JP2015005595A - 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電接触部の半導体層からの剥離を抑制し、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることのできる技術を提供する。【解決手段】熱電変換モジュールは、同一の極性を有する複数の半導体層と、複数の半導体層の間に配置された絶縁層と、絶縁層の内部に設けられ、絶縁層の両側に配置された半導体層を電気的に接続する導電部とを備える。導電部は、絶縁層の一端から他端に向けて延びる導電層と、導電層の端部近傍から突出し、半導体層と接触する導電接触部とを有する。導電接触部のうちの少なくとも一部は、半導体層に形成された切り欠き部に埋め込まれている。【選択図】図２
Description
本発明は、熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法に関する。
従来から、ゼーベック効果を利用して発電を行う熱電変換モジュールが知られている。また、近年では、半導体層と絶縁層とを交互に積層した積層型の熱電変換モジュールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような積層型の熱電変換モジュールでは、その積層方向に対して垂直な方向の一方側を熱源に接触させることによって、他方側との間で温度差を生じさせ、当該温度差を熱起電力に変換する。
特許文献１に記載された技術では、絶縁層の両側に配置された半導体層を電気的に接続する導電部が設けられており、この導電部は、半導体層と平面で接している。導電部は、半導体層とは異なる材料によって形成されており、熱膨張係数が異なる。したがって、熱電変換モジュールに熱源を接触させた際には、導電部と半導体層との膨張率の相違に起因して、導電部が半導体層から剥離するおそれがあり、耐久性が不十分であるという課題があった。
また、特許文献１に記載された技術では、導電部の一部が、モジュールの外表面から露出しているため、導電部を形成する材料が、大気中に存在する腐食成分や酸素と反応して劣化し、電気特性の低下や、導電部の剥離が生じるおそれがあった。
さらに、特許文献１に記載された技術では、半導体層の抵抗率に異方性が存在し、熱電変換モジュールの高温側と低温側とを結ぶ方向に前記抵抗率の低い方向が一致する場合、半導体層を流れる電流が抵抗率の高い方向にも流れる必要が生じ、発電効率の低下を招くおそれがあった。そのほか、従来の熱電変換モジュールにおいては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、熱電変換モジュールが提供される。この熱電変換モジュールは、同一の極性を有する複数の半導体層と；前記複数の半導体層の間に配置された絶縁層と；前記絶縁層の内部に設けられ、前記絶縁層の両側に配置された前記半導体層を電気的に接続する導電部とを備える。前記導電部は、前記絶縁層の一端から他端に向けて延びる導電層と；前記導電層の端部近傍から突出し、前記半導体層と接触する導電接触部とを有し、前記導電接触部のうちの少なくとも一部は、前記半導体層に形成された切り欠き部に埋め込まれていてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電接触部のうちの少なくとも一部が半導体層の切り欠き部に埋め込まれているので、導電接触部と半導体層とが強固に接続される。したがって、導電接触部の半導体層からの剥離を抑制し、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電接触部のうちの少なくとも一部が半導体層の切り欠き部に埋め込まれているので、導電接触部と半導体層とが強固に接続される。したがって、導電接触部の半導体層からの剥離を抑制し、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
（２）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記導電接触部は、前記導電層の端部近傍に複数形成されていてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電接触部が複数形成されているので、導電接触部の半導体層からの剥離を効果的に抑制することができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電接触部が複数形成されているので、導電接触部の半導体層からの剥離を効果的に抑制することができる。
（３）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記導電層は、前記絶縁層の内部に埋設されていてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電層は、絶縁層の内部に埋設されており、大気に触れない。したがって、導電層が大気中の腐食成分や酸素等と反応して劣化することを抑制することができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電層は、絶縁層の内部に埋設されており、大気に触れない。したがって、導電層が大気中の腐食成分や酸素等と反応して劣化することを抑制することができる。
（４）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記導電接触部は、前記半導体層の内部に埋設されていてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電接触部は、半導体層の内部に埋設されており、大気に触れない。したがって、導電接触部が大気中の腐食成分や酸素等と反応して劣化することを抑制することができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電接触部は、半導体層の内部に埋設されており、大気に触れない。したがって、導電接触部が大気中の腐食成分や酸素等と反応して劣化することを抑制することができる。
（５）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記導電接触部の形状は、円柱または楕円柱であってもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、熱膨張時において導電接触部にかかる応力を緩和することができるので、導電接触部の耐久性を向上させることができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、熱膨張時において導電接触部にかかる応力を緩和することができるので、導電接触部の耐久性を向上させることができる。
（６）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記半導体層は、主成分として、抵抗率に関して異方性を有する半導体材料を含んでおり；前記熱電変換モジュールにおける高温側と低温側とを結ぶ方向と、前記半導体材料における前記抵抗率の低い方向とが一致していてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、半導体層の内部を流れる電流の方向における抵抗が小さくなるので、発電効率を向上させることができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、半導体層の内部を流れる電流の方向における抵抗が小さくなるので、発電効率を向上させることができる。
（７）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記半導体材料は、ＣｏＯ2層を結晶構造内に有していてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、抵抗率に関して異方性を有する半導体層を作製することができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、抵抗率に関して異方性を有する半導体層を作製することができる。
（８）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記導電層は、同一の平面上において分散して配置されていてもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電層を媒介とする熱の移動が抑制されるので、熱電変換モジュールにおける高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電層を媒介とする熱の移動が抑制されるので、熱電変換モジュールにおける高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることができる。
（９）上記形態の熱電変換モジュールにおいて、前記導電部は、前記半導体層を構成する成分と、前記絶縁層を構成する成分とのうちの少なくとも一方の成分を含有してもよい。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電部は、半導体層と絶縁層とのうちの少なくとも一方と接着しやすくなる。したがって、各層の剥離をさらに抑制し、熱電変換モジュールの耐久性をさらに向上させることができる。
この形態の熱電変換モジュールによれば、導電部は、半導体層と絶縁層とのうちの少なくとも一方と接着しやすくなる。したがって、各層の剥離をさらに抑制し、熱電変換モジュールの耐久性をさらに向上させることができる。
（１０）本発明の他の形態によれば、熱電変換モジュールの製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）半導体材料を主成分とする半導体層を形成する工程と；（ｂ）前記半導体層の表面に絶縁層を形成する工程と；（ｃ）前記半導体層の端部近傍に、前記絶縁層と前記半導体層とを貫通する切り欠き部を形成する工程と；（ｄ）前記切り欠き部に導電性の導電接触部を形成する工程と；（ｅ）前記絶縁層の表面に、前記導電接触部と電気的に接続される導電層を形成する工程と；（ｆ）前記半導体層の前記切り欠き部が形成された端部とは反対側の端部の近傍に、第２の切り欠き部を形成する工程と；（ｇ）前記第２の切り欠き部に導電性の第２の導電接触部を形成する工程と；（ｈ）前記工程（ａ）から前記工程（ｇ）までの工程によって作製された積層体を複数重ね合わせる工程とを備える。
この形態の製造方法によれば、導電接触部と半導体層とが剥離しにくい熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
この形態の製造方法によれば、導電接触部と半導体層とが剥離しにくい熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
（１１）上記形態の熱電変換モジュールの製造方法は、さらに、（ｉ）前記工程（ａ）によって作製された半導体層と、前記工程（ａ）から前記工程（ｅ）までの工程によって作製された積層体と、前記工程（ａ）から前記工程（ｇ）までの工程によって作製された積層体と、前記工程（ｈ）によって作製された積層体とを重ね合わせる工程を備えてもよい。
この形態の製造方法によれば、導電接触部と半導体層とが剥離しにくい熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
この形態の製造方法によれば、導電接触部と半導体層とが剥離しにくい熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
（１２）上記形態の熱電変換モジュールの製造方法は、さらに、（ｊ）前記重ね合わされた積層体を同時に焼成する工程を備えてもよい。
この形態の製造方法によれば、全ての部材が一体的に形成される。したがって、層間剥離を抑制した耐久性の高い熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
この形態の製造方法によれば、全ての部材が一体的に形成される。したがって、層間剥離を抑制した耐久性の高い熱電変換モジュールを、効率よく製造することができる。
本発明は、熱電変換モジュールやその製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、熱電変換モジュールの製造装置等の形態で実現することができる。
次に、本発明の実施形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．熱電変換モジュールの構成：
Ａ−２．熱電変換モジュールの製造方法：
Ｂ．第２実施形態：
Ｃ．第３実施形態：
Ｄ．製造方法の他の実施形態1：
Ｅ．製造方法の他の実施形態２：
Ｆ．製造方法の他の実施形態３：
Ｇ．変形例：
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．熱電変換モジュールの構成：
Ａ−２．熱電変換モジュールの製造方法：
Ｂ．第２実施形態：
Ｃ．第３実施形態：
Ｄ．製造方法の他の実施形態1：
Ｅ．製造方法の他の実施形態２：
Ｆ．製造方法の他の実施形態３：
Ｇ．変形例：
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．熱電変換モジュール１００の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての熱電変換モジュール１００の構成を示す説明図である。図１には、相互に直交するＸＹＺ軸が示されている。この図１に示されたＸＹＺ軸は、他の図面にも示されたＸＹＺ軸に対応している。また、図１に示された熱電変換モジュール１００の６つの面のうち、Ｙ軸に直交する面であって、熱源に接触させる側の面を、高温面Ｆ１と定義し、Ｙ軸に直交する面であって、熱源から離れた側の面を、低温面Ｆ２と定義する。また、図１に示されたＸ軸方向を、積層方向と定義する。
Ａ−１．熱電変換モジュール１００の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての熱電変換モジュール１００の構成を示す説明図である。図１には、相互に直交するＸＹＺ軸が示されている。この図１に示されたＸＹＺ軸は、他の図面にも示されたＸＹＺ軸に対応している。また、図１に示された熱電変換モジュール１００の６つの面のうち、Ｙ軸に直交する面であって、熱源に接触させる側の面を、高温面Ｆ１と定義し、Ｙ軸に直交する面であって、熱源から離れた側の面を、低温面Ｆ２と定義する。また、図１に示されたＸ軸方向を、積層方向と定義する。
熱電変換モジュール１００は、半導体のゼーベック効果を利用することによって、熱源から得られた熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。熱電変換モジュール１００は、複数の半導体層１０と、複数の絶縁層２０とを備えており、半導体層１０と絶縁層２０とが交互に積層された構造を有している。複数の半導体層１０のうち、最も外側に配置された半導体層１０の表面には、電気を取り出すための外部電極１１、１２が設けられている。
半導体層１０は、全て同一の極性を有している。本実施形態では、半導体層１０の極性は、全てＰ型である。ただし、半導体層１０の極性は、全てＮ型であってもよい。絶縁層２０は、各半導体層１０の間に設けられており、隣接する半導体層１０を絶縁している。絶縁層２０の内部には、当該絶縁層２０の両側に配置された２つの半導体層１０を電気的に接続する導電部（後述）が埋設されている。
図２は、熱電変換モジュール１００の断面を示す説明図である。導電部３０は、絶縁層２０の内部に埋設された導電性の部材であり、当該絶縁層２０の一方の側に配置された半導体層１０の高温面Ｆ１に近い側（高温側）と、当該絶縁層２０の他方の側に配置された半導体層１０の低温面Ｆ２に近い側（低温側）とを電気的に接続する。なお、最も外側に配置された２つの導電部３０の形状は、内側に配置された３つの導電部３０と異なっている。
導電部３０は、導電層３２と、導電接触部３４とを有している。導電層３２は、絶縁層２０の一端から他端、すなわち、熱電変換モジュール１００の高温面Ｆ１側から、低温面Ｆ２側に向けて延びる層である。導電接触部３４は、導電層３２の端部近傍から積層方向に突出し、半導体層１０と接触する部位である。
熱電変換モジュール１００の高温面Ｆ１が、熱源によって温められると、高温面Ｆ１と低温面Ｆ２との間に温度勾配が生じる。そうすると、半導体層１０のうち、高温面Ｆ１に近い側（高温側）と、低温面Ｆ２に近い側（低温側）との間に、電位差が生じる。
本実施形態では、半導体層１０の極性は、全て同一であり、絶縁層２０の一方の側に配置された半導体層１０の高温側と、当該絶縁層２０の他方の側に配置された半導体層１０の低温側とが導電部３０によって電気的に接続されるので、半導体層１０の高電位側と低電位側とが直列に接続される。したがって、本実施形態によれば、同一の極性の半導体層１０を用いた積層型の熱電変換モジュール１００を実現することができる。
さらに、本実施形態では、導電接触部３４のうちの少なくとも一部は、半導体層１０に形成された切り欠き部としての孔部４０に埋め込まれている。したがって、導電接触部３４と半導体層１０とが強固に接続されるので、導電接触部３４と半導体層１０との剥離を抑制し、熱電変換モジュール１００の耐久性を向上させることができる。
さらに、本実施形態では、半導体層１０は、主成分として、抵抗率に関して異方性を有する半導体材料を含んでいる。そして、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側とを結ぶ方向（すなわち、Ｙ軸方向）と、半導体材料における抵抗率の低い方向とが一致している。したがって、本実施形態の熱電変換モジュール１００によれば、異方性により、半導体層１０の内部を流れる電流の方向における抵抗が小さくなるので、発電効率を向上させることができる。さらに、本実施形態では、上述したように、導電接触部３４のうちの少なくとも一部が、半導体層１０に形成された孔部４０に埋め込まれている。したがって、電流は、半導体層１０の内部において、抵抗の小さいＹ軸方向に流れれば導電接触部３４に達するため、抵抗の大きいＸ軸方向に流れる必要がない。したがって、本実施形態の熱電変換モジュール１００によれば、発電効率をさらに向上させることができる。
なお、異方性を有する半導体材料としては、例えば、ＣｏＯ2層を結晶構造内に有する材料を用いることが好ましい。このようにすれば、抵抗率に関して異方性を有する半導体層１０を作製することができる。
図３は、熱電変換モジュール１００を分解して示す説明図である。図４は、導電部３０を示す説明図である。導電接触部３４は、導電層３２の端部近傍に複数形成されており（図４）、絶縁層２０の表面からは、複数の導電接触部３４が突出している（図３）。複数の導電接触部３４は、半導体層１０に形成された複数の孔部４０に埋め込まれている。したがって、本実施形態によれば、複数の導電接触部３４によって、導電部３０と半導体層１０とが強固に接続されるので、導電接触部３４を含む導電部３０と半導体層１０との剥離を効果的に抑制することができる。
さらに、本実施形態では、導電層３２は、絶縁層２０の内部に埋設されており、熱電変換モジュール１００の外表面から露出していない（図１から図３）。したがって、本実施形態によれば、導電層３２は、大気に触れないので、導電層３２が大気中の腐食成分や酸素等と反応して劣化することを抑制することができる。
さらに、本実施形態では、導電接触部３４は、半導体層１０の内部に埋設されており、熱電変換モジュール１００の外表面から露出していない（図１から図３）。したがって、本実施形態によれば、導電接触部３４は、大気に触れないので、導電接触部３４が大気中の腐食成分や酸素等と反応して劣化することを抑制することができる。
さらに、本実施形態では、導電接触部３４の形状は、円柱である（図３、図４）。そして、孔部４０の形状は、導電接触部３４の形状に合わせて、円柱状である（図３）。したがって、本実施形態によれば、導電接触部３４に角がないので、熱膨張時において導電接触部３４にかかる応力を緩和することができ、導電接触部３４の耐久性を向上させることができる。なお、導電接触部３４及び孔部４０の形状は、楕円柱であってもよい。
Ａ−２．熱電変換モジュール１００の製造方法：
図５は、熱電変換モジュール１００の製造工程の流れの一例を示す説明図である。図６から図１６は、熱電変換モジュール１００の製造工程の様子を示す説明図である。図６から図１６において、各図面における（Ａ）欄は、製造工程における部材の断面図であり、（Ｂ）欄は、当該部材を（Ａ）欄の矢印方向から示した図である。
図５は、熱電変換モジュール１００の製造工程の流れの一例を示す説明図である。図６から図１６は、熱電変換モジュール１００の製造工程の様子を示す説明図である。図６から図１６において、各図面における（Ａ）欄は、製造工程における部材の断面図であり、（Ｂ）欄は、当該部材を（Ａ）欄の矢印方向から示した図である。
工程Ｓ１００（図５）では、熱電変換材料としての半導体粉末が分散した分散混合液を作製する。工程Ｓ１０２では、作製した分散混合液に対してワニスを添加することによって、スラリーを作製する。工程Ｓ１０４では、作製したスラリーを用いて、半導体層１０ａを作製する（図６）。半導体層１０ａの製造方法は、特に限定されないが、シート成形法や押出し成形法等によって実現することができる。
工程Ｓ１０６では、作製した半導体層１０ａの表面に、絶縁層２０ａを形成する（図７）。工程Ｓ１０８では、表面に絶縁層２０ａが形成された半導体層１０ａの所定の個所に、貫通切り欠き４０ａを形成する（図８）。工程Ｓ１１０では、形成した貫通切り欠き４０ａに、導電接触部３４ａを形成する（図９）。工程Ｓ１１２では、絶縁層２０ａの表面の所定の個所に、導電層３２ａを形成する（図１０）。工程Ｓ１１４では、絶縁層２０ａの表面のうち、導電接触部３４ａ及び導電層３２ａが形成されていない個所に、高抵抗層２０ｂを形成することによって、積層体５０Ａを作製する（図１１）。
工程Ｓ１１６では、半導体層１０ａのうち、絶縁層２０ａが形成されている面とは反対側の面に、切り欠き４０ｂを形成する（図１２）。工程Ｓ１１８では、形成した切り欠き４０ｂに、導電接触部３４ｂを形成することによって、積層体５０Ｂを作製する（図１３）。工程Ｓ１２０では、作製された各積層体５０Ａ、５０Ｂ等を張り合わせてモジュールを作製する（図１４、図１５）。
工程Ｓ１２２では、作製されたモジュールに対して、脱脂処理を行なう。工程Ｓ１２４では、脱脂処理が行なわれたモジュールに対して、焼成処理を行なう。工程Ｓ１２６では、モジュールの最も外側に位置する半導体層１０の表面に、外部電極１１、１２を形成する（図１）。以下では、各工程の詳細について説明する。
＜分散混合液の作製＞
まず、熱電変換材料としての半導体粉末が分散した溶液である分散混合液を作製する。具体的には、熱電変換材料としての半導体粉末と、所定量の有機溶剤と、所定量の分散材と、これらを混合するための所定量の玉石とを樹脂ポットに封入し、ポットミル混合を行う。この混合によって、熱電変換材料としての半導体粉末を有機溶剤中に分散させる。
まず、熱電変換材料としての半導体粉末が分散した溶液である分散混合液を作製する。具体的には、熱電変換材料としての半導体粉末と、所定量の有機溶剤と、所定量の分散材と、これらを混合するための所定量の玉石とを樹脂ポットに封入し、ポットミル混合を行う。この混合によって、熱電変換材料としての半導体粉末を有機溶剤中に分散させる。
熱電変換材料としての半導体粉末は、特に限定されないが、結晶方位による電気的な異方性を有する材料を用いることが特に好ましく、例えば、酸化物熱電材料であるＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等を用いることが好ましい。有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチルアルコール、トルエン、キシレン等の比較的揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。
本実施形態では、以下の条件に従って、分散混合液を作製した。
半導体粉末（Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9）： ６３質量％
分散材： ２質量％
有機溶剤（トルエン、エチルアルコール）：３５質量％
混合時間： ８時間
半導体粉末（Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9）： ６３質量％
分散材： ２質量％
有機溶剤（トルエン、エチルアルコール）：３５質量％
混合時間： ８時間
なお、分散混合液は、以下の範囲内の条件に従って、作製してもよい。
半導体粉末： ４０〜７５質量％
分散剤： ０．５〜５質量％
有機溶剤： ２０〜６０質量％
混合時間： ０．５〜３０時間
半導体粉末： ４０〜７５質量％
分散剤： ０．５〜５質量％
有機溶剤： ２０〜６０質量％
混合時間： ０．５〜３０時間
＜スラリーの作製＞
次に、半導体層を作製するためのスラリーを作製する。具体的には、上記の分散混合液に対して、所定量のワニスを添加してポットミル混合を行うことによって、スラリーを作製する。ワニスは、バインダと、可塑剤と、有機溶剤とを混合することによって作製する。ワニスに含まれるバインダは、特に限定されず、例えば、ブチラール系、セルロース系等、種々の材料を用いることができる。可塑剤は、特に限定されず、例えば、フタル酸系化合物等を用いることができる。フタル酸系化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）等を用いることができる。
次に、半導体層を作製するためのスラリーを作製する。具体的には、上記の分散混合液に対して、所定量のワニスを添加してポットミル混合を行うことによって、スラリーを作製する。ワニスは、バインダと、可塑剤と、有機溶剤とを混合することによって作製する。ワニスに含まれるバインダは、特に限定されず、例えば、ブチラール系、セルロース系等、種々の材料を用いることができる。可塑剤は、特に限定されず、例えば、フタル酸系化合物等を用いることができる。フタル酸系化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）等を用いることができる。
本実施形態では、以下の条件に従って、半導体層を作製するためのスラリーを作製した。
混合比：分散混合液 対 ワニス ＝ ８１質量％ 対 １９質量％
ワニス中に含まれるバインダ：ブチラール系（商品名ＢＭ−２）：２１．８質量％
（スラリー含有量換算：４．０質量％）
ワニス中に含まれる可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）： ８．７質量％
（スラリー含有量換算：１．６質量％）
ワニス中に含まれる有機溶剤：トルエン、エタノール混合： ６９．５質量％
ワニスの添加混合時間： ５時間
混合比：分散混合液 対 ワニス ＝ ８１質量％ 対 １９質量％
ワニス中に含まれるバインダ：ブチラール系（商品名ＢＭ−２）：２１．８質量％
（スラリー含有量換算：４．０質量％）
ワニス中に含まれる可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）： ８．７質量％
（スラリー含有量換算：１．６質量％）
ワニス中に含まれる有機溶剤：トルエン、エタノール混合： ６９．５質量％
ワニスの添加混合時間： ５時間
なお、半導体層を作製するためのスラリーは、以下の範囲内の条件に従って、作製してもよい。
混合比：分散混合液 対 ワニス ＝ ７０〜９０質量％ 対 １０〜３０質量％
スラリーに含まれるバインダ： １〜１５質量％
スラリーに含まれる可塑剤： ０．３〜８質量％
ワニスの添加混合時間： ０．５〜３０時間
混合比：分散混合液 対 ワニス ＝ ７０〜９０質量％ 対 １０〜３０質量％
スラリーに含まれるバインダ： １〜１５質量％
スラリーに含まれる可塑剤： ０．３〜８質量％
ワニスの添加混合時間： ０．５〜３０時間
＜半導体層の作製＞
次に、上記のようにして作製されたスラリーを用いて、半導体層１０ａを作製する（図６）。具体的には、ドクターブレード法を用いてシートキャスティングを行なって、シート状の半導体層１０ａを作製する。なお、半導体層１０ａを作製する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、押出し成形等を採用してもよい。
次に、上記のようにして作製されたスラリーを用いて、半導体層１０ａを作製する（図６）。具体的には、ドクターブレード法を用いてシートキャスティングを行なって、シート状の半導体層１０ａを作製する。なお、半導体層１０ａを作製する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、押出し成形等を採用してもよい。
本実施形態では、ドクターブレード法によって、厚さ０．１ｍｍ（１００μｍ）の半導体層１０ａを作製した。なお、半導体層１０ａは、熱電変換モジュール１００の完成時には、図１から図３に示す半導体層１０の一部となる。
次に、作製した半導体層１０ａを、後工程での印刷が行える所定の大きさに切り出す。
＜絶縁層の形成＞
次に、半導体層１０ａの表面に絶縁層２０ａを形成する（図７）。絶縁層２０ａを形成する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、スクリーン印刷や、メタルマスク印刷等を採用することができる。さらに、絶縁層２０ａを形成する方法としては、印刷ではなく、絶縁層２０ａをシート状に作製し、シート状の絶縁層２０ａを半導体層１０ａの表面に積層する方法を採用してもよい。
次に、半導体層１０ａの表面に絶縁層２０ａを形成する（図７）。絶縁層２０ａを形成する方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば、スクリーン印刷や、メタルマスク印刷等を採用することができる。さらに、絶縁層２０ａを形成する方法としては、印刷ではなく、絶縁層２０ａをシート状に作製し、シート状の絶縁層２０ａを半導体層１０ａの表面に積層する方法を採用してもよい。
絶縁層２０ａの厚さは、特に限定されないが、電気絶縁性及び印刷性を考慮すると、０．１〜１００μｍであることが好ましく、特に１〜３０μｍであることが好ましい。
絶縁層２０ａの材料は、特に限定されないが、例えば、一般的なシリカ系のガラス等を用いることができる。この場合には、ガラスに、所定量の溶剤及びバインダを混合し、混練することによって、印刷用の絶縁性ペーストを作製する。
本実施形態では、半導体層１０ａに対して、スクリーン印刷を行なうことによって、厚さ０．０５ｍｍの絶縁層２０ａを形成した。また、本実施形態では、絶縁層２０ａの材料として、シリカ系ガラスを用いた。なお、絶縁層２０ａは、熱電変換モジュール１００の完成時には、図１から図３に示す絶縁層２０の一部となる。
＜貫通切り欠きの形成＞
次に、貫通切り欠き４０ａを形成する（図８）。具体的には、絶縁層２０ａが形成された半導体層１０ａの所定の位置に、ドリル加工やレーザー加工を行なって、絶縁層２０ａ及び半導体層１０ａを貫通する貫通切り欠き４０ａを形成する。加工に用いるレーザーとしては、例えば、ＹＡＧレーザーやＣＯ2レーザー等を挙げることができる。
次に、貫通切り欠き４０ａを形成する（図８）。具体的には、絶縁層２０ａが形成された半導体層１０ａの所定の位置に、ドリル加工やレーザー加工を行なって、絶縁層２０ａ及び半導体層１０ａを貫通する貫通切り欠き４０ａを形成する。加工に用いるレーザーとしては、例えば、ＹＡＧレーザーやＣＯ2レーザー等を挙げることができる。
貫通切り欠き４０ａの径は、特に限定されないが、導電接触部３４ａを形成した場合に、導電接触部３４ａが十分な導電性を有する大きさであればよい。なお、貫通切り欠き４０ａを形成する位置、すなわち、後述する導電接触部３４ａの位置は、特に限定されないが、熱電変換モジュールの発電特性の観点から、なるべく、熱電変換モジュール１００の完成時における高温面Ｆ１または低温面Ｆ２に近い位置であることが好ましい。
本実施形態では、ドリル加工によって、φ０．３ｍｍの貫通切り欠き４０ａを１０個形成した。なお、貫通切り欠き４０ａは、図２及び図３に示す孔部４０の一部に相当する。
なお、他の実施形態として、絶縁層２０ａをシート状に作製し、シート状の絶縁層２０ａを半導体層１０ａの表面に積層する方法を採用する場合には、半導体層１０ａとシート状の絶縁層２０ａとのそれぞれに貫通切り欠き４０ａを形成した後に、シート状の絶縁層２０ａを半導体層１０ａの表面に積層してもよい。
＜導電接触部の形成＞
次に、貫通切り欠き４０ａに導電接触部３４ａを形成する（図９）。具体的には、貫通切り欠き４０ａに対して、導電材料を含む導電ペーストを用いて、穴埋め印刷を実行する。穴埋め印刷は、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって実行することができる。
次に、貫通切り欠き４０ａに導電接触部３４ａを形成する（図９）。具体的には、貫通切り欠き４０ａに対して、導電材料を含む導電ペーストを用いて、穴埋め印刷を実行する。穴埋め印刷は、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって実行することができる。
導電接触部３４ａを構成する導電材料は、特に限定されないが、電気抵抗の低い材料を用いることが好ましく、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属材料を主成分として用いることが好ましい。
本実施形態では、導電材料としてのＡｇ粉末に、所定量の溶剤及びバインダを混合することによって導電ペーストを作製した。そして、作製した導電ペーストを用いたスクリーン印刷によって、穴埋め印刷を実行した。
＜導電層の形成＞
次に、導電層３２ａを形成する（図１０）。導電層３２ａは、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって形成することできる。
次に、導電層３２ａを形成する（図１０）。導電層３２ａは、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって形成することできる。
本実施形態では、導電接触部３４ａを形成する際に用いられた導電ペーストをスクリーン印刷することによって、０．００５ｍｍ（５μｍ）の導電層３２ａを形成した。また、本実施形態では、熱電変換モジュール１００を完成させた際に、導電層３２が絶縁層２０の外部に露出しないように、絶縁層２０ａの外縁よりも内側の領域に対して、導電ペーストを印刷した。
＜高抵抗層の形成＞
次に、高抵抗層２０ｂを形成する（図１１）。具体的には、絶縁層２０ａの表面のうち、導電層３２ａが形成されていない箇所に対して、高抵抗層２０ｂを形成する。高抵抗層２０ｂは、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって形成することができる。
次に、高抵抗層２０ｂを形成する（図１１）。具体的には、絶縁層２０ａの表面のうち、導電層３２ａが形成されていない箇所に対して、高抵抗層２０ｂを形成する。高抵抗層２０ｂは、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって形成することができる。
高抵抗層２０ｂの材料は、特に限定されないが、絶縁層２０ａを構成する成分の少なくとも一つを含有することが好ましい。このようにすれば、絶縁層２０ａと高抵抗層２０ｂの密着性を向上させることができる。
本実施形態では、高抵抗層２０ｂの材料として、絶縁層２０ａに用いられたものと同様のシリカ系ガラスをペースト化した材料を用いた。なお、以下では、高抵抗層２０ｂが形成された図１１に示す状態の積層体を、「積層体５０Ａ」とも呼ぶ。ただし、高抵抗層２０ｂを形成する工程は、省略してもよい。
＜切り欠きの形成＞
次に、半導体層１０ａに切り欠き４０ｂを形成する（図１２）。切り欠き４０ｂは、例えば、ドリル加工やレーザー加工によって形成することができる。
次に、半導体層１０ａに切り欠き４０ｂを形成する（図１２）。切り欠き４０ｂは、例えば、ドリル加工やレーザー加工によって形成することができる。
本実施形態では、切り欠き４０ｂは、ＣＯ2レーザー加工によって、半導体層１０ａのみを除去することによって形成した。なお、切り欠き４０ｂは、図２及び図３に示す孔部４０の一部に相当する。
＜導電接触部の形成＞
次に、切り欠き４０ｂに導電接触部３４ｂを形成する（図１３）。具体的には、切り欠き４０ｂに対して、導電材料を含む導電ペーストを用いて、穴埋め印刷を実行する。穴埋め印刷は、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって実行することができる。
次に、切り欠き４０ｂに導電接触部３４ｂを形成する（図１３）。具体的には、切り欠き４０ｂに対して、導電材料を含む導電ペーストを用いて、穴埋め印刷を実行する。穴埋め印刷は、例えば、スクリーン印刷やメタルマスク印刷等によって実行することができる。
本実施形態では、上記の導電接触部３４ａの形成と同様に、Ａｇ粉末を含む導電ペーストをスクリーン印刷することによって、穴埋め印刷を実行した。なお、以下では、導電接触部３４ｂが形成された図１３に示す状態の積層体を、「積層体５０Ｂ」とも呼ぶ。
＜モジュールの組み立て＞
次に、２つの積層体５０Ｂを張り合わせる（図１４）。具体的には、２つの積層体５０Ｂを、それぞれの導電層３２ａが向かい合う状態で張り合わせて、積層体６０Ｂを作製する。
次に、２つの積層体５０Ｂを張り合わせる（図１４）。具体的には、２つの積層体５０Ｂを、それぞれの導電層３２ａが向かい合う状態で張り合わせて、積層体６０Ｂを作製する。
次に、各積層体を張り合わせてモジュールを作製する（図１５）。具体的には、複数の積層体６０Ｂを張り合わせ、その両側に、積層体５０Ｂと、積層体５０Ｂの上下を反転させたものとを配置し、さらにその両側に、積層体５０Ａの上下を反転させたものと、積層体５０Ａとを配置し、さらにその両側に、半導体層１０ａを配置し、これらを同時に圧着させて、積層型の熱電変換モジュール１００を作製する。
＜脱脂処理＞
次に、脱脂処理を行う。脱脂処理の条件は、バインダの量及び分散材の量に応じて適宜設定すればよい。
次に、脱脂処理を行う。脱脂処理の条件は、バインダの量及び分散材の量に応じて適宜設定すればよい。
本実施形態では、以下の条件に従って、脱脂処理を行なった。
脱脂温度：２５０℃
脱脂時間：１０時間
脱脂温度：２５０℃
脱脂時間：１０時間
なお、脱脂処理は、以下の範囲内の条件に従って、行なってもよい。
脱脂温度：２００〜６００℃
脱脂時間：１〜１００時間
脱脂温度：２００〜６００℃
脱脂時間：１〜１００時間
＜焼成処理＞
次に、焼成処理を行う。焼成温度・時間の条件は、使用する半導体層の材料、絶縁層の材料、高抵抗層の材料、導電部の材料に応じて決定される。
次に、焼成処理を行う。焼成温度・時間の条件は、使用する半導体層の材料、絶縁層の材料、高抵抗層の材料、導電部の材料に応じて決定される。
本実施形態では、以下の条件に従って、焼成を行なった。
焼成温度：９００℃
焼成時間：５時間
焼成温度：９００℃
焼成時間：５時間
なお、焼成は、以下の範囲内の条件に従って、行なってもよい。
焼成温度：８００〜９５０℃
焼成時間：１〜５０時間
焼成温度：８００〜９５０℃
焼成時間：１〜５０時間
＜外部電極の形成＞
次に、外部電極１１、１２を形成する（図１）。具体的には、熱電変換モジュール１００の最も外側における半導体層１０に、外部電極１１、１２を形成する。外部電極１１、１２の形成方法は、特に限定されないが、印刷や、塗布法等によって実施することができる。外部電極１１、１２に用いられる電極材料は、特に限定されないが、耐食性の優れた材料を用いることが好ましく、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄや導電性酸化物などを用いることができる。なお、外部電極１１、１２の形成は、モジュールの作製工程において、印刷工程より後であれば、どの段階で行なってもよい。
次に、外部電極１１、１２を形成する（図１）。具体的には、熱電変換モジュール１００の最も外側における半導体層１０に、外部電極１１、１２を形成する。外部電極１１、１２の形成方法は、特に限定されないが、印刷や、塗布法等によって実施することができる。外部電極１１、１２に用いられる電極材料は、特に限定されないが、耐食性の優れた材料を用いることが好ましく、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄや導電性酸化物などを用いることができる。なお、外部電極１１、１２の形成は、モジュールの作製工程において、印刷工程より後であれば、どの段階で行なってもよい。
本実施形態では、Ａｕをペースト化した導電ペーストを塗布した後、８００℃で１０分間焼成した。
＜複数の熱電変換モジュールを同時に作製する場合の一例＞
図１６は、複数の熱電変換モジュール１００を同時に作製する場合の一例を示す説明図である。熱電変換モジュール１００を作製する際には、図１６に示すように、半導体層１０ａに対して複数のパターン（図１６では９つのパターンを例示）を形成して積層体を作製してもよい。そして、各積層体を圧着した後、１つのパターン毎に切断して細分化してもよい。
図１６は、複数の熱電変換モジュール１００を同時に作製する場合の一例を示す説明図である。熱電変換モジュール１００を作製する際には、図１６に示すように、半導体層１０ａに対して複数のパターン（図１６では９つのパターンを例示）を形成して積層体を作製してもよい。そして、各積層体を圧着した後、１つのパターン毎に切断して細分化してもよい。
本実施形態では、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの半導体層１０ａを作製した。そして、焼成後に８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍのブロック体となるように、シートの積層及びパターンの印刷を行い、１２５ｋＮの荷重で１０分間、圧着を行った。圧着後、ブロック体の切断を行なった。この切断は、焼成後に８ｍｍ×８ｍｍの大きさとなるように行なわれた。切断後、ブロック体の焼成を行い、８ｍｍ×８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換モジュールを得た。このようにすれば、複数の熱電変換モジュール１００を効率良く作製することができる。
このように、本実施形態によれば、導電接触部３４のうちの少なくとも一部は、半導体層１０に形成された切り欠き部としての孔部４０に埋め込まれているので、導電接触部３４と半導体層１０との剥離を抑制し、熱電変換モジュール１００の耐久性を向上させることができる。
Ｂ．第２実施形態：
図１７は、第２実施形態としての導電部３０ｂの構成を示す説明図である。図４に示した第１実施形態との違いは、導電層３７が、同一の平面上において分散して配置されているという点であり、他の構成は第１実施形態と同じである。具体的には、導電層３７は、同一の平面上において複数に分割された状態（ストライプ形状）となっている。したがって、本実施形態では、上記第１実施形態に比べて、導電層３７の容積が小さくなっており、導電層３７を媒介とする熱の移動が抑制される。この結果、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。
図１７は、第２実施形態としての導電部３０ｂの構成を示す説明図である。図４に示した第１実施形態との違いは、導電層３７が、同一の平面上において分散して配置されているという点であり、他の構成は第１実施形態と同じである。具体的には、導電層３７は、同一の平面上において複数に分割された状態（ストライプ形状）となっている。したがって、本実施形態では、上記第１実施形態に比べて、導電層３７の容積が小さくなっており、導電層３７を媒介とする熱の移動が抑制される。この結果、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。
このように、本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。なお、本実施形態の導電部３０ｂが熱電変換モジュール１００に組み込まれた場合には、複数に分割された導電層３７の隙間には、高抵抗層が形成される。
Ｃ．第３実施形態：
図１８は、第３実施形態としての導電部３０ｃの構成を示す説明図である。本実施形態においても、図１７に示した第２実施形態と同様に、導電層３８が、同一の平面上において分散して配置されている。ただし、本実施形態の導電層３８では、隣接する端部同士が繋がっており、導電層３８の面内に複数の開口部３９が設けられた構成となっている。導電部３０ｃをこのような形状としても、導電層３８を媒介とする熱の移動が抑制されるので、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることができる。
図１８は、第３実施形態としての導電部３０ｃの構成を示す説明図である。本実施形態においても、図１７に示した第２実施形態と同様に、導電層３８が、同一の平面上において分散して配置されている。ただし、本実施形態の導電層３８では、隣接する端部同士が繋がっており、導電層３８の面内に複数の開口部３９が設けられた構成となっている。導電部３０ｃをこのような形状としても、導電層３８を媒介とする熱の移動が抑制されるので、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側との温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュールの発電効率を向上させることができる。
このように、本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。なお、本実施形態の導電部３０ｃが熱電変換モジュール１００に組み込まれた場合には、複数の開口部３９の内部には、高抵抗層が形成される。
Ｄ．製造方法の他の実施形態1：
図１９及び図２０は、その他の製造工程の様子を示す説明図である。図１９に示すように、本製造工程では、上記第１実施形態における積層体５０Ａを作製する。次に、２つの積層体５０Ａを、互いの導電層３２ａが向き合う状態で圧着し、積層体６０Ａを作製する。
図１９及び図２０は、その他の製造工程の様子を示す説明図である。図１９に示すように、本製造工程では、上記第１実施形態における積層体５０Ａを作製する。次に、２つの積層体５０Ａを、互いの導電層３２ａが向き合う状態で圧着し、積層体６０Ａを作製する。
次に、図２０に示すように、複数の積層体６０Ａを、２つの半導体層１０ａによって挟み込んだ状態で圧着し、熱電変換モジュール１００Ｂを作製する。熱電変換モジュール１００Ｂにおける導電接触部３４は、半導体層１０の厚さの半分程度の深さまで存在した状態となる。すなわち、この製造方法によっても、半導体層に形成された切り欠き部に導電接触部が埋め込まれた構造を有する熱電変換モジュール１００Ｂを製造することができる。また、この製造方法によれば、上記第１実施形態における積層体５０Ｂ、６０Ｂを作製しなくてもよいため、上記第１実施形態に比べて、製造工程を簡略化することができる。
Ｅ．製造方法の他の実施形態２：
図２１及び図２２は、その他の製造工程の様子を示す説明図である。図２１に示すように、本製造工程では、半導体層１０ａを作製した後、半導体層１０ａの端部の近傍に、貫通切り欠き４０ａを形成する（図２１（Ａ））。次に、形成した貫通切り欠き４０ａに、導電性の導電接触部３４ｃを形成する（図２１（Ｂ））。
図２１及び図２２は、その他の製造工程の様子を示す説明図である。図２１に示すように、本製造工程では、半導体層１０ａを作製した後、半導体層１０ａの端部の近傍に、貫通切り欠き４０ａを形成する（図２１（Ａ））。次に、形成した貫通切り欠き４０ａに、導電性の導電接触部３４ｃを形成する（図２１（Ｂ））。
次に、半導体層１０ａの表面に、絶縁層２０ａを形成する（図２１（Ｃ））。次に、導電接触部３４ｃの上に、さらに、導電性の導電接触部３４ｄを形成する（図２１（Ｄ））。次に、形成した絶縁層２０ａの表面に、導電層３２ａを形成する（図２１（Ｅ））。次に、絶縁層２０ａの表面のうち、導電層３２ａが形成されていない領域に、高抵抗層２０ｂを形成する（図２１（Ｆ））。
次に、導電層３２ａ及び高抵抗層２０ｂの表面に、絶縁層２０ｃを形成する（図２１（Ｇ））。次に、導電層３２ａの表面のうち、導電接触部３４ｄが形成された端部とは反対側の端部の近傍に、導電接触部３４ｅを形成して、積層体５０Ｃを作製する（図２１（Ｈ））。次に、複数の積層体５０Ｃを重ねて圧着する（図２２）。この圧着により、導電接触部３４ｃと導電接触部３４ｅとが電気的に接続される。このような製造方法によっても、半導体層に形成された切り欠き部に導電接触部が埋め込まれた構造を有する熱電変換モジュール１００Ｃを製造することができる。
Ｆ．製造方法の他の実施形態３：
本製造工程では、２種類の積層体７０Ａ、７０Ｂを作製し、これらを交互に積層することによって、熱電変換モジュールを作製する。
本製造工程では、２種類の積層体７０Ａ、７０Ｂを作製し、これらを交互に積層することによって、熱電変換モジュールを作製する。
図２３は、積層体７０Ａを示す説明図である。図２３（Ａ）は、積層体７０Ａの平面図であり、図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）におけるＢ−Ｂ断面図であり、図２３（Ｃ）は、図２３（Ａ）におけるＣ−Ｃ断面図である。後述する図２４及び図２５においても同様である。
積層体７０Ａは、絶縁層２１と、半導体層１４と、絶縁層２２とをこの順番で備えている。絶縁層２２の上には、導電層３５ａと、絶縁層２３とが形成されている。導電層３５ａは、積層体７０Ａの一方の端部から他方の端部に向けて延びた層である。絶縁層２３は、絶縁層２２の表面のうち、導電層３５ａが形成されていない領域に形成されている。
導電層３５ａの一方の端部の直下には、導電層３５ａに電気的に接続された導電接触部３６ａが形成されている（図２３（Ａ）、（Ｂ））。導電接触部３６ａは、絶縁層２２と、半導体層１４と、絶縁層２１とを貫通して形成されたビア導体である（図２３（Ｂ））。積層体７０Ａの他方の端部の近傍のうち、導電層３５ａが形成されていない個所には、導電接触部３７ａが形成されている（図２３（Ａ）、（Ｃ）。導電接触部３７ａは、絶縁層２３と、絶縁層２２と、半導体層１４と、絶縁層２１とを貫通して形成されたビア導体である（図２３（Ｃ））。
図２４は、積層体７０Ｂを示す説明図である。積層体７０Ｂは、積層体７０Ａと同様の構成を有しているが、導電層３５ｂ、導電接触部３６ｂ及び導電接触部３７ｂの形成されている位置が、積層体７０Ａとは異なっている。
具体的には、導電層３５ｂは、積層体７０Ａと積層体７０Ｂとが交互に積層された場合に、積層体７０Ａの導電接触部３７ａと接触する位置に形成されている。導電接触部３６ｂは、積層体７０Ａと積層体７０Ｂとが交互に積層された場合に、積層体７０Ａの導電層３５ａとは接触しない位置に形成されている。導電接触部３７ｂは、積層体７０Ａと積層体７０Ｂとが交互に積層された場合に、積層体７０Ａの導電層３５ａと接触する位置に形成されている。
図２５は、２種類の積層体７０Ａ、７０Ｂを交互に積層した状態を示す説明図である。図２５（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、積層体７０Ａと積層体７０Ｂとが交互に積層されると、導電接触部３７ｂと導電層３５ａと導電接触部３６ａとが電気的に接続され、導電接触部３７ａと導電層３５ｂと導電接触部３６ｂとが電気的に接続される。これによって、各半導体層１４が電気的に接続されることになる。このような製造方法によっても、半導体層に形成された切り欠き部に導電接触部が埋め込まれた構造を有する熱電変換モジュールを製造することができる。
Ｇ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
・変形例１：
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、導電接触部３４は、導電層３２の両側の面にそれぞれ１つずつだけ設けられていてもよい。また、導電層３２及び導電接触部３４は、熱電変換モジュール１００の外表面から露出していてもよい。また、導電接触部３４の形状は、円柱や楕円柱以外であってもよい。例えば、導電接触部３４の形状は、四角柱であってもよい。また、半導体層１０は、異方性を有さない半導体材料によって形成されていてもよい。
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、導電接触部３４は、導電層３２の両側の面にそれぞれ１つずつだけ設けられていてもよい。また、導電層３２及び導電接触部３４は、熱電変換モジュール１００の外表面から露出していてもよい。また、導電接触部３４の形状は、円柱や楕円柱以外であってもよい。例えば、導電接触部３４の形状は、四角柱であってもよい。また、半導体層１０は、異方性を有さない半導体材料によって形成されていてもよい。
・変形例２：
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、絶縁層と高抵抗層とは、異なる材料によって形成されていてもよい。ただし、上述したように、絶縁層と高抵抗層とは、少なくとも１種類の同一成分を含むことが好ましい。このようにすれば、絶縁層と高抵抗層との接着性を高めることができる。例えば、絶縁層の材料として、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯを用い、高抵抗層の材料として、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3を用いてもよい。
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、絶縁層と高抵抗層とは、異なる材料によって形成されていてもよい。ただし、上述したように、絶縁層と高抵抗層とは、少なくとも１種類の同一成分を含むことが好ましい。このようにすれば、絶縁層と高抵抗層との接着性を高めることができる。例えば、絶縁層の材料として、ＳｉＯ2−ＣａＯ−ＢａＯを用い、高抵抗層の材料として、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3を用いてもよい。
・変形例３：
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、導電部３０は、半導体層１０を構成する成分と、絶縁層２０を構成する成分とのうちの少なくとも一方の成分を含有することが好ましい。このようにすれば、導電部３０は、半導体層１０と絶縁層２０とのうちの少なくとも一方と接着しやすくなる。この結果、各層の剥離をさらに抑制し、熱電変換モジュールの耐久性をさらに向上させることができる。例えば、導電接触部３４に、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9を５質量％添加すれば、半導体層１０との接着性をさらに向上させることができる。
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、導電部３０は、半導体層１０を構成する成分と、絶縁層２０を構成する成分とのうちの少なくとも一方の成分を含有することが好ましい。このようにすれば、導電部３０は、半導体層１０と絶縁層２０とのうちの少なくとも一方と接着しやすくなる。この結果、各層の剥離をさらに抑制し、熱電変換モジュールの耐久性をさらに向上させることができる。例えば、導電接触部３４に、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9を５質量％添加すれば、半導体層１０との接着性をさらに向上させることができる。
・変形例４：
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、絶縁層２０のうち、熱源と導電接触部３４との間の領域には、絶縁層２０よりも熱伝導率の低い絶縁部材が設けられていてもよい。このようにすれば、高温面Ｆ１から低温面Ｆ２に向けての熱の移動が抑制されるため、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側の温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。
上記実施形態の熱電変換モジュールにおいて、絶縁層２０のうち、熱源と導電接触部３４との間の領域には、絶縁層２０よりも熱伝導率の低い絶縁部材が設けられていてもよい。このようにすれば、高温面Ｆ１から低温面Ｆ２に向けての熱の移動が抑制されるため、熱電変換モジュール１００における高温側と低温側の温度差を大きくすることができ、熱電変換モジュール１００の発電効率を向上させることができる。
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
１０…半導体層
１０ａ…半導体層
１１…外部電極
１２…外部電極
１４…半導体層
２０…絶縁層
２０ａ…絶縁層
２０ｂ…高抵抗層
２０ｃ…絶縁層
２１…絶縁層
２２…絶縁層
２３…絶縁層
３０…導電部
３０ｂ…導電部
３０ｃ…導電部
３２…導電層
３２ａ…導電層
３４…導電接触部
３４ａ…導電接触部
３４ｂ…導電接触部
３４ｃ…導電接触部
３４ｄ…導電接触部
３４ｅ…導電接触部
３５ａ…導電層
３５ｂ…導電層
３６ａ…導電接触部
３６ｂ…導電接触部
３７…導電層
３７ａ…導電接触部
３７ｂ…導電接触部
３８…導電層
３９…開口部
４０…孔部
４０ａ…貫通切り欠き
４０ｂ…切り欠き
５０Ａ…積層体
５０Ｂ…積層体
５０Ｃ…積層体
６０Ａ…積層体
６０Ｂ…積層体
７０Ａ…積層体
７０Ｂ…積層体
１００…熱電変換モジュール
１００Ｂ…熱電変換モジュール
１００Ｃ…熱電変換モジュール
Ｆ１…高温面
Ｆ２…低温面
１０ａ…半導体層
１１…外部電極
１２…外部電極
１４…半導体層
２０…絶縁層
２０ａ…絶縁層
２０ｂ…高抵抗層
２０ｃ…絶縁層
２１…絶縁層
２２…絶縁層
２３…絶縁層
３０…導電部
３０ｂ…導電部
３０ｃ…導電部
３２…導電層
３２ａ…導電層
３４…導電接触部
３４ａ…導電接触部
３４ｂ…導電接触部
３４ｃ…導電接触部
３４ｄ…導電接触部
３４ｅ…導電接触部
３５ａ…導電層
３５ｂ…導電層
３６ａ…導電接触部
３６ｂ…導電接触部
３７…導電層
３７ａ…導電接触部
３７ｂ…導電接触部
３８…導電層
３９…開口部
４０…孔部
４０ａ…貫通切り欠き
４０ｂ…切り欠き
５０Ａ…積層体
５０Ｂ…積層体
５０Ｃ…積層体
６０Ａ…積層体
６０Ｂ…積層体
７０Ａ…積層体
７０Ｂ…積層体
１００…熱電変換モジュール
１００Ｂ…熱電変換モジュール
１００Ｃ…熱電変換モジュール
Ｆ１…高温面
Ｆ２…低温面
Claims (12)
- 同一の極性を有する複数の半導体層と、
前記複数の半導体層の間に配置された絶縁層と、
前記絶縁層の内部に設けられ、前記絶縁層の両側に配置された前記半導体層を電気的に接続する導電部と
を備える熱電変換モジュールであって、
前記導電部は、
前記絶縁層の一端から他端に向けて延びる導電層と、
前記導電層の端部近傍から突出し、前記半導体層と接触する導電接触部と
を有し、
前記導電接触部のうちの少なくとも一部は、前記半導体層に形成された切り欠き部に埋め込まれていることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１に記載の熱電変換モジュールであって、
前記導電接触部は、前記導電層の端部近傍に複数形成されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１または請求項２に記載の熱電変換モジュールであって、
前記導電層は、前記絶縁層の内部に埋設されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記導電接触部は、前記半導体層の内部に埋設されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記導電接触部の形状は、円柱または楕円柱であることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記半導体層は、主成分として、抵抗率に関して異方性を有する半導体材料を含んでおり、
前記熱電変換モジュールにおける高温側と低温側とを結ぶ方向と、前記半導体材料における前記抵抗率の低い方向とが一致していることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項６に記載の熱電変換モジュールであって、
前記半導体材料は、ＣｏＯ2層を結晶構造内に有することを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記導電層は、同一の平面上において分散して配置されていることを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールであって、
前記導電部は、前記半導体層を構成する成分と、前記絶縁層を構成する成分とのうちの少なくとも一方の成分を含有することを特徴とする、熱電変換モジュール。 - 熱電変換モジュールの製造方法であって、
（ａ）半導体材料を主成分とする半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記半導体層の表面に絶縁層を形成する工程と、
（ｃ）前記半導体層の端部近傍に、前記絶縁層と前記半導体層とを貫通する切り欠き部を形成する工程と、
（ｄ）前記切り欠き部に導電性の導電接触部を形成する工程と、
（ｅ）前記絶縁層の表面に、前記導電接触部と電気的に接続される導電層を形成する工程と、
（ｆ）前記半導体層の前記切り欠き部が形成された端部とは反対側の端部の近傍に、第２の切り欠き部を形成する工程と、
（ｇ）前記第２の切り欠き部に導電性の第２の導電接触部を形成する工程と、
（ｈ）前記工程（ａ）から前記工程（ｇ）までの工程によって作製された積層体を複数重ね合わせる工程と
を備えることを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。 - 請求項１０に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、さらに、
（ｉ）前記工程（ａ）によって作製された半導体層と、前記工程（ａ）から前記工程（ｅ）までの工程によって作製された積層体と、前記工程（ａ）から前記工程（ｇ）までの工程によって作製された積層体と、前記工程（ｈ）によって作製された積層体とを重ね合わせる工程を備えることを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。 - 請求項１０または請求項１１に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、さらに、
（ｊ）前記重ね合わされた積層体を同時に焼成する工程を備えることを特徴とする、熱電変換モジュールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013129431A JP2015005595A (ja) | 2013-06-20 | 2013-06-20 | 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013129431A JP2015005595A (ja) | 2013-06-20 | 2013-06-20 | 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015005595A true JP2015005595A (ja) | 2015-01-08 |
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ID=52301269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013129431A Pending JP2015005595A (ja) | 2013-06-20 | 2013-06-20 | 熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015005595A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017168968A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法 |
| JP2018018916A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 小島プレス工業株式会社 | 熱電変換モジュール及びその製造方法 |
| AT520418A1 (de) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | Avl List Gmbh | Thermoelektrischer Generator mit Heuslerscher Legierung |
-
2013
- 2013-06-20 JP JP2013129431A patent/JP2015005595A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017168968A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法 |
| JP6399251B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2018-10-03 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法 |
| JPWO2017168968A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法 |
| CN108886083A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-11-23 | 株式会社村田制作所 | 热电转换元件以及热电转换元件的制造方法 |
| US10680153B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-06-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion element and method for manufacturing thermoelectric conversion element |
| CN108886083B (zh) * | 2016-03-31 | 2022-05-10 | 株式会社村田制作所 | 热电转换元件以及热电转换元件的制造方法 |
| JP2018018916A (ja) * | 2016-07-27 | 2018-02-01 | 小島プレス工業株式会社 | 熱電変換モジュール及びその製造方法 |
| AT520418A1 (de) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | Avl List Gmbh | Thermoelektrischer Generator mit Heuslerscher Legierung |
| AT520418B1 (de) * | 2017-09-08 | 2022-03-15 | Avl List Gmbh | Thermoelektrischer Generator mit Heuslerscher Legierung |
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