CN108886083A - 热电转换元件以及热电转换元件的制造方法 - Google Patents

热电转换元件以及热电转换元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热电转换元件(10)，其包括层叠体，该层叠体具有多个第一热电转换部(13)、多个第二热电转换部(11)和绝缘体层(15)。第一热电转换部(13)和第二热电转换部(11)在Y轴方向上交替排列，第一热电转换部(13)和第二热电转换部(11)在Y轴方向的面上的一部分区域中，第一热电转换部(13)和第二热电转换部(11)接合，在Y轴方向的面上的其它区域中，第一热电转换部(13)和第二热电转换部(11)之间隔着绝缘体层(15)。层叠体具有在Y轴方向的两端的第一主面和第二主面以及垂直于Y轴方向的两个端面。绝缘体层(15)覆盖第二热电转换部(11)的端面。

Description

热电转换元件以及热电转换元件的制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换元件和热电转换元件的制造方法。
背景技术
由多个N型热电转换部和多个P型热电转换部交替排列构成的热电转换元件已被提出(例如参照专利文献1)。该热电转换元件具有各热电转换部的一部分在热电转换元件的外表面露出的结构。这种热电转换元件中，例如N型热电转换部由包含氧化物的N型氧化物半导体材料形成，P型热电转换部由包含金属的P型半导体材料形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-121815号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，所述热电转换元件若在硫化氢等腐蚀性气体弥漫的气氛中使用，则P型热电转换部中露出在热电转换元件外表面的部分被暴露在腐蚀性气体中。由此，P型热电转换部中所包含的金属和腐蚀性气体发生反应，从而会在P型热电转换部中露出到热电转换元件外表面的部分形成包含腐蚀性气体成分的杂质。在该情况下，P型热电转换部中的载流子的移动受阻，热电转换元件的输出电压降低。
本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种即使P型热电转换部由包含金属的材料构成，也能抑制热电转换元件中的电学特性劣化的热电转换元件和热电转换元件的制造方法。
解决技术问题的技术方案
本发明所涉及的热电转换元件具备层叠体，
该层叠体具有多个第一热电转换部、多个第二热电转换部和绝缘体层，
所述第一热电转换部和所述第二热电转换部在一个方向上交替排列进行接合，
所述第一热电转换部和所述第二热电转换部的接合面的一部分区域中，所述第一热电转换部和所述第二热电转换部直接接合，在所述接合面的其它区域中，所述第一热电转换部和所述第二热电转换部之间隔着所述绝缘体层进行接合，
所述层叠体具有：位于所述一个方向的两端的第一主面和第二主面；以及位于和所述一个方向垂直的方向的两端的端面，
所述绝缘体层覆盖所述第二热电转换部的端面。
本发明所涉及的热电转换元件还包括电极，
该电极分别设于所述层叠体的所述第一主面和所述第二主面，
所述电极被设为从所述一个方向俯视时，穿过将所述层叠体的相向的一对所述端面加以连接的线段的中心且与所述层叠体的端面中的至少一方端面平行的假想线和穿过所述电极的中心且与所述至少一方端面平行的假想线位于不同的位置。
本发明所涉及的热电转换元件还可以包括电极保护构件，
该电极保护构件覆盖所述电极的周边。
本发明所涉及的热电转换元件还可以在所述绝缘体层的端面形成凹部，
该凹部从所述第一热电转换部的和所述一个方向垂直的方向上的端面向与该层叠体的端面相向的端面凹陷。
本发明所涉及的热电转换元件中，
从所述第一热电转换部的和所述一个方向正交的方向上的端面到所述绝缘体层的和所述一个方向正交的方向上的端面为止的距离也可以为10μm以下。
本发明所涉及的热电转换元件也可以为：
所述第一热电转换部为氧化物半导体，
所述第二热电转换部为包含金属的半导体，
所述绝缘体层为氧化物绝缘体。
本发明所涉及的热电转换元件也可以为：
所述氧化物半导体是包含复合氧化物的N型半导体，
所述包含金属的半导体是包含Ni、Mo和所述复合氧化物的P型半导体，
所述氧化物绝缘体包含ZrO2，
所述复合氧化物包含Sr、La、Ti中的至少一种。
本发明所涉及的热电转换元件的制造方法包含：
在作为第一热电转换部的基底的氧化物热电转换材料片材上，形成设有第一狭缝的第一绝缘体糊料层的工序；
在所述第一绝缘体糊料层上，形成覆盖所述第一狭缝的金属热电转换材料糊料层的工序；
在所述第一绝缘体糊料层上的所述金属热电转换材料糊料层的周围形成第二绝缘体糊料层的工序；
形成覆盖所述金属热电转换材料糊料层和第二绝缘体糊料层且设有第二狭缝的第三绝缘体糊料层的工序；
生成包含所述氧化物热电转换材料片材、所述金属热电转换材料糊料层、所述第一绝缘体糊料层、所述第二绝缘体糊料层和所述第三绝缘体糊料层的层叠体的工序；以及
烧结所述层叠体的工序。
发明效果
根据本发明，绝缘体层覆盖第二热电转换部的端面，使第二热电转换部不会露出到热电转换元件的外表面。由此，抑制了形成第二热电转换部的材料与存在于热电转换元件周围的腐蚀性气体发生化学反应从而在第二热电转换部内形成杂质的情况。由此，抑制由于存在于热电转换元件周围的腐蚀性气体而导致的热电转换元件的电学特性劣化。即，即使P型热电转换部由包含金属的材料构成，也能抑制热电转换元件中的电学特性的劣化。
附图说明
图1是实施方式所涉及的热电转换元件的立体图。
图2是实施方式涉及的热电转换元件的图1的A-A线剖面方向视图。
图3是实施方式涉及的热电转换元件的图1的B-B线剖面方向视图。
图4A是比较例1涉及的热电转换元件的剖面图。
图4B是比较例2涉及的热电转换元件的剖面图。
图5是比较例1涉及的热电转换元件的局部SEM照片。
图6A是表示实施方式涉及的热电转换元件的制造方法的各工序的立体图。
图6B是表示实施方式涉及的热电转换元件的制造方法的各工序的立体图。
图6C是表示实施方式涉及的热电转换元件的制造方法的各工序的立体图。
图7A是表示实施方式涉及的热电转换元件的制造方法的各工序的立体图。
图7B是表示实施方式涉及的热电转换元件的制造方法的各工序的立体图。
图7C是表示实施方式涉及的热电转换元件的制造方法的各工序的立体图。
图8是比较例3涉及的热电转换元件的剖面图。
图9A是变形例涉及的热电转换元件的局部立体图。
图9B是变形例涉及的热电转换元件的局部立体图。
图10是变形例涉及的热电转换元件的剖视图。
图11是变形例涉及的热电转换元件的剖视图。
图12是从+Y方向观察变形例涉及的热电转换元件时的侧视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式所涉及的热电转换元件详细进行说明。
如图1和图2所示，本实施方式所涉及的热电转换元件10包括：包含多个第一热电转换部13、多个第二热电转换部11、多个绝缘体层15的层叠体；电极16；以及电极保护构件17。本实施方式的说明中，将图1中的+Z方向作为上方向，将-Z方向作为下方向进行说明。如图2所示，热电转换元件10以与位于下侧(-Z方向侧)的热源HS和位于上侧(图1的+Z方向侧)且比热源温度要低的冷源CS分别进行热耦合的状态进行发电。假设热源HS和冷源CS与热电转换元件10的接触面是平坦的，以此来进行说明。作为冷源CS，例如采用具有散热翅片、与制冷剂管热耦合的金属平板的散热器。作为热源HS，例如采用与设置于工厂等的排热管热耦合的金属平板。此外，根据所要求的电力，多个热电转换元件10也可以串联或并联连接的状态来使用。
多个第一热电转换部13为箔状。多个第二热电转换部11为箔状。多个第一热电转换部11和多个第二热电转换部13在一个方向(图1的Y轴方向)的面上隔着绝缘体层15交替排列并接合。具体而言，第一热电转换部13和第二热电转换部11的接合面的一部分区域中，所述第一热电转换部11和第二热电转换部13直接接合，所述接合面的其它区域中，第一热电转换部11和第二热电转换部13隔着绝缘体层15接合。即，第二热电转换部11的下端部(第二方向侧的端部)11a与在+Y方向上相邻的第一热电转换部13的下端部13a电连接。第二热电转换部11的上端部(第三方向侧的端部)11b与在-Y方向上相邻的第一热电转换部13的上端部13b电连接。并且，多个第一热电转换部13、多个第二热电转换部11和绝缘体层15构成层叠体，该层叠体具有位于Y轴方向的两端的两个面(第一主面、第二主面)以及位于与Y轴方向垂直的Z轴方向的两端的端面。第一热电转换部13具有在Z轴方向的两端垂直于Z轴方向的端面13c、13d。多个第一热电转换部13各自的端面13c、13d形成为存在于同一平面内。即，多个第一热电转换部13各自的端面13c、13d彼此齐平。
第一热电转换部13是氧化物半导体。氧化物半导体例如包含具有钙钛矿结构的以化学式ATiO3来表示的复合氧化物。将这种组成的物质定义为N型半导体。这里，化学式ATiO3中的A可以是将La1-xSrx中的Sr替换为在0≤x＜0.2范围内的La，例如可以是(Sr0.965La0.035)TiO3。包含该复合氧化物的N型半导体相对于硫化氢这样的腐蚀性气体、氧化性气体化学性较为稳定。
第二热电转换部11例如包含NiMo合金和具有钙钛矿结构以化学式ATiO3来表示的复合氧化物。将这种组成的物质定义为P型半导体。换言之，第二热电转换部11被定义为包含金属的半导体。这里，化学式ABO3中的A可以是将La1-xSrx中的Sr替换为在0≤x＜0.2范围内的La，例如可以是(Sr0.965La0.035)TiO3。
绝缘体层15包含第一绝缘体部15b和第二绝缘体部15a。第一绝缘体部15b和第二绝缘体部15a一体成型。第二绝缘体部15a位于在Y轴方向上相邻的第一热电转换部13和第二热电转换部11之间。第一热电转换部13和第二热电转换部11通过形成于绝缘体部15a的贯通孔15c来相互接合。
第一绝缘体部15b覆盖第二热电转换部11的±X方向、±Z方向的端部。从图1的B-B线的剖面观察时，第一绝缘体部15b被配置为如图3所示那样包围第二热电转换部11的周围。第一绝缘体部15b具有凹部15d，其从第一热电转换部13的Z轴方向的两个端面13c、13d向第二热电转换部11的Z轴方向上的中央部侧凹陷。即，在绝缘体层15的端面形成凹部15d，其从第一热电转换部13的X轴方向以及Z轴方向的端面向层叠体的X轴方向和Z轴方向的中心凹陷。对于各凹部15d，从端面13c、13d到凹部15d的最深处为止的深度D1例如被设定为10μm以下。像这样，各第一绝缘体部15b通过具有凹部15d从而与冷源CS、热源HS不接触。并且，如前文所述，多个第一热电转换部13各自的端面13c、13d彼此齐平，多个第一热电转换部13各自的端面13c与热源HS面接触，多个第一热电转换部13各自的端面13d与冷源CS面接触。
绝缘体层15由具有电绝缘性的氧化物绝缘体材料形成。作为该氧化物绝缘体材料，例如采用添加了Y2O3作为稳定剂的ZrO2(氧化钇稳定氧化锆)。包含该ZrO2的氧化物绝缘体材料相对于硫化氢这样的腐蚀性气体、氧化性气体化学性较为稳定。
如图2所示，电极16分别被设在多个第一热电转换部13中位于+Y方向一端的第一热电转换部13和位于-Y方向(第四方向)一端的第一热电转换部13。电极16分别设在层叠体的Y轴方向上的两个端面(第一主面和第二主面)。电极16的中心C1位于第一热电转换部13的Z轴方向中央部的+Z方向侧，即更靠近冷源CS侧。即，电极16被设为在从Y轴方向俯视时，在层叠体的Y轴方向的两个端面中，穿过将第一热电转换部13的Z轴方向两个端面加以连接的线段的中心且与第一热电转换部13的Z轴方向两个端面平行的假想线和穿过电极16的中心C1且与第一热电转换部13的Z轴方向两个端面平行的假想线位于不同位置处。电极16由Ni所形成的底层和覆盖该底层的接触层构成。接触层具有Ni层和Sn层的层叠结构。Ni层的厚度被设定为3～5μm，Sn层的厚度被设定为4～6μm。该电极16与例如用于将由热电转换元件10所产生的电力引出的引线(未图示)接合。与该电极16连接的引线例如与电源管理电路、无线通信用电路相连。在该情况下，热电转换元件10作为电源管理电路、无线通信用电路的驱动用电源发挥作用。
电极保护构件17覆盖电极16的周边。具体而言，电极保护构件17覆盖电极16的周边和层叠体的第一主面、第二主面。电极保护构件17由具有电绝缘性的氧化物绝缘体材料形成。作为该氧化物绝缘体材料，与绝缘体层15同样地采用例如添加了Y2O3作为稳定剂的ZrO2(氧化钇稳定氧化锆)。
如图2所示，使热源HS与热电转换元件10的-Z方向的端面接触，使冷源CS与热电转换元件10的+Z方向的端面接触。在该情况下，利用塞贝克效应，使第一热电转换部13的电子向+Z方向移动，产生向-Z方向流动的电流，使第二热电转换部11的空穴向+Z方向移动，产生向+Z方向流动的电流。从而，在热电转换元件10中产生向+Y方向流动的电流。
接着，针对本实施方式涉及的热电转换元件10，说明对其耐腐蚀性、发电量的电极形状依存性以及电极的附着强度进行评价的结果。发明人对前述的本实施方式涉及的热电转换元件10和后述的比较例1、2涉及的热电转换元件就耐腐蚀性、发电量的电极形状依存性实施了评价。电极的附着强度的评价利用两种评价用试样来进行。其中之一是模拟热电转换元件10的设有电极16的第一热电转换部13的第一试样，另一个是模拟设有电极16的第一热电转换部13中没有电极保护构件17的结构的第二试样。首先，对发明人准备的评价用的热电转换元件以及第一试样、第二试样进行说明。
准备X轴方向的长度约为6mm，Y轴方向的长度约为7mm，Z轴方向的长度约为2.7mm，具备50层第二热电转换部11以及51层第一热电转换部13的元件作为本实施方式涉及的热电转换元件10。首先，设定第二热电转换部11的厚度约为200μm，第一热电转换部13的厚度约为30μm，第二绝缘体部15a的厚度约为5μm。
如图4A所示，比较例1涉及的热电转换元件9010中，第二热电转换部9011的一部分在热电转换元件9010的外表面露出。图4A中与实施方式同样的结构标注与图2相同的标号。使热电转换元件9010的外形尺寸、第一热电转换部13的数量和第一热电转换部13的厚度与前述的评价用热电转换元件10相同。此外，使第二热电转换部9011的数量、第二热电转换部9011和绝缘体层9015的厚度与前述的评价用热电转换元件10的第二热电转换部11的数量、第二热电转换部11以及第二绝缘体部15a的厚度相同。
如图4B所示，比较例2涉及的热电转换元件9110被设为电极9116覆盖第一热电转换部13的与Y轴方向垂直的整个面。图4B中与比较例1同样的结构标注与图4A相同的标号。使热电转换元件9110的外形尺寸、第二热电转换部9011以及第一热电转换部13的数量、第二热电转换部9011、第一热电转换部13以及绝缘体层9015的厚度与前述的评价用的热电转换元件9010相同。
第一试样包括：由N型氧化物半导体材料构成的基材；设于基材的一个面上俯视时为矩形形状的电极；以及形成为覆盖电极周边以及层叠体的第一主面、第二主面的电极保护构件。该第一试样通过在后述的N型氧化物半导体材料片材上涂布作为电极底层的基底的后述Ni糊料和作为电极保护构件的基底的绝缘体糊料后进行烧结，之后，利用电镀法形成覆盖底层的接触层来制成。电极的形状俯视时为正方形，其尺寸设为2mm×2mm。
第二试样包括由N型氧化物半导体材料构成的基材和设于基材的一面上俯视时为矩形形状的电极。该第二试样通过在后述的N型氧化物半导体片材上涂布作为电极的底层的基底的后述Ni糊料后进行烧结，之后，利用电镀法形成覆盖底层的接触层来制成。电极的形状俯视时为正方形，其尺寸设为2mm×2mm。
接着，说明用于评价耐腐蚀性、发电量的电极形状依存性和电极16的附着强度的各评价方法以及通过实施各评价方法而获得的评价结果。
耐腐蚀性的评价利用热电转换元件10和第二热电转换部9011露出在外部的热电转换元件9010这两种来进行。在该评价中，分别准备12个评价用的热电转换元件10、9010，对其实施气体腐蚀试验。在该气体腐蚀试验中，针对评价用的热电转换元件10、9010，测定其暴露在腐蚀性气体前的输出电压(初始电压)之后，将其放置在维持腐蚀性气体弥散的气氛下的试验槽中240小时，之后再次测定输出电压(暴露后电压)。并且，针对热电转换元件10、9010，分别比较其初始电压的平均值和暴露后电压的平均值。采用H2S和SO2作为腐蚀性气体。此外，试验槽内维持在H2S的浓度为3ppm,SO2的浓度为10ppm，温度为40℃，湿度为85％的气氛下。该气体腐蚀试验的条件假设是以技术标准DN8J112A所确定的通常在室外使用(除在温泉区域等环境负荷较大的区域下使用以外)的条件。此外，输出电压的测定在与热电转换元件10、9010的下侧接触的热源的温度维持在30℃且与热电转换元件10、9010的上侧接触的冷源CS的温度维持在20℃的状态下来进行。
此外，发明人针对暴露在腐蚀性气体后的热电转换元件10、9010进行利用了SEM的观察、使用μ－XRD(X射线衍射仪)的析出物分析以及利用WDX(波长色散X射线光谱法)的成分分析。在利用WDX的成分分析中，研磨热电转换元件9010的上端面至预先设定的深度之后利用WDX测定研磨面上S(硫黄)成分的分布，重复上述动作来调查S成分进入热电转换元件9010内部的深度。
在输出电压的测定结果中，热电转换元件9010的初始电压的平均值为66mV，暴露后电压的平均值为10mV。另一方面，热电转换元件10的初始电压的平均值为63mV，暴露后电压的平均值为63mV。像这样，相对于热电转换元件9010的暴露后电压的平均值比初始电压的平均值低56mV，热电转换元件10的暴露后电压的平均值和初始电压的平均值相同。热电转换元件10的初始电压的平均值比热电转换元件9010的初始电压的平均值低3mV是由于第二热电转换部11的Z轴方向的长度L1比第二热电转换部9011的Z轴方向的长度L2要短。若第二热电转换部11的Z轴方向的长度L1与第二热电转换部9011的Z轴方向的长度L2相等，则热电转换元件10的输出电压也与热电转换元件9010的输出电压相等。
若利用SEM观察热电转换元件9010的表面，则如图5的SC所示，确认在热电转换元件9010的表面存在析出物。根据利用了μ－XRD的分析确认该析出物为硫酸镍的水合物。此外，根据利用了WDX的成分分析，确认硫酸镍的水合物所包含的S元素在整个第二热电转换部9011都有存在，而在第一热电转换部13和绝缘体层9015中不存在S元素。另一方面，在利用SEM观察热电转换元件10的表面时，确认热电转换元件10的表面不存在析出物。在利用了WDX的成分分析中，确认第二热电转换部11、第一热电转换部13、绝缘体层15中均不存在S元素。
对这些结果能进行以下考察。在热电转换元件9010的情况下，由图4A的虚线包围的部分AR1所示，含Ni的第二热电转换部9011露出在热电转换元件9010的外表面。因此，若热电转换元件9010暴露在硫黄这样的腐蚀性气体中，则该第二热电转换部9011所包含的Ni和腐蚀性气体发生反应，形成硫酸镍的水合物。并且，由于在第二热电转换部9011形成这样的杂质，从而阻碍第二热电转换部9011内的载流子移动，热电转换元件9010的输出电压降低。
另一方面，在热电转换元件10的情况下，如图1和图2所示，第二热电转换部11的±X方向、±Y方向的端部被第一绝缘体部15b覆盖而未露出到热电转换元件10的外表面。在利用了WDX的成分分析中，确认第一热电转换部13、绝缘体层15中不存在S元素，由这一情况也可知形成第二热电转换部13以及绝缘体层15的材料不容易与腐蚀性气体反应。由此，在第二热电转换部11内难以形成杂质，因此暴露在腐蚀性气体前后的热电转换元件10的输出电压的变动被抑制。
为了评价发电能力的电极形状依存性，分别准备12个评价用的热电转换元件10、9110，对其输出电压实施测定。该12个评价用的热电转换元件10与用来进行耐腐蚀性评价的12个热电转换元件10分开准备。热电转换元件10、9110如前文所述，电极16、9116的形状互不相同。该输出电压的测定以与热电转换元件10、9110的下侧接触的热源HS的温度维持在30℃且与热电转换元件10、9010的上侧接触的冷源CS的温度维持在20℃的状态下来进行。
输出电压的测定结果中，热电转换元件9110的输出电压的平均值为66mV。另一方面，热电转换元件10的输出电压的平均值为70mV。像这样，可知热电转换元件10的输出电压比热电转换元件9110的输出电压要高4mV左右。
对该结果能进行以下考察。如图4B所示，热电转换元件9110被设为电极9116覆盖第一热电转换部13的与Y轴方向垂直的整个面。形成电极9116的材料为金属，其热传导率比形成第二热电转换部9011和第一热电转换部13的材料的热传导率要高。另一方面，如图2所示，热电转换元件10的电极16设在第一热电转换部13的局部，无法形成从热电转换元件10的-方向的端部向+Z方向的端部输送热量的路径。由此，从热电转换元件9110的-Z方向的端部向+Z方向的端部输送的热量比从热电转换元件10的-Z方向的端部向+Z方向的端部输送的热量要多出电极9116所在的部分。热电转换元件10中，电极16位于第一热电转换部13的Z轴方向中央部的+Z方向侧，即更靠近冷源CS侧。从而，热电转换元件10的+Z方向的端部的热量容易经由电极16向外部散热，从而相应地使热电转换元件10的+Z方向的端部的温度难以上升。因此，热电转换元件10的-Z方向的端部和+Z方向的端部的温度差比热电转换元件9110的-Z方向的端部和+Z方向的端部的温度差要大。由此，热电转换元件10的输出电压比热电转换元件9110的输出电压要高。
为了评价电极16的附着强度，在前述的第一试样和第二试样的电极上焊接引线之后，将引线向远离基材的方向拉伸，测定电极发生剥离时的拉伸强度。
相对于第二试样中电极发生剥离时的拉伸强度为9.8N，第一试样中电极发生剥离时的拉伸强度的平均值为21N。根据该结果可知，热电转换元件10中设有电极保护构件17，从而与未设有电极保护构件17的情况相比，抑制了电极16的剥离。
如上述说明可知，根据本实施方式涉及的热电转换元件10，如图1和图2所示，第二热电转换部11的±X方向、±Y方向的端部被相对于腐蚀性气体化学性稳定的第一绝缘体15b所覆盖，第二热电转换部11不会露出到热电转换元件10的外表面。由此，防止形成第二热电转换部11的材料与存在于热电转换元件10周围的腐蚀性气体发生化学反应而在第二热电转换部11内形成杂质的情况。由此，抑制由于存在于热电转换元件10周围的腐蚀性气体而导致的热电转换元件10的电学特性劣化。
此外，比较例1涉及的热电转换元件9010中，可以考虑具备绝缘体层，其相对于腐蚀性气体化学性稳定且覆盖整个热电转换元件9010。根据该结构，利用绝缘体层防止热电转换元件9010的周围所存在的腐蚀性气体与第二热电转换部9011接触。然而，在该结构的情况下，其制造方法需要形成覆盖整个热电转换元件9010的绝缘体层的工序，导致工序数增加。与此相对，本实施方式涉及的热电转换元件10的制造方法中，由于无需具备覆盖整个热电转换元件10的绝缘体层，因此不需要形成覆盖整个热电转换元件10的绝缘体层的工序。由此，能通过工序数减少来实现制造方法的简化。
如图2所示，本实施方式涉及的热电转换元件10的电极16设在第一热电转换部13的局部，无法形成从热电转换元件10的-Z方向的端部向+Z方向的端部输送热量的路径。电极16位于第一热电转换部13的Z轴方向的中央部的+Z方向侧，即更靠近冷源CS侧。从而，热电转换元件10的+Z方向的端部的热量容易经由电极16向外部散热，相应地使得热电转换元件10的+Z方向的端部的温度变得难以上升。因此，热电转换元件10的-Z方向的端部和+Z方向的端部的温度差比热电转换元件9110的-Z方向的端部和+Z方向的端部的温度差要大。由此，热电转换元件10的输出电压比热电转换元件9110的输出电压要高。
进而，本实施方式涉及的热电转换元件10中，如图1及图2所示，设有电极保护构件17覆盖电极16的周边，电极16的周边经由电极保护构件17更牢固地固定于第一热电转换部13，因此可以抑制电极16的剥离。
此外，在受到热冲击的情况下，热冲击产生的应力会集中于电极16的周边，因此导致电极16剥离。与此相对，热电转换元件10中，为了抑制电极16从周边被剥离而设有电极保护构件17覆盖电极16的周边。由此，电极16的周边经由电极保护构件17牢固地固定于第一热电转换部13。由此，抑制了对热电转换元件10施加了热冲击的情况下电极16的剥离。
本实施方式涉及的第一绝缘体部15b由相对于硫化氢等腐蚀性气体化学性稳定的包含ZrO2的氧化物绝缘体材料来形成。第一热电转换部13也由相对于腐蚀性气体化学性稳定的包含复合氧化物的N型半导体来形成。由此，即使在硫化氢弥散的气氛中使用热电转换元件10，也能防止在第二热电转换部11内形成硫化物。
接着，参照图6A-图6C、图7A-图7C说明本实施方式涉及的热电转换元件10的制造方法。在该制造方法中，首先生成作为第一热电转换部13的基底的N型氧化物半导体材料片材、作为第二热电转换部11的基底的P型半导体材料糊料、以及作为绝缘体层15和电极保护构件17的基底的绝缘体糊料。
生成N型氧化物半导体材料片材时，首先以摩尔比0.965:0.035:1对La2O3、SrCO3、TiO2进行称量。接着对称量好的La2O3、SrCO3、TiO2的粉末材料添加纯水之后利用球磨仪进行粉碎混合，从而生成含有La2O3、SrCO3、TiO2的浆料。接着，使生成的浆料干燥，使其在大气中1300℃的条件下进行预烧。由此，生成(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料。该粉末材料的粒径虽然没有特别限定，但优选地决定为使得La2O3、SrCO3、TiO2均匀混合。预烧的方法不作特别限定。预烧的温度不限定于1300℃，只要是1000℃以上也可以是其它温度。
之后，将(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料与甲苯、乙醇等有机溶剂和聚乙烯醇缩丁醛等粘接剂材料混合，形成包含(Sr0.965La0.035)TiO3的混合物。接着，通过使生成的混合物成型为片状，使作为第一热电转换部13的基底的N型氧化物半导体材料片材形成为例如200μm的厚度。
生成P型半导体材料糊料时，称量所述(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料、Ni粉末材料和Mo粉末材料。具体而言，以Ni、Mo的摩尔比为0.9:0.1，Ni和Mo合计的重量比为80wt％，(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料的重量比为20wt％的方式进行称量。接着，利用研磨机等将(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料、Ni粉末材料、Mo粉末材料和清漆等有机溶剂进行混合，从而生成作为第二热电转换部11的基底的P型半导体材料糊料。Ni粉末材料和Mo粉末材料的粒径不作特别限定，但优选地决定为使得(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料、Ni粉末材料和Mo粉末材料均匀混合。
绝缘体糊料通过称量添加了Y2O3的ZrO2的粉末材料，利用研磨机等混合添加了Y2O3的ZrO2的粉末材料和清漆等有机溶剂来生成。ZrO2的粉末材料的平均粒径被设定为使得在烧结时到绝缘体糊料的烧结完成为止的时间比到N型氧化物半导体片材的烧结完成为止的时间要长。
接着，如图6A所示，利用印刷技术，在N型氧化物半导体材料片材111上形成第一绝缘体糊料层115。第一绝缘体糊料层115的厚度例如为5μm。第一绝缘体糊料层115形成为在与N型氧化物半导体片材111中第一热电转换部13和第二热电转换部11的接合部分相对应的部分设有第一狭缝115a。
接着，如图6B所示，利用印刷技术，在第一绝缘体糊料层115上形成P型半导体材料糊料层113。P型导体材料糊料层113的厚度例如为50μm。P型半导体材料糊料层113形成为覆盖第一绝缘体糊料层115的第一狭缝115a。
之后如图6C所示，利用印刷技术在第一绝缘体糊料层115上的P型半导体材料层113的周围形成第二绝缘体糊料层116。该第二绝缘体糊料层116与P型半导体材料糊料层113的厚度相同。
接着如图7A所示，利用印刷技术，形成第三绝缘体糊料层117使其覆盖P型半导体材料糊料层113和第二绝缘体糊料层116。第三绝缘体糊料层117的厚度例如为5μm。在第三绝缘体糊料层117的与位于P型半导体糊料层113的-Z方向端部的第一热电转换部13和第二热电转换部11的接合部分相对应的部分形成第二狭缝117a。
接着如图7B所示，在第三绝缘体糊料层117上层叠N型氧化物半导体材料片材111。通过反复进行利用上述图6A至图7B所说明的一系列处理，将多片形成有P型半导体材料糊料层113和绝缘体糊料层115、116、117的N型氧化物半导体材料片材111进行层叠。这里，在多片N型氧化物半导体材料片材111中与位于热电转换元件10的Y轴方向两端的第一热电转换部13相对应的N型氧化物半导体材料片材111上，预先涂布作为电极16的基底的Ni糊料和作为电极保护构件17的基底的绝缘体糊料。这是在N型氧化物半导体材料片材111上涂布作为电极16的基底的Ni糊料后使其干燥，之后以覆盖涂布了Ni糊料的部分的周边的方式涂布作为电极保护构件17的基底的绝缘体糊料后使其干燥来形成的。Ni糊料通过将Ni粉末材料和清漆等有机溶剂混合来生成。
之后，如图7C的箭头所示，利用等静压法来压接形成了P型半导体材料糊料层113和绝缘体糊料层115、116、117的N型氧化物半导体材料片材111，从而生成层叠体。该层叠体包含N型氧化物半导体材料片材111、P型半导体材料糊料层113、第一绝缘体糊料层115、第二绝缘体糊料层116和第三绝缘体糊料层117。接着，利用划片机将生成的层叠体切割为与一个热电转换元件10对应的单片。层叠体的单片形成为例如4mm×3.2mm×3.2mm的长方体状。
之后，在大气中进行层叠体的单片脱脂处理后，在氧气分压10-10～10-15MPa的还原气氛、温度1200℃～1400℃的条件下对该层叠体的单片进行烧结。作为烧结方法，可以采用热压烧结法、SPS(Spark Plasma Sintering：放电等离子)烧结法或HIP(Hot IsostaticPressing：热等静压)烧结法等。此外，氧气分压只要使Ni不被氧化且第一热电转换部13的热电特性不会大幅降低，也可以为其它氧气分压。而且，烧结时的温度只要是第二热电转换部11、第一热电转换部13、绝缘体层15的主成分的相对密度为80％以上且N型氧化物半导体材料片材111、P型半导体材料糊料113和绝缘体糊料层115、116、117共烧结的温度，也可以为其它温度。
这里如前文所述，绝缘体糊料所包含的ZrO2的粉末材料的平均粒径被设定为使得到绝缘体糊料的烧结完成为止的时间比到N型氧化物半导体材料片材111的烧结完成为止的时间要长。由此如图2所示，第一绝缘体部15b的外表面为相对于第一热电转换部13的外表面朝向热电转换元件10的内侧凹陷的形状。
最后，利用电镀法，在由Ni形成的底层上形成具有Ni层和Sn层的层叠结构的接触层来构成电极16。由此，完成热电转换元件10。
像这样，在本实施方式涉及的热电转换元件10的制造方法中，烧结次数一次即可，因此能实现制造工序的简化。
此外，比较例1涉及的热电转换元件9010由下述制造方法来制造。将(Sr0.965La0.035)TiO3的粉末材料、Ni粉末材料、Mo粉末材料、有机溶剂和粘接剂材料混合，形成包含Ni、Mo和(Sr0.965La0.035)TiO3的混合物。然后，使生成的混合物成型为片状，生成作为第二热电转换部9010的基底的P型半导体材料片材。接着，利用印刷技术，在N型氧化物半导体材料片材和P型半导体材料片材上涂布绝缘体糊料。接着，使涂布了绝缘体糊料的N型氧化物半导体材料片材和P型半导体材料片材交替层叠后，涂布作为电极16的基底的Ni糊料和作为电极保护构件17的基底的绝缘体糊料Ni糊料，对其进行压接来生成层叠体。之后，将该层叠体切割为单片后进行烧结。
烧结后的状态下，例如图8所示的比较例3所涉及的热电转换元件9210所示，第二热电转换部9211的周边有时呈从热电转换元件9210的外表面突出的状态。在该情况下，第二热电转换部9211的突出的部分(参照图8的虚线包围的部分Po2)与热源HS、冷源CS接触，但该接触部分的面积比较小，从热源HS向热电转换元件9210的-Z方向的端部导热的导热效率和从热电转换元件9210的+Z方向的端部向冷源CS导热的导热效率较低。于是，热电转换元件9210的Z轴方向的两端部的温度差比热源HS和冷源CS的温度差要小，从而使热电转换元件9210的输出电压相应地降低。
因此，在比较例1涉及的热电转换元件9010的制造方法中，在烧结后进行研磨工序，该研磨工序使得热电转换元件9210的Z轴方向两端被研磨得平坦。针对前述的比较例1所涉及的12个评价用的热电转换元件9010，测定其Z轴方向的两端被研磨之前的状态下的输出电压。该输出电压的测定在将与热电转换元件10、9010的下侧接触的热源的温度维持在30℃且将与热电转换元件10、9010的上侧接触的冷源CS的温度维持在20℃的状态下来进行。测定所获得的输出电压的平均值为35mV，是前述的研磨后的热电转换元件9010的输出电压的平均值66mV的一半左右。由此可知，在比较例1涉及的热电转换元件9010的制造方法中，前述的研磨工序是必须的。
与此相对，本实施方式涉及的热电转换元件10的制造方法中，如前文所述，通过调整绝缘体糊料所包含的ZrO2的粉末材料的平均粒径，如图2所示，形成第一绝缘体部15b的外表面相对于第一热电转换部13的外表面朝向热电转换元件10的内侧凹陷的形状。由此，第一热电转换部13的端面13c、13d与热源HS、冷源CS面接触。在该情况下，第一热电转换部13的接触部分的面积比热电转换元件9010的接触部分的面积要大，从热源HS向热电转换元件10的-Z方向的端部导热的导热效率和从热电转换元件10的+Z方向的端部向冷源CS导热的导热效率较高。如前文所述，本实施方式涉及的12个评价用的热电转换元件10的输出电压的平均值为63mV，与热电转换元件9010的输出电压的平均值66mV大致相同，由此也可知热电转换元件10和热源HS、冷源CS之间的导热效率较高。由此，在热电转换元件10的制造方法中，不需要热电转换元件9010的制造方法中所必须的前述的研磨工序，因此能相应地实现制造方法的简化。
(变形例)
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不仅限于上述实施方式的结构。例如，如图9A所示的热电转换元件2010那样，电极保护构件2017可以形成为其+Z方向的端部的厚度较厚。对图9A和9B中与实施方式同样的结构标注与图1和图2相同的标号。在该热电转换元件2010中，如图9B的虚线箭头A1所示，电极16的周边的热量经由电极保护构件2017传递至冷源CS。由此，电极16的周边的温度变动降低。
根据本结构，电极16的周边的温度变动降低，因此能降低电极16的周边的温度变动导致的电极16和第一热电转换部13的接合部分所产生的应力。由此，能抑制电极16和电极保护构件2017从第一热电转换部13剥离。
实施方式中，图2所示的电极保护构件17的大小只要覆盖电极16的周边即可，并无特别限定。
如图10所示，也可以是第一热电转换部13的侧面(Y轴方向的面)有一部分没有被第一绝缘体部4015b覆盖的热电转换元件4010。即，也可以是第一热电转换部13的侧面露出的热电转换元件4010。对图10中与实施方式1同样的结构标注与图2相同的标号。第一热电转换部13的Z轴方向的端面和第一绝缘体部4015b的Z轴方向的端面之间的宽度W2能设定为例如10μm左右。
根据本结构，例如在由弹性材料形成热源HS和冷源CS的情况下，由于第一热电转换部13的未被第一绝缘体部4015b覆盖而露出的±Z方向的端部存在，能使与热源HS和冷源CS的接触面积增大相应的部分。由此，热电转换元件10和热源HS、冷源CS之间的导热效率变高，因此能使热电转换元件10的Z轴方向两端部的温度差接近热源HS和冷源CS的温度差。
实施方式中，以具备覆盖电极16的整个周边的电极保护构件17的热电转换元件10为例进行了说明，但电极保护构件不限定为一定要覆盖电极16的整个周边。例如，如图11和图12所示的热电转换元件5010那样，也可以构成为电极5016的周边的下端缘(-Z方向的端缘)没有被电极保护构件5017覆盖。对图11和图12中与实施方式同样的结构标注与图2相同的标号。
电极5016的下端部在热电转换元件5010的下端面(-Z方向侧的端面)露出。由此，电极5016例如与冷源CS接触，因此电极5016或由电极5016产生的热量被有效传递至冷源CS。由此，热电转换元件5010例如在像热循环试验环境这样温度变化较大的环境下被使用时，电极5016的温度变化被降低，因此施加在电极5016上的热应力导致的电极5016的劣化被抑制。在将热电转换元件5010安装至形成有导电图案的基板的情况下，能在使电极5016的下端部接触导电图案的状态下，使电极5016和导电图案通过焊料、银糊料等导电构件来连接。在图11和图12中，例示了电极5016的端部与冷源CS接触的例子，但不限于此，例如也可以构成为电极5016的端部与热源HS接触。在该情况下，电极5016与热源HS接触，因此电极5016的温度变化降低。由此，抑制了施加在电极5016上的热应力导致的电极5016的劣化。
实施方式的热电转换元件10的制造方法中，为了生成N型氧化物半导体材料片材和P型半导体材料糊料，以使用氧化物(La2O3、TiO2)和碳酸盐(SrCO3)为例进行说明。但是不限于此，只要能够通过烧结来形成氧化物热电转换材料，也可以是其它化合物。在实施方式涉及的热电转换元件10的制造方法中，以使用Ni和Mo作为P型半导体材料糊料的金属原料为例进行说明，但不限于此，也可以使用Cr(铬)或W(钨)来代替Mo。
实施方式的热电转换元件10的制造方法中，为了生成绝缘体糊料，以使用添加了Y2O3作为稳定剂的ZrO2(氧化钇稳定氧化锆)的粉末材料为例进行说明。但是不限于此，在N型氧化物半导体材料和P型半导体材料能够共烧结，且在还原性气氛下烧结绝缘体糊料来形成绝缘体层的情况下，只要该绝缘体层具有电绝缘性，也可以使用其他种类的氧化物。稳定剂可以不限于Y2O3，也可以是其它稳定剂(例如Ca、Mg等)。但是，根据N型氧化物半导体材料片材和P型半导体材料糊料中所使用的材料和其热膨胀系数，优选使用Y2O3或Ca作为稳定剂。
实施方式的热电转换元件10的制造方法中，以N型氧化物半导体材料片材的厚度为200μm，P型半导体材料糊料层的厚度为50μm，绝缘体糊料层的厚度为5μm，N型氧化物半导体材料片材的层叠数为51为例进行说明。但是，N型氧化物半导体材料层的厚度、P型半导体材料糊料层的厚度、绝缘体糊料层的厚度和N型氧化物半导体材料片材的层叠数不限于此。根据热电转换元件10所要求的输出电压、输出电流和与热电转换元件10连接的负载的电阻值等，可以适当变更。
实施方式中，以电极16通过烧结Ni糊料来形成为例进行说明。但作为电极16的基底的导电糊料的种类只要是能与第二热电转换部11、第一热电转换部13同时烧结的材料即可，不限于Ni糊料。例如，可以是包含NiMo、Pt、Pd、NiCr、NiW的导电糊料。
实施方式中，以多个膜状的第一热电转换部13和多个膜状的第二热电转换部11在Y轴方向上交替排列的所谓层叠型的热电转换元件10为例进行说明，但热电转换元件的结构不限于层叠型。例如，也可以是由N型氧化物半导体材料形成的柱状的第一热电转换部和由P型半导体材料形成的柱状的第二热电转换部交替排列的所谓π型的热电转换元件。在该情况下，绝缘体部只要被设为覆盖第二热电转换部的表面以使第二热电转换部的表面不向外部露出的结构即可。
以上对本发明的实施方式及变形例(包含辅助说明中所记载的内容。以下同样。)进行了说明，但本发明并不局限于此。本发明包含实施方式与变形例的适当组合、以及在此基础上的适当变更。
本申请基于2016年3月31日提出的日本专利申请2016－071847号。本说明书中参照并引入日本专利申请2016-071847号的说明书、权利要求书及全部附图。
标号说明
10、2010、4010、5010：热电转换元件，11：第二热电转换部，11a、11b、13a、13b：端部，13：第一热电转换部、13c、13d：端面，15：绝缘体层，15a：第二绝缘体部，15b、4015b：第一绝缘体部；15c：贯通孔；15d：凹部；115a：第一狭缝；117a：第二狭缝；16、5016：电极，17、2017、5017：电极保护构件，111：N型氧化物半导体材料片材，113：P型半导体材料糊料层，115：第一绝缘体糊料层，116：第二绝缘体糊料层，117：第三绝缘体糊料层，HS：热源，CS：冷源。

Claims (8)

1.一种热电转换元件，其特征在于，
具备层叠体，该层叠体具有多个第一热电转换部、多个第二热电转换部和绝缘体层，
所述第一热电转换部和所述第二热电转换部在一个方向上交替排列进行接合，
所述第一热电转换部和所述第二热电转换部的接合面的一部分区域中，所述第一热电转换部和所述第二热电转换部直接接合，在所述接合面的其它区域中，所述第一热电转换部和所述第二热电转换部之间隔着所述绝缘体层进行接合，
所述层叠体具有位于所述一个方向的两端的第一主面和第二主面、以及位于和所述一个方向垂直的方向的两端的端面，
所述绝缘体层覆盖所述第二热电转换部的端面。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，
还包括电极，该电极分别设于所述层叠体的所述第一主面和所述第二主面，
所述电极被设为从所述一个方向俯视时，穿过将所述层叠体的相向的一对所述端面加以连接的线段的中心且与所述层叠体的端面中的至少一方端面平行的假想线、以及穿过所述电极的中心且与所述至少一方端面平行的假想线位于不同的位置。
3.如权利要求2所述的热电转换元件，其特征在于，
还包括电极保护构件，该电极保护构件覆盖所述电极的周边。
4.如权利要求1至3中任一项所述的热电转换元件，其特征在于，
在所述绝缘体层的端面形成有凹部，该凹部从所述第一热电转换部的和所述一个方向垂直的方向上的端面朝向与该层叠体的端面相向的端面凹陷。
5.如权利要求4所述的热电转换元件，其特征在于，
从所述第一热电转换部的和所述一个方向正交的方向上的端面到所述绝缘体层的和所述一个方向正交的方向上的端面为止的距离为10μm以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的热电转换元件，其特征在于，
所述第一热电转换部为氧化物半导体，
所述第二热电转换部为包含金属的半导体，
所述绝缘体层为氧化物绝缘体。
7.如权利要求6所述的热电转换元件，其特征在于，
所述氧化物半导体是包含复合氧化物的N型半导体，
所述包含金属的半导体是包含Ni、Mo和所述复合氧化物的P型半导体，
所述氧化物绝缘体包含ZrO2，
所述复合氧化物包含Sr、La、Ti中的至少一种。
8.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
在作为第一热电转换部的基底的氧化物热电转换材料片材上，形成设有第一狭缝的第一绝缘体糊料层的工序；
在所述第一绝缘体糊料层上，形成覆盖所述第一狭缝的金属热电转换材料糊料层的工序；
在所述第一绝缘体糊料层上的所述金属热电转换材料糊料层的周围形成第二绝缘体糊料层的工序；
形成覆盖所述金属热电转换材料糊料层和第二绝缘体糊料层且设有第二狭缝的第三绝缘体糊料层的工序；
生成包含所述氧化物热电转换材料片材、所述金属热电转换材料糊料层、所述第一绝缘体糊料层、所述第二绝缘体糊料层和所述第三绝缘体糊料层的层叠体的工序；以及
烧结所述层叠体的工序。
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