を用い熱電半導体素子を作成し
た。
【００４８】酸化物半導体セラミックは出発原料として
ＳｒＣＯ3 とＴｉＯ2 を用い、通常のセラミックプロセ
スにより複合酸化物粉末を作成した。この複合酸化物粉
末は有機バインダを３０−７０体積％と適量の水を上混
合したのち成形し空気中１２００℃で１時間焼成し，有
機バインダを焼却した。
ＳｒＣＯ3 とＴｉＯ2 を用い、通常のセラミックプロセ
スにより複合酸化物粉末を作成した。この複合酸化物粉
末は有機バインダを３０−７０体積％と適量の水を上混
合したのち成形し空気中１２００℃で１時間焼成し，有
機バインダを焼却した。
【００４９】有機バインダ焼却後の試料は相対密度が２
１−６５％の多孔体試料となった。この試料は、スポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやにいれ管状
炉に挿入し、２０％水素−アルゴンガスを流しながら１
２００℃で４時間還元処理した。
１−６５％の多孔体試料となった。この試料は、スポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやにいれ管状
炉に挿入し、２０％水素−アルゴンガスを流しながら１
２００℃で４時間還元処理した。
【００５０】還元処理によっても試料の相対密度はほと
んど変化しなかった。また比較例である試料番号３５の
ｎ型半導体素子は試料番号３１の原料を用い相対密度が
９８％まで緻密に焼結したのち実施例１と同様の方法で
還元したチタン酸ストロンチウム系の酸化物半導体をも
ちいた。
んど変化しなかった。また比較例である試料番号３５の
ｎ型半導体素子は試料番号３１の原料を用い相対密度が
９８％まで緻密に焼結したのち実施例１と同様の方法で
還元したチタン酸ストロンチウム系の酸化物半導体をも
ちいた。
【００５１】さらに試料番号３６のｎ型半導体素子は電
子冷却用に従来より用いられてきたＢｉ2 （Ｔｅ2.4 Ｓ
ｅ0.6 ）の単結晶試料を用いた。また各試料のｐ型半導
体素子は電子冷却用に従来より用いられてきたＢｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶を用いた。
子冷却用に従来より用いられてきたＢｉ2 （Ｔｅ2.4 Ｓ
ｅ0.6 ）の単結晶試料を用いた。また各試料のｐ型半導
体素子は電子冷却用に従来より用いられてきたＢｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶を用いた。
【００５２】ｐ型半導体素子は表面を研磨し上下面が１
０ｍｍ×２ｍｍ、高さが１０ｍｍの直方体試料に加工
し，ｎ型素子は一辺が１０ｍｍの立方体に加工し，上端
面と下単面に厚さ０．７μｍ程度のニッケル電解メッキ
を施したのち、図１に示すように素子の間隔を２ｍｍ開
けて上端面に厚さ０．７ｍｍの金属銅板を半田付けして
ｎ型とｐ型素子を電気的に接合し、下端面にはそれぞれ
２０ｍｍ角の厚さ２ｍｍの金属銅板を半田付けし単一熱
電素子対を作った。
０ｍｍ×２ｍｍ、高さが１０ｍｍの直方体試料に加工
し，ｎ型素子は一辺が１０ｍｍの立方体に加工し，上端
面と下単面に厚さ０．７μｍ程度のニッケル電解メッキ
を施したのち、図１に示すように素子の間隔を２ｍｍ開
けて上端面に厚さ０．７ｍｍの金属銅板を半田付けして
ｎ型とｐ型素子を電気的に接合し、下端面にはそれぞれ
２０ｍｍ角の厚さ２ｍｍの金属銅板を半田付けし単一熱
電素子対を作った。
【００５３】各素子の下端面の金属銅板はそれぞれ電気
的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属銅製ブロックにネ
ジで固定し、これらの金属銅製ブロックを介してｎ型素
子は直流電源正極側にｐ型素子は直流電源負極側に電気
的に接合した。
的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属銅製ブロックにネ
ジで固定し、これらの金属銅製ブロックを介してｎ型素
子は直流電源正極側にｐ型素子は直流電源負極側に電気
的に接合した。
【００５４】これらの素子は金属銅製ブロックごと真空
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部の金属銅板の温度を熱電
対により測定した。
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部の金属銅板の温度を熱電
対により測定した。
【００５５】印加する電流は０．５Ａ刻みで検討し温度
が最も低くなる電流値を求めた。表５に各試料の接合部
金属銅板の温度が最も低下した際の直流電流値と経過時
間、到達温度を示す。
が最も低くなる電流値を求めた。表５に各試料の接合部
金属銅板の温度が最も低下した際の直流電流値と経過時
間、到達温度を示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】表５より明らかなようにストロンチウムと
チタンからなる複合酸化物よりなり多孔体構造を有する
酸化物半導体をｎ型半導体素子部に用いた電子冷却素子
は冷却面が，緻密な半導体素子を用いたものより速く且
つ低い温度まで短時間で到達し，その到達温度はＢｉ−
Ｔｅ系をもちいたものと遜色なく，特に気孔率が３０％
以上のものは冷却速度の向上が著しい。
チタンからなる複合酸化物よりなり多孔体構造を有する
酸化物半導体をｎ型半導体素子部に用いた電子冷却素子
は冷却面が，緻密な半導体素子を用いたものより速く且
つ低い温度まで短時間で到達し，その到達温度はＢｉ−
Ｔｅ系をもちいたものと遜色なく，特に気孔率が３０％
以上のものは冷却速度の向上が著しい。
【００５８】この電子冷却素子はＴｅやＳｅなどの有害
金属を含まず、材料費が安価でかつ従来のセラミックプ
ロセス技術内で製造できるため製造コストも低減でき工
業的に有用である。
金属を含まず、材料費が安価でかつ従来のセラミックプ
ロセス技術内で製造できるため製造コストも低減でき工
業的に有用である。
【００５９】実施例４ ｎ型酸化物半導体セラミック材料として、所定の組成比
のストロンチウムとチタンの複合酸化物を用い熱電半導
体素子を作成した。
のストロンチウムとチタンの複合酸化物を用い熱電半導
体素子を作成した。
【００６０】酸化物半導体セラミックは出発原料として
ＳｒＣＯ3 とＴｉＯ2 を用い、通常のセラミックプロセ
スにより複合酸化物粉末を作成した。この複合酸化物粉
末は有機バインダを３０−５０体積％と適量の水を上混
合したのち成形し空気中１３５０℃で１時間焼成し，有
機バインダを焼却した。
ＳｒＣＯ3 とＴｉＯ2 を用い、通常のセラミックプロセ
スにより複合酸化物粉末を作成した。この複合酸化物粉
末は有機バインダを３０−５０体積％と適量の水を上混
合したのち成形し空気中１３５０℃で１時間焼成し，有
機バインダを焼却した。
【００６１】有機バインダ焼却後の試料は相対密度が４
０−５０％の多孔体試料となった。この試料は、スポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやにいれ、管
状炉に挿入し、２０％水素−アルゴンガスを流しながら
１２００℃で４時間還元処理した。
０−５０％の多孔体試料となった。この試料は、スポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやにいれ、管
状炉に挿入し、２０％水素−アルゴンガスを流しながら
１２００℃で４時間還元処理した。
【００６２】還元処理によっても試料の相対密度はほと
んど変化しなかった。試料中の酸素欠損量は測定後の試
料のセラミック部のみを１００μｍ程度の粒径に粉砕し
た物を１５００℃酸素中で加熱しその重量変化を求め、
重量増加が止まった加熱時間の重量変化よりもとめた。
んど変化しなかった。試料中の酸素欠損量は測定後の試
料のセラミック部のみを１００μｍ程度の粒径に粉砕し
た物を１５００℃酸素中で加熱しその重量変化を求め、
重量増加が止まった加熱時間の重量変化よりもとめた。
【００６３】また各試料のｐ型半導体素子は電子冷却用
に従来より用いられてきたＢｉ−Ｔｅ系の単結晶を用い
た。ｐ型半導体素子は表面を研磨し上下面が１０ｍｍ×
２ｍｍ、高さが１０ｍｍの直方体試料に加工し，ｎ型素
子は一辺が１０ｍｍの立方体に加工し，上端面と下単面
に厚さ０．７μｍ程度のニッケル電解メッキを施したの
ち、素子の間隔を２ｍｍ開けて上端面に厚さ０．７ｍｍ
の金属銅板を半田付けしてｎ型とｐ型素子を電気的に接
合し、下端面にはそれぞれ２０ｍｍ角の厚さ２ｍｍの金
属銅板を半田付けし単一熱電素子対を作った。
に従来より用いられてきたＢｉ−Ｔｅ系の単結晶を用い
た。ｐ型半導体素子は表面を研磨し上下面が１０ｍｍ×
２ｍｍ、高さが１０ｍｍの直方体試料に加工し，ｎ型素
子は一辺が１０ｍｍの立方体に加工し，上端面と下単面
に厚さ０．７μｍ程度のニッケル電解メッキを施したの
ち、素子の間隔を２ｍｍ開けて上端面に厚さ０．７ｍｍ
の金属銅板を半田付けしてｎ型とｐ型素子を電気的に接
合し、下端面にはそれぞれ２０ｍｍ角の厚さ２ｍｍの金
属銅板を半田付けし単一熱電素子対を作った。
【００６４】各素子の下端面の金属銅板はそれぞれ電気
的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属銅製ブロックにネ
ジで固定し、これらの金属銅製ブロックを介してｎ型素
子は直流電源正極側にｐ型素子は直流電源負極側に電気
的に接合した。
的に絶縁された１５０ｍｍ立方の金属銅製ブロックにネ
ジで固定し、これらの金属銅製ブロックを介してｎ型素
子は直流電源正極側にｐ型素子は直流電源負極側に電気
的に接合した。
【００６５】これらの素子は金属銅製ブロックごと真空
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部の金属銅板の温度を熱電
対により測定した。
容器内に収納し内部を１Ｐａに脱気したのち直流を印可
しｐ型素子とｎ型素子の接合部の金属銅板の温度を熱電
対により測定した。
【００６６】印加する電流は０．５Ａ刻みで検討し温度
が最も低くなる電流値を求めた。表６に各試料のｎ型半
導体素子のＴｉのモル比に対するＳｒのモル比ａ，酸素
欠損量ｂｗｔ％，気孔率ｖ体積％，接合部金属銅板の温
度が最も低下した際の直流電流値と経過時間、到達温度
を示す。
が最も低くなる電流値を求めた。表６に各試料のｎ型半
導体素子のＴｉのモル比に対するＳｒのモル比ａ，酸素
欠損量ｂｗｔ％，気孔率ｖ体積％，接合部金属銅板の温
度が最も低下した際の直流電流値と経過時間、到達温度
を示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】以上の実施例より，ストロンチウムとチタ
ンからなる複合酸化物よりなり，複合酸化物組成におけ
るＳｒに対するＴｉのモル比をａとしたとき １．００
５≦ａ≦１．１２０ の範囲内にあり、かつ素子酸化物
半導体が酸素中で完全に高温酸化した後の重量に対する
酸素欠損量を重量％で表わした値をｂとするとき０．０
６≦ｂ≦０．５５の範囲内にある酸素欠損を有する複合
酸化物である電子冷却素子は，特に半導体素子が気孔率
３０％以上の多孔体よりなる場合，粒子間の電気伝導の
損失が少なくジュール熱による電子冷却効果を害する要
因が小さいため，特に最低到達温度がＢｉ−Ｔｅ系熱電
体を使用した場合と遜色ない値まで得られ，かつ到達時
間が短い利点がある。
ンからなる複合酸化物よりなり，複合酸化物組成におけ
るＳｒに対するＴｉのモル比をａとしたとき １．００
５≦ａ≦１．１２０ の範囲内にあり、かつ素子酸化物
半導体が酸素中で完全に高温酸化した後の重量に対する
酸素欠損量を重量％で表わした値をｂとするとき０．０
６≦ｂ≦０．５５の範囲内にある酸素欠損を有する複合
酸化物である電子冷却素子は，特に半導体素子が気孔率
３０％以上の多孔体よりなる場合，粒子間の電気伝導の
損失が少なくジュール熱による電子冷却効果を害する要
因が小さいため，特に最低到達温度がＢｉ−Ｔｅ系熱電
体を使用した場合と遜色ない値まで得られ，かつ到達時
間が短い利点がある。
【００６９】組成比，酸素欠損量がこの範囲を越えるも
のは，最低温度への到達時間は多孔体構造の利点を生か
して小さくできるが，粒子間の電気伝導の損失および電
気伝導経路に多くの低い特性の半導体物質を有するた
め，電子冷却効果を害するジュール熱の発生が大きくな
り，最低到達温度が下がらない。
のは，最低温度への到達時間は多孔体構造の利点を生か
して小さくできるが，粒子間の電気伝導の損失および電
気伝導経路に多くの低い特性の半導体物質を有するた
め，電子冷却効果を害するジュール熱の発生が大きくな
り，最低到達温度が下がらない。
【００７０】実施例５ ｎ型酸化物半導体セラミック材料として、所定の組成比
のストロンチウムとバリウムとチタンの複合酸化物を用
い熱電半導体素子を作成した。
のストロンチウムとバリウムとチタンの複合酸化物を用
い熱電半導体素子を作成した。
【００７１】酸化物半導体セラミックは出発原料として
ＳｒＣＯ3 とＢａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を用い、通常のセラ
ミックプロセスにより複合酸化物粉末を作成した。この
複合酸化物粉末は有機バインダを３０−５０体積％と適
量の水を上混合したのち成形し空気中１４００℃で１時
間焼成し，有機バインダを焼却した。
ＳｒＣＯ3 とＢａＣＯ3 ，ＴｉＯ2 を用い、通常のセラ
ミックプロセスにより複合酸化物粉末を作成した。この
複合酸化物粉末は有機バインダを３０−５０体積％と適
量の水を上混合したのち成形し空気中１４００℃で１時
間焼成し，有機バインダを焼却した。
【００７２】有機バインダ焼却後の試料は相対密度が４
０−５０％の多孔体試料となった。この試料は、スポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやにいれ、管
状炉に挿入し２０％水素−アルゴンガスを流しながら１
２５０℃で４時間還元処理した。
０−５０％の多孔体試料となった。この試料は、スポン
ジチタン粒子中に埋め込むように磁器製さやにいれ、管
状炉に挿入し２０％水素−アルゴンガスを流しながら１
２５０℃で４時間還元処理した。
【００７３】還元処理によっても試料の相対密度はほと
んど変化しなかった。試料中の酸素欠損量は測定後の試
料のセラミック部のみを１００μｍ程度の粒径に粉砕し
た物を１５００℃酸素中で加熱しその重量変化を求め、
重量増加が止まった加熱時間の重量変化よりもとめた。
んど変化しなかった。試料中の酸素欠損量は測定後の試
料のセラミック部のみを１００μｍ程度の粒径に粉砕し
た物を１５００℃酸素中で加熱しその重量変化を求め、
重量増加が止まった加熱時間の重量変化よりもとめた。
【００７４】以下実施例−４同様の構成の電子冷却素子
を試作し評価した。表７に各試料のｎ型半導体素子のＳ
ｒとＢａの合計モル数に対するＢａのモル数の比ｃ，Ｓ
ｒとＢａの合計モル数に対するＴｉモル比ａ，酸素欠損
量ｂｗｔ％，気孔率ｖ体積％，接合部金属銅板の温度が
最も低下した際の直流電流値と経過時間、到達温度を示
す。
を試作し評価した。表７に各試料のｎ型半導体素子のＳ
ｒとＢａの合計モル数に対するＢａのモル数の比ｃ，Ｓ
ｒとＢａの合計モル数に対するＴｉモル比ａ，酸素欠損
量ｂｗｔ％，気孔率ｖ体積％，接合部金属銅板の温度が
最も低下した際の直流電流値と経過時間、到達温度を示
す。
【００７５】
【表７】
【００７６】以上の実施例より、ｎ型半導体素子部がス
トロンチウムとバリウムとチタンからなる複合酸化物を
主成分とし、複合酸化物組成におけるＳｒとＢａの合計
モル数に対するＳｒのモル比をｃ、ＳｒとＢａの合計モ
ル数に対するチタンのモル比をｄとしたとき ０．４５
≦ｃ＜１．００ １．００５≦ｄ≦１．１２０ の範囲
にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に高温酸
化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表わした
値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦０．５５の範囲内に
ある酸素欠損を有する複合酸化物であることを特徴とす
る電子冷却素子は，特に半導体素子が気孔率３０％以上
の多孔体よりなる場合，粒子間の電気伝導の損失が少な
くジュール熱による電子冷却効果を害する要因が小さい
ため，特に最低到達温度がＢｉ−Ｔｅ系熱電体を使用し
た場合と遜色ない値まで得られ，かつ到達時間が短い利
点がある。
トロンチウムとバリウムとチタンからなる複合酸化物を
主成分とし、複合酸化物組成におけるＳｒとＢａの合計
モル数に対するＳｒのモル比をｃ、ＳｒとＢａの合計モ
ル数に対するチタンのモル比をｄとしたとき ０．４５
≦ｃ＜１．００ １．００５≦ｄ≦１．１２０ の範囲
にあり、かつ素子酸化物半導体が酸素中で完全に高温酸
化した後の重量に対する酸素欠損量を重量％で表わした
値をｅとするとき ０．０６≦ｅ≦０．５５の範囲内に
ある酸素欠損を有する複合酸化物であることを特徴とす
る電子冷却素子は，特に半導体素子が気孔率３０％以上
の多孔体よりなる場合，粒子間の電気伝導の損失が少な
くジュール熱による電子冷却効果を害する要因が小さい
ため，特に最低到達温度がＢｉ−Ｔｅ系熱電体を使用し
た場合と遜色ない値まで得られ，かつ到達時間が短い利
点がある。
【００７７】組成比，酸素欠損量がこの範囲を越えるも
のは，最低温度への到達時間は多孔体構造の利点を生か
して小さくできるが，粒子間の電気伝導の損失および電
気伝導経路に多くの低い特性の半導体物質を有するた
め，電子冷却効果を害するジュール熱の発生が大きくな
り，最低到達温度が下がらない。
のは，最低温度への到達時間は多孔体構造の利点を生か
して小さくできるが，粒子間の電気伝導の損失および電
気伝導経路に多くの低い特性の半導体物質を有するた
め，電子冷却効果を害するジュール熱の発生が大きくな
り，最低到達温度が下がらない。
【００７８】
【発明の効果】本発明の熱電半導体素子は、従来のＢｉ
−Ｔｅ系材料にほぼ匹敵する特性が得られ、かつ材料と
して毒性が問題なく、従来のセラミックプロセスをもち
いて簡単に製造でき総合的なコストダウンがはかれるな
どの利点を有しており工業的に有用である。
−Ｔｅ系材料にほぼ匹敵する特性が得られ、かつ材料と
して毒性が問題なく、従来のセラミックプロセスをもち
いて簡単に製造でき総合的なコストダウンがはかれるな
どの利点を有しており工業的に有用である。
【図１】本発明の一実施例である熱電半導体素子の模式
図。
図。
１１ セラミック半導体（ｎ型半導体） １２ Ｂｉ−Ｔｅ系半導体（ｐ型半導体） １３ 銅電極（ブリッジ電極） １４，１５ 銅電極（ベース電極）
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも２つの分離した電極と、前記
２つの分離電極上のそれぞれに載置したｎ型半導体とｐ
型半導体と、前記ｎ型半導体とｐ型半導体とを接合する
ブリッジ電極とを少なくとも備え、前記ｎ型半導体から
ｐ型半導体方向に電流を流した時にブリッジ電極内で吸
熱を起こす電子冷却素子において、前記ｎ型半導体がス
トロンチウムとチタンとを含む複合酸化物を主成分と
し、酸素中での高温酸化で重量増加を示す酸素欠損を有
する酸化物半導体であることを特徴とする電子冷却素
子。 - 【請求項２】 ｎ型半導体素子部がストロンチウム、ま
たはストロンチウムとバリウム、カルシウム、カリウ
ム、ナトリウム、リシウム、セシウム、ルビジウム、ス
カンジウム、イットリウム、ランタニド系元素、よりな
る群Ａより選ばれた少なくとも一つの元素と、チタン、
またはチタンとジルコニウム、ハフニウム、スズ、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、マグ
ンネシウム、アンチモン、よりなる群Ｂより選ばれた少
なくとも一つの元素を含む複合酸化物よりなり，かつ素
子酸化物半導体が酸素中で完全に高温酸化した後の重量
に対する酸素欠損量を重量％で表わした値をｅとすると
き ０．０６≦ｅ≦０．５５ の範囲内にある酸素欠損
を有する複合酸化物である請求項１に記載の電子冷却素
子。 - 【請求項３】 ｎ型半導体の電極と接触する面に電解金
属メッキが施されている請求項１に記載の電子冷却素
子。 - 【請求項４】 少なくとも２つの分離した電極と、前記
２つの分離電極上のそれぞれに載置したｎ型半導体とｐ
型半導体と、前記ｎ型半導体とｐ型半導体とを接合する
ブリッジ電極とを少なくとも備え、前記ｎ型半導体から
ｐ型半導体方向に電流を流した時にブリッジ電極内で吸
熱を起こす電子冷却素子において、前記ストロンチウム
とチタンからなる複合酸化物を粒子が互いに焼結し，気
孔率が３０％以上の多孔体構造を有する酸化物半導体を
ｎ型半導体素子部に用いたことを特徴とする電子冷却素
子。 - 【請求項５】 ｎ型半導体素子部がストロンチウムとチ
タンからなる複合酸化物を主成分とし，複合酸化物組成
におけるＳｒに対するＴｉのモル比をａとしたとき
１．００５≦ａ≦１．１２０ の範囲内にあり、かつ素
子酸化物半導体が酸素中で完全に高温酸化した後の重量
に対する酸素欠損量を重量％で表わした値をｂとすると
き０．０６≦ｂ≦０．５５の範囲内にある酸素欠損を有
する複合酸化物である請求項４に記載の電子冷却素子。 - 【請求項６】 ｎ型半導体素子部がストロンチウムとバ
リウムとチタンからなる複合酸化物を主成分とし、複合
酸化物組成におけるＳｒとＢａの合計モル数に対するＳ
ｒのモル比をｃ、ＳｒとＢａの合計モル数に対するチタ
ンのモル比をｄとしたとき ０．４５≦ｃ＜１．００
１．００５≦ｄ≦１．１２０ の範囲にあり、かつ素子
酸化物半導体が酸素中で完全に高温酸化した後の重量に
対する酸素欠損量を重量％で表わした値をｅとするとき
０．０６≦ｅ≦０．５５ の範囲内にある酸素欠損を
有する複合酸化物である請求項４に記載の電子冷却素
子。 - 【請求項７】 ｎ型半導体の電極と接触する面に電解金
属メッキが施されている請求項４に記載の電子冷却素
子。
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|---|---|---|---|
| JP4244533A JP2777508B2 (ja) | 1991-10-07 | 1992-09-14 | 電子冷却素子 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25890091 | 1991-10-07 | ||
| JP3-258900 | 1991-10-07 | ||
| JP4244533A JP2777508B2 (ja) | 1991-10-07 | 1992-09-14 | 電子冷却素子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05198847A true JPH05198847A (ja) | 1993-08-06 |
| JP2777508B2 JP2777508B2 (ja) | 1998-07-16 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2004105145A1 (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電素子利用冷却方法及び装置 |
| WO2006011581A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2006179807A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| WO2012011334A1 (ja) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置 |
| JP2012019205A (ja) * | 2010-06-10 | 2012-01-26 | Fujitsu Ltd | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| JP2015170707A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-28 | 富士通株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| CN109273266A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-25 | 浙江勇拓电气科技有限公司 | 一种高压复合陶瓷电容 |
-
1992
- 1992-09-14 JP JP4244533A patent/JP2777508B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004105145A1 (ja) * | 2003-05-23 | 2006-07-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電素子利用冷却方法及び装置 |
| WO2004105145A1 (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-02 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 熱電素子利用冷却方法及び装置 |
| WO2006011581A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| JP2006179807A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| JP2012019205A (ja) * | 2010-06-10 | 2012-01-26 | Fujitsu Ltd | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| CN103003969A (zh) * | 2010-07-20 | 2013-03-27 | 株式会社村田制作所 | 热电转换元件、其制造方法及通信装置 |
| WO2012011334A1 (ja) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置 |
| JPWO2012011334A1 (ja) * | 2010-07-20 | 2013-09-09 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置 |
| JP5464274B2 (ja) * | 2010-07-20 | 2014-04-09 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置 |
| US9054274B2 (en) | 2010-07-20 | 2015-06-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion element, method for manufacturing same, and communication device |
| JP2015170707A (ja) * | 2014-03-06 | 2015-09-28 | 富士通株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| CN109273266A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-25 | 浙江勇拓电气科技有限公司 | 一种高压复合陶瓷电容 |
| CN109273266B (zh) * | 2018-10-26 | 2024-02-06 | 天力普电力科技有限公司 | 一种高压复合陶瓷电容 |
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|---|---|
| JP2777508B2 (ja) | 1998-07-16 |
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