JP3527807B2 - ビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方法 - Google Patents
ビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方法Info
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- JP3527807B2 JP3527807B2 JP05889896A JP5889896A JP3527807B2 JP 3527807 B2 JP3527807 B2 JP 3527807B2 JP 05889896 A JP05889896 A JP 05889896A JP 5889896 A JP5889896 A JP 5889896A JP 3527807 B2 JP3527807 B2 JP 3527807B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明はＢｉＴｅ化合物熱
電半導体の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は化合物の形成方法にメッキ法を用いているところに特
徴をもつ。
電半導体の製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は化合物の形成方法にメッキ法を用いているところに特
徴をもつ。
【０００２】
【従来の技術】熱電半導体は温度差を与えると電圧を発
生するいわゆるゼーベック効果を利用して、発電用の素
子としての利用が考えられている。
生するいわゆるゼーベック効果を利用して、発電用の素
子としての利用が考えられている。
【０００３】発電素子でもその用途は様々であるが、熱
電半導体を利用したものは構造が簡単なため他の発電器
と比較して微小化に有利と考えられ、腕時計のような携
帯用の電子機器への応用が注目されている。
電半導体を利用したものは構造が簡単なため他の発電器
と比較して微小化に有利と考えられ、腕時計のような携
帯用の電子機器への応用が注目されている。
【０００４】携帯用電子機器は一般的にその利用は室温
近辺であり、室温で特性の良好な熱電半導体がその発電
素子には有効である。
近辺であり、室温で特性の良好な熱電半導体がその発電
素子には有効である。
【０００５】現在室温付近で最も特性良好な熱電半導体
はＢｉＴｅ系化合物であるが、このような熱電半導体は
原料の金属を溶融して結晶化させて得る。その場合、化
合物は基本的にＢｉ2 Ｔｅ3 の構造を取るときに最も特
性がよくなる。そして溶融法で製造したＢｉＴｅ化合物
半導体は、その熱起電力が１５０〜２００μＶ／Ｋであ
り、室温では他の化合物を大きく上回る。
はＢｉＴｅ系化合物であるが、このような熱電半導体は
原料の金属を溶融して結晶化させて得る。その場合、化
合物は基本的にＢｉ2 Ｔｅ3 の構造を取るときに最も特
性がよくなる。そして溶融法で製造したＢｉＴｅ化合物
半導体は、その熱起電力が１５０〜２００μＶ／Ｋであ
り、室温では他の化合物を大きく上回る。
【０００６】しかし、発電素子として溶融法で製造した
ＢｉＴｅ化合物を加工するためには機械的加工が伴って
くる。機械的な加工は微小化に限界が生じてくるため、
熱電半導体を微小に製造する新しい方法が必要となる。
ＢｉＴｅ化合物を加工するためには機械的加工が伴って
くる。機械的な加工は微小化に限界が生じてくるため、
熱電半導体を微小に製造する新しい方法が必要となる。
【０００７】その一つの手段として、熱電半導体をスパ
ッタリングや蒸着などの気相法で薄膜状に形成し、エッ
チングなどにより微小化することが提案されている。し
かしながら、気相法を利用するためにはその装置は大変
高価なものが必要となり、工業的に利用するには好まし
くない。
ッタリングや蒸着などの気相法で薄膜状に形成し、エッ
チングなどにより微小化することが提案されている。し
かしながら、気相法を利用するためにはその装置は大変
高価なものが必要となり、工業的に利用するには好まし
くない。
【０００８】また気相法での形成物は、組成比をコント
ロールするのが非常に難しく、特性を安定に保つことに
問題がある。さらに、形成物は成膜直後では充分な特性
が得られないために、熱処理を施さなければ使えないの
が一般的である。このことはとくにｎ型の熱電半導体を
気相法で形成しようとする場合に問題が大きく、Ｂｉと
Ｔｅのみでは組成を変えても特性良好なｎ型膜は非常に
作りにくい。
ロールするのが非常に難しく、特性を安定に保つことに
問題がある。さらに、形成物は成膜直後では充分な特性
が得られないために、熱処理を施さなければ使えないの
が一般的である。このことはとくにｎ型の熱電半導体を
気相法で形成しようとする場合に問題が大きく、Ｂｉと
Ｔｅのみでは組成を変えても特性良好なｎ型膜は非常に
作りにくい。
【０００９】また気相法では膜応力などの影響による剥
離やクラックの問題から、数μｍの厚さでの形成が限界
であり、発電材料に応用するには素子抵抗が下げられず
に実用的ではない。
離やクラックの問題から、数μｍの厚さでの形成が限界
であり、発電材料に応用するには素子抵抗が下げられず
に実用的ではない。
【００１０】そこで、微小な熱電半導体を形成する方法
として考えられるのがメッキ法の利用である。メッキ法
は電鋳に代表されるように、フォトリソグラフィー技術
などと併用して、微小な構造物を作り出すのに各所で応
用されている。
として考えられるのがメッキ法の利用である。メッキ法
は電鋳に代表されるように、フォトリソグラフィー技術
などと併用して、微小な構造物を作り出すのに各所で応
用されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メッキ
法を用いての熱電半導体の形成はあまり検討がされてい
なく、その形成物に関しての報告は非常に少ない。とく
に本発明で注目している室温近辺で特性が良好なＢｉＴ
ｅ系化合物に関してはわずかであり、高起電力を得るた
めの組成に関しては例が見あたらない。
法を用いての熱電半導体の形成はあまり検討がされてい
なく、その形成物に関しての報告は非常に少ない。とく
に本発明で注目している室温近辺で特性が良好なＢｉＴ
ｅ系化合物に関してはわずかであり、高起電力を得るた
めの組成に関しては例が見あたらない。
【００１２】それはＢｉＴｅ系化合物のメッキ形成自体
が、非常に低密度の膜になるなどして、これまで安定し
て行うことが難しかったからであり、系統的なメッキ条
件などが得られなかったからである。
が、非常に低密度の膜になるなどして、これまで安定し
て行うことが難しかったからであり、系統的なメッキ条
件などが得られなかったからである。
【００１３】そこで本発明の目的は、上記の問題点を解
決して、室温近辺で熱電特性が良好なＢｉＴｅ熱電半導
体を微小化が可能なメッキ法で安定して形成し、良好な
特性を有する熱電半導体を提供することにある。
決して、室温近辺で熱電特性が良好なＢｉＴｅ熱電半導
体を微小化が可能なメッキ法で安定して形成し、良好な
特性を有する熱電半導体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明のビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方
法においては、電気化学的に反応するＢｉ（ビスマス）
とＴｅ（テルル）を含む溶液を用い、溶液に溶解してい
るＢｉとＴｅのモル比がＴｅ／Ｂｉ＝１．１５〜１．４
５であるときに、不活性ガス雰囲気中でメッキ法を用い
て基板電極上にＢｉとＴｅの合金を析出して得ることを
特徴とする。
に本発明のビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方
法においては、電気化学的に反応するＢｉ（ビスマス）
とＴｅ（テルル）を含む溶液を用い、溶液に溶解してい
るＢｉとＴｅのモル比がＴｅ／Ｂｉ＝１．１５〜１．４
５であるときに、不活性ガス雰囲気中でメッキ法を用い
て基板電極上にＢｉとＴｅの合金を析出して得ることを
特徴とする。
【００１５】本発明は、密閉された容器に不活性ガスの
みを導入した不活性ガス雰囲気中でメッキを行うこと
で、安定して膜状のＢｉＴｅ化合物半導体を製造するこ
とができる。また濃度条件を的確に設定することで、非
常に高起電力のＢｉＴｅ化合物半導体が得られる。
みを導入した不活性ガス雰囲気中でメッキを行うこと
で、安定して膜状のＢｉＴｅ化合物半導体を製造するこ
とができる。また濃度条件を的確に設定することで、非
常に高起電力のＢｉＴｅ化合物半導体が得られる。
【００１６】そして、メッキで形成していることから、
フォトリソグラフィー技術等と併用することで、これま
で得られなかった高特性で微小な熱電発電素子を得るこ
とができる。
フォトリソグラフィー技術等と併用することで、これま
で得られなかった高特性で微小な熱電発電素子を得るこ
とができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下図面を用いて本発明のビスマ
ス・テルル化合物熱電半導体の製造方法を実施するため
の最適な実施形態を詳しく説明する。まずはじめに本発
明におけるメッキ法によるＢｉＴｅ化合物熱電半導体の
製造方法について、図１を用いて説明する。図１は本発
明で用いるメッキ装置の概略構成を示す図面である。
ス・テルル化合物熱電半導体の製造方法を実施するため
の最適な実施形態を詳しく説明する。まずはじめに本発
明におけるメッキ法によるＢｉＴｅ化合物熱電半導体の
製造方法について、図１を用いて説明する。図１は本発
明で用いるメッキ装置の概略構成を示す図面である。
【００１８】メッキ槽は、５箇所の外部挿入口２０を設
ける密閉型のガラス容器１０を用いる。溶媒として硝酸
を適量混合した水溶液を用い、メッキ槽にＢｉ（ＮＯ3
）3とＴｅ０2 を溶解し、最終的にｐＨを０．９に調整
した溶液をメッキ液３０として用い、あらかじめガラス
容器１０に入れる。
ける密閉型のガラス容器１０を用いる。溶媒として硝酸
を適量混合した水溶液を用い、メッキ槽にＢｉ（ＮＯ3
）3とＴｅ０2 を溶解し、最終的にｐＨを０．９に調整
した溶液をメッキ液３０として用い、あらかじめガラス
容器１０に入れる。
【００１９】のちほどに結果は説明するが、Ｔｅ０2 濃
度は１．５ｍｍｏｌ／ｌに固定し、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 濃
度を０．７ｍｍｏｌ／ｌから１．５ｍｍｏｌ／ｌの範囲
で変化させて各種メッキ液３０を調製し膜形成は行う。
度は１．５ｍｍｏｌ／ｌに固定し、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 濃
度を０．７ｍｍｏｌ／ｌから１．５ｍｍｏｌ／ｌの範囲
で変化させて各種メッキ液３０を調製し膜形成は行う。
【００２０】メッキをする基板４０には、Ｔｉを真空蒸
着法により約１μｍ蒸着したガラス板を用い、対極５０
にはＰｔ板を、また参照極６０には王水を用いて表面を
充分エッチング洗浄したＰｔ線を用いる。
着法により約１μｍ蒸着したガラス板を用い、対極５０
にはＰｔ板を、また参照極６０には王水を用いて表面を
充分エッチング洗浄したＰｔ線を用いる。
【００２１】また、ガス導入用キャピラリー７０とガス
排出用キャピラリー８０を用意し、前述の３つの電極と
ともに外部挿入口２０より容器内部に挿入する。そし
て、外部挿入口２０の隙間はシール剤９０により封止す
る。
排出用キャピラリー８０を用意し、前述の３つの電極と
ともに外部挿入口２０より容器内部に挿入する。そし
て、外部挿入口２０の隙間はシール剤９０により封止す
る。
【００２２】ガス導入用キャピラリー７０より約１ｌ／
ｍｉｎの流量で不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガス
を３０ｍｉｎ以上溶液中に導入し、溶液中の溶存酸素を
充分に除去した後にメッキは行い、メッキ中もＡｒガス
は流したままにする。
ｍｉｎの流量で不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガス
を３０ｍｉｎ以上溶液中に導入し、溶液中の溶存酸素を
充分に除去した後にメッキは行い、メッキ中もＡｒガス
は流したままにする。
【００２３】ここで余分なガスはガス排出用キャピラリ
ー８０より排出するが、この導入と排出の２カ所以外は
外部とは接していないため、容器内部はメッキ中は不活
性ガスで満たされた状態となる。
ー８０より排出するが、この導入と排出の２カ所以外は
外部とは接していないため、容器内部はメッキ中は不活
性ガスで満たされた状態となる。
【００２４】この全体を不活性ガス雰囲気に保つことは
非常に重要である。たとえば容器を通常の開放型のビー
カーで行った場合、同じようにＡｒで充分な時間脱酸素
を行い、ガスを流したままメッキしても形成される膜は
非常に密度の低い粗い膜となってしまい、使用するのは
難しい。
非常に重要である。たとえば容器を通常の開放型のビー
カーで行った場合、同じようにＡｒで充分な時間脱酸素
を行い、ガスを流したままメッキしても形成される膜は
非常に密度の低い粗い膜となってしまい、使用するのは
難しい。
【００２５】これは外部から酸素のような活性なガス進
入が可能な系では、溶液内のみでいかに脱酸素を行って
も限界があり、ＢｉＴｅ膜のメッキ形成には充分な環境
にはならない。そこで本発明ではできる限り密閉された
状態に近いメッキ槽を用い、３つの電極はすべて同じ容
器内に取り入れてメッキを行う。
入が可能な系では、溶液内のみでいかに脱酸素を行って
も限界があり、ＢｉＴｅ膜のメッキ形成には充分な環境
にはならない。そこで本発明ではできる限り密閉された
状態に近いメッキ槽を用い、３つの電極はすべて同じ容
器内に取り入れてメッキを行う。
【００２６】３０分間メッキ液３０の溶存酸素をＡｒガ
スにより充分除去した後、４０℃の温度に維持する。メ
ッキ液３０は強制的には撹拌しない状態で、基板４０で
あるＴｉ蒸着ガラスの電位をＰｔ線電極に対して約マイ
ナス０．６５Ｖに設定し、メッキ液３０中のＢｉ3 イオ
ンとＨＴｅＯ2 イオンを還元して基板４０表面に両者の
合金化合物を得る。
スにより充分除去した後、４０℃の温度に維持する。メ
ッキ液３０は強制的には撹拌しない状態で、基板４０で
あるＴｉ蒸着ガラスの電位をＰｔ線電極に対して約マイ
ナス０．６５Ｖに設定し、メッキ液３０中のＢｉ3 イオ
ンとＨＴｅＯ2 イオンを還元して基板４０表面に両者の
合金化合物を得る。
【００２７】マイナス０．６５Ｖに設定するのは、この
電位ではメッキ溶液中のＢｉ3 イオンとＨＴｅＯ2 イオ
ンとが拡散律速で還元されるためメッキが非常に制御し
やすく、また副反応となるＨ+ イオンの還元は起こらな
い領域であるためである。ただし、マイナス０．６５Ｖ
に対してプラスマイナス０．２Ｖほどは変化させること
はできる。
電位ではメッキ溶液中のＢｉ3 イオンとＨＴｅＯ2 イオ
ンとが拡散律速で還元されるためメッキが非常に制御し
やすく、また副反応となるＨ+ イオンの還元は起こらな
い領域であるためである。ただし、マイナス０．６５Ｖ
に対してプラスマイナス０．２Ｖほどは変化させること
はできる。
【００２８】このときメッキ電流密度は０．４〜１．２
ｍＡ／ｃｍ2 であり、通常のメッキ法と比較して非常に
小さな電流密度である。しかし、この低電流で形成する
ことで緻密な膜となる。
ｍＡ／ｃｍ2 であり、通常のメッキ法と比較して非常に
小さな電流密度である。しかし、この低電流で形成する
ことで緻密な膜となる。
【００２９】電気的な特性評価用には膜厚が２〜３μｍ
になるまでメッキを行い、形成したＢｉＴｅ化合物は基
板４０より剥離し、熱起電力と比抵抗を測定する。
になるまでメッキを行い、形成したＢｉＴｅ化合物は基
板４０より剥離し、熱起電力と比抵抗を測定する。
【００３０】熱起電力やと比抵抗などの特性評価に先立
ちまずメッキ形成したＢｉＴｅ化合物膜のＸ線回折分析
を行い、その結果を図４のグラフに示す。図４から明ら
かなようにメッキ膜は充分な結晶性を有しており、その
回折角からバルク材において熱起電力の高いＢｉ2 Ｔｅ
3 の結晶構造を有していることがわかる。
ちまずメッキ形成したＢｉＴｅ化合物膜のＸ線回折分析
を行い、その結果を図４のグラフに示す。図４から明ら
かなようにメッキ膜は充分な結晶性を有しており、その
回折角からバルク材において熱起電力の高いＢｉ2 Ｔｅ
3 の結晶構造を有していることがわかる。
【００３１】つぎに図２にメッキ液中のＴｅ／Ｂｉモル
比とメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素比の関係を示す。メッ
キ液中のＴｅ／Ｂｉモル比とメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元
素比は全体的には比例関係にあることがわかる。
比とメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素比の関係を示す。メッ
キ液中のＴｅ／Ｂｉモル比とメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元
素比は全体的には比例関係にあることがわかる。
【００３２】しかしながら、メッキ液中のＴｅ／Ｂｉモ
ル比が１．１５〜１．４５においては、その比例関係か
らずれており、この範囲においては膜中のＴｅ／Ｂｉ元
素比が１．３〜１．４５の中に集中する傾向がある。こ
れは、本発明のメッキ法によるＢｉＴｅ化合物の形成に
おいて特異的なところである。
ル比が１．１５〜１．４５においては、その比例関係か
らずれており、この範囲においては膜中のＴｅ／Ｂｉ元
素比が１．３〜１．４５の中に集中する傾向がある。こ
れは、本発明のメッキ法によるＢｉＴｅ化合物の形成に
おいて特異的なところである。
【００３３】つづいて図３には形成膜の熱起電力とメッ
キ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素比の関係を示す。図３より熱起
電力特性にはその値が急激に増大しているところがあ
る。それは、すべて１００μＶ／Ｋ以上であり最大１６
０μＶ／Ｋに近い非常に高い価を有し、一般的にメッキ
で形成可能な材料の起電力をはるかに超え、バルク材料
に匹敵する値も得られる。
キ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素比の関係を示す。図３より熱起
電力特性にはその値が急激に増大しているところがあ
る。それは、すべて１００μＶ／Ｋ以上であり最大１６
０μＶ／Ｋに近い非常に高い価を有し、一般的にメッキ
で形成可能な材料の起電力をはるかに超え、バルク材料
に匹敵する値も得られる。
【００３４】ところでこの高起電力を得るためのメッキ
膜の組成は、前述した図２においてメッキ膜中Ｔｅ／Ｂ
ｉ元素比が一定の値に集中する領域にある。
膜の組成は、前述した図２においてメッキ膜中Ｔｅ／Ｂ
ｉ元素比が一定の値に集中する領域にある。
【００３５】つまり本発明によるメッキ法で作成するＢ
ｉＴｅ化合物は、形成したメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素
比で１．３〜１．４５において、とくに優れた熱起電力
特性を与えることが明らかであり、そのときのメッキ溶
液中のＴｅ／Ｂｉモル比は、１．１５〜１．４５のとこ
ろにある。
ｉＴｅ化合物は、形成したメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素
比で１．３〜１．４５において、とくに優れた熱起電力
特性を与えることが明らかであり、そのときのメッキ溶
液中のＴｅ／Ｂｉモル比は、１．１５〜１．４５のとこ
ろにある。
【００３６】ここでメッキ膜中のＴｅ／Ｂｉ元素比が非
常に狭い範囲に特性良好なポイントが集中していること
は、この領域にメッキ法で作成するＢｉＴｅ化合物の組
成安定点があることを示している。
常に狭い範囲に特性良好なポイントが集中していること
は、この領域にメッキ法で作成するＢｉＴｅ化合物の組
成安定点があることを示している。
【００３７】これに対して、図２に示すようにこの安定
点を得るためのメッキ液中のＴｅ／Ｂｉモル比はより広
い範囲に分布していることから、本発明のメッキ法はそ
れほど厳しく組成コントロールをする必要がなく特性の
良好な膜が形成しやすいことが明らかである。
点を得るためのメッキ液中のＴｅ／Ｂｉモル比はより広
い範囲に分布していることから、本発明のメッキ法はそ
れほど厳しく組成コントロールをする必要がなく特性の
良好な膜が形成しやすいことが明らかである。
【００３８】ところでここに示すメッキ膜はすべて半導
体のｎ型特性をもっている。一般的に溶融法ではこの領
域ではｎ型のＢｉＴｅ化合物は形成できず、形成できる
領域はＴｅ／Ｂｉ元素比で１．６５以上である。このよ
うに本発明のメッキ法によって製造するＢｉＴｅ化合物
は化合物の新しい組成領域を見いだしている。
体のｎ型特性をもっている。一般的に溶融法ではこの領
域ではｎ型のＢｉＴｅ化合物は形成できず、形成できる
領域はＴｅ／Ｂｉ元素比で１．６５以上である。このよ
うに本発明のメッキ法によって製造するＢｉＴｅ化合物
は化合物の新しい組成領域を見いだしている。
【００３９】また気相法においてはｎ型膜は非常に形成
しにくいことから、本発明のメッキ法は、特性の良好な
膜状のｎ型のＢｉＴｅ化合物膜を製造するあたらしい方
法であることを示している。
しにくいことから、本発明のメッキ法は、特性の良好な
膜状のｎ型のＢｉＴｅ化合物膜を製造するあたらしい方
法であることを示している。
【００４０】本発明において、メッキを行う場合に溶液
には硝酸水溶液を用いているが、そのほか硫酸水溶液
や、塩酸水溶液など、溶質とするＢｉ化合物とＴｅ化合
物を溶解させられる溶液なら他のものでもよい。
には硝酸水溶液を用いているが、そのほか硫酸水溶液
や、塩酸水溶液など、溶質とするＢｉ化合物とＴｅ化合
物を溶解させられる溶液なら他のものでもよい。
【００４１】また、Ｂｉ源としてＢｉ（ＮＯ3 ）3 をも
ちい、Ｔｅ源としてＴｅ０2 を用いているがその他の化
合物、たとえばＢｉ2 Ｏ3 、ＢｉＣｌ3 、Ｂｉ（ＯＨ）
3 、ＴｅＢｒ4 、ＴｅＣｌ4 など、溶解性のある化合物
であれば他のものも用いることができる。
ちい、Ｔｅ源としてＴｅ０2 を用いているがその他の化
合物、たとえばＢｉ2 Ｏ3 、ＢｉＣｌ3 、Ｂｉ（ＯＨ）
3 、ＴｅＢｒ4 、ＴｅＣｌ4 など、溶解性のある化合物
であれば他のものも用いることができる。
【００４２】さらに本発明におけるメッキ方法は、３電
極方式を用いているが、電圧条件などを整えれば２電極
でも可能である。また基板４０には、Ｔｉ蒸着ガラスを
用いたが、Ｔｉ板でも問題なく、希酸水溶液にたやすく
溶解するような金属でなければ、他の金属板あるいは金
属の蒸着基板でもよい。
極方式を用いているが、電圧条件などを整えれば２電極
でも可能である。また基板４０には、Ｔｉ蒸着ガラスを
用いたが、Ｔｉ板でも問題なく、希酸水溶液にたやすく
溶解するような金属でなければ、他の金属板あるいは金
属の蒸着基板でもよい。
【００４３】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のメッキ法を用いるＢｉＴｅ化合物熱電半導体の製造方
法は、容易に安定して膜状のＢｉＴｅ熱電半導体を形成
することができる。
のメッキ法を用いるＢｉＴｅ化合物熱電半導体の製造方
法は、容易に安定して膜状のＢｉＴｅ熱電半導体を形成
することができる。
【００４４】そして本発明の請求項に示したようにメッ
キ液中のＴｅ／Ｂｉモル比あるいはメッキ膜中のＴｅ／
Ｂｉ元素比を的確に設定することで、非常に高熱起電力
を有する膜を安定して形成することが可能である。
キ液中のＴｅ／Ｂｉモル比あるいはメッキ膜中のＴｅ／
Ｂｉ元素比を的確に設定することで、非常に高熱起電力
を有する膜を安定して形成することが可能である。
【００４５】本発明のＢｉＴｅ化合物熱電半導体はメッ
キで形成していることから微小化に有利であり、フォト
リソグラフィー技術を併用することで、従来達成できな
かった小型でかつ高出力の熱電発電素子の製造に応用す
ることができる。
キで形成していることから微小化に有利であり、フォト
リソグラフィー技術を併用することで、従来達成できな
かった小型でかつ高出力の熱電発電素子の製造に応用す
ることができる。
【図１】本発明の実施形態で用いるＢｉＴｅ化合物半導
体を製造するためのメッキ装置を示す概略図である。
体を製造するためのメッキ装置を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態におけるメッキ法を用いて作
成したＢｉＴｅ化合物熱電半導体の膜中のＴｅ／Ｂｉ元
素比とメッキ液中のＴｅ／Ｂｉモル比との関係を示すグ
ラフである。
成したＢｉＴｅ化合物熱電半導体の膜中のＴｅ／Ｂｉ元
素比とメッキ液中のＴｅ／Ｂｉモル比との関係を示すグ
ラフである。
【図３】本発明の実施形態で製造したＢｉＴｅ化合物熱
電半導体の熱起電力とＢｉＴｅ膜中のＴｅＢｉ元素比を
示すグラフである。
電半導体の熱起電力とＢｉＴｅ膜中のＴｅＢｉ元素比を
示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態におけるメッキ法を用いて作
成したＢｉＴｅ化合物熱電半導体のＸ線回折パターンを
示すグラフである。
成したＢｉＴｅ化合物熱電半導体のＸ線回折パターンを
示すグラフである。
１０ ガラス容器
２０ 外部挿入口
３０ メッキ液
４０ 基板
５０ 対極
６０ 参照極
７０ ガス導入用キャピラリー
８０ ガス排出用キャピラリー
９０ シール剤
Claims (3)
- 【請求項１】 不活性ガスを導入するための外部挿入口
および不活性ガスを排出するための外部挿入口以外は密
閉された反応容器中で電気化学的に反応するＢｉ（ビス
マス）とＴｅ（テルル）を含む溶液を用い不活性ガス雰
囲気中でメッキ法を用いて基板電極上にＢｉとＴｅの合
金を析出して得ることを特徴とするビスマス・テルル化
合物熱電半導体の製造方法。 - 【請求項２】 不活性ガスを導入するための外部挿入口
および不活性ガスを排出するための外部挿入口以外は密
閉された反応容器中で電気化学的に反応するＢｉ（ビス
マス）とＴｅ（テルル）を含む溶液を用い溶液に溶解し
ているＢｉとＴｅのモル比がＴｅ／Ｂｉ＝１．１５〜
１．４５であるときに、不活性ガス雰囲気中でメッキ法
を用いて基板電極上にＢｉとＴｅの合金を析出して得る
ことを特徴とするビスマス・テルル化合物熱電半導体の
製造方法。 - 【請求項３】 電気化学的に反応するＢｉ（ビスマス）
とＴｅ（テルル）を含む溶液を用い溶液に溶解している
ＢｉとＴｅのモル比がＴｅ／Ｂｉ＝１．１５〜１．４５
であるときに、不活性ガス雰囲気中でメッキ法を用いて
基板電極上にＢｉとＴｅの合金を析出して得ることを特
徴とするビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方
法。
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| JP05889896A JP3527807B2 (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | ビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方法 |
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| JP05889896A JP3527807B2 (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | ビスマス・テルル化合物熱電半導体の製造方法 |
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1996
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