JPH0765206B2 - ビスマス―錫合金電気めっき方法 - Google Patents

ビスマス―錫合金電気めっき方法

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JPH0765206B2
JPH0765206B2 JP63238305A JP23830588A JPH0765206B2 JP H0765206 B2 JPH0765206 B2 JP H0765206B2 JP 63238305 A JP63238305 A JP 63238305A JP 23830588 A JP23830588 A JP 23830588A JP H0765206 B2 JPH0765206 B2 JP H0765206B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスマス−錫合金電気めっき方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、電子部品に半田付けを行なうような場合、錫めっ
きや錫−鉛合金めっきを施すことが行なわれているが、
最近半田付けのためにビスマス−錫(Bi−Sn)合金めっ
きが要望されている。
このBi−Sn合金めっき法としては、従来、硫酸浴、有機
スルホン酸浴などが知られている(特開昭63−14887号
公報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、これらの硫酸浴及び有機スルホン酸浴は、いず
れもビスマスが貴の金属であるため、浴中のビスマスイ
オンが置換反応を起こし易く、Bi−Sn合金陽極上に非通
電時においてBiが置換析出するが、このようにBi−Sn合
金陽極にBiが置換析出することは、めっき作業を困難に
する。しかも、Biが置換析出した場合、これによって消
費したBiを補強しなければならない。
このため、Bi−Sn合金陽極へのBiの置換を防止する対策
として、めっき作業の終了と同時に浴から引き上げ、め
っき作業の開始時の再び浴中に吊り下げるという作業が
必要となり、かなりの手間を要する。
なお、陽極として白金被覆チタン等の不溶性陽極を使用
した場合には、上述したような陽極への置換現象は生じ
ないが、不溶性陽極を用いると陽極において酸素が発生
するため、浴中のSn2+がSn4+に酸化し易く、Sn4+が増加
して沈殿物が生じ易くなり、めっき浴が濁ったり、めっ
き面にざらつきが発生するなどの問題が生じる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上述したよ
うなBiの陽極への置換析出を防止し、かつめっき浴の組
成変動を防止して安定にBi−Sn合金めっき皮膜を得るこ
とができるBi−Sn合金電気めっき方法を提供することを
目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明者は、上記目的を達成するため、ビスマス塩と第
1錫塩と無機酸又は有機スルホン酸とを含有するビスマ
ス一錫合金めっき浴を用いて被めっき物を電気めっきす
る方法において、陽極にビスマス金属を使用し、めっき
浴からのビスマスの析出に応じたビスマスイオンの補給
を上記ビスマス金属陽極の電解溶出により行なうと共
に、めっき浴からの錫の析出に応じた第1錫イオンの補
給をめっき浴に第1鈴塩又は酸化第1錫を添加溶解する
ことにより行なうようにしたものである。
本発明によれば、陽極としてBi金属を使用したので、該
陽極に浴からBiが置換析出することがなく、このためめ
っき作業後などに陽極を非通電状態で浴中に放置してお
いても支障はない。また、Bi陽極は浴中に電解溶出して
いくもので、この場合の陽極反応はBi0→Bi3+が主で酸
素は殆ど発生しないので、この陽極からの酸素により浴
中のSn2+がSn4+に酸化することは殆どなく、浴中のSn2+
が安定に保たれると共に、浴中からBiがめっき析出する
ことによる浴中のBi分の減少はBi陽極の電解溶出により
確実に補給され、従って浴中のBi分はほぼ一定に維持さ
れるものである。一方、Sn2+分は陽極の電解溶出によっ
ては補給されず、めっき析出により浴中のSn2+分は減少
していくものであるが、この減少分を第1錫塩又は酸化
第1鈴のめっき浴中への添加溶解により補給したので、
Sn2+分も一定に維持され、安定したBi−Sn合金めっき可
能になるものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のめっき方法に使用するめっき浴は、ビスマス塩
と第1錫塩と無機酸又は有機スルホン酸とを含有し、そ
れ自体ではBiの置換析出が生じ易いものである。
ここで、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス,メタンス
ルホン酸ビスマス,フェノールスルホン酸ビスマス等の
有機スルホン酸ビスマスなどが挙げられる。また、第1
錫塩としては、硫酸錫,塩化錫,有機スルホン酸錫など
が挙げられる。
これらビスマス塩,第1錫塩の浴中の含有量は種々選定
されるが、ビスマス塩は、ビスマスとして5〜30g/、
特に8〜20g/とし、第1錫塩は錫とし1〜6g/、特
に2〜5g/とすることが好ましい。
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げら
れるが、硫酸が好ましい。一方、有機スルホン酸として
は、置換又は未置換のアルカンスルホン酸、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸,ベンゼンスルホン酸,ナフタレン
スルホン酸などを挙げることができる。
ここで、未置換のアルカンスルホン酸としては CnH2n+1SO3H (但し、nは1〜5、好ましくは1又は2である)で示
されるものが使用でき、未置換のヒドロキシアルカンス
ルホン酸としては (但し、mは0〜2、lは1〜3である) で示されるものが使用できる。また、置換アルカンスル
ホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸としてはそのア
ルキル基の水素原子の一部ハロゲン原子、アリール基、
アルキルアリール基、カルボキシル基、スルホン酸基な
どで置換されたものが使用できる。一方、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸は、下記式 で示されるものであるが、置換ベンゼルスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン
環の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、アミノ
基、スルホン酸基などで置換されたものが使用できる。
具体的には、有機カルボン酸として、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、2−プロ
パンスルホン酸、ブタンスルホン酸、2−ブタンスルホ
ン酸、ペンタスルホン酸、クロルプロパンスルホン酸、
2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキ
シプロパン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシブタン−
1−スルホン酸、2−ヒドロキシペンタンスルホン酸、
アリルスルホン酸、2−スルホ酢酸、2−又は3−スル
ホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、
スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、スルホ安息香酸、スルホサルチル酸、ベズアルデヒ
ドスルホン酸、p−フェノールスルホン酸などが例示さ
れ、これらの1種又は2種以上を組み合せて用いること
ができる。
上記酸の含有量も適宜選定されるが、浴中50〜400g/
、特に100〜200g/とすることが好ましい。
なお、めっき浴には、必要によりアルキルノニルフェニ
ルエーテル,ゼラチン,ペプトン等の適宜な添加剤を含
んでいてもよい。
上記めっき浴を用いてめっきを行なう場合の条件も種々
選定され、例えば陰極電流密度は0.1〜5A/dm2、めっき
温度は15〜30℃とすることができ、また撹拌液流、カソ
ードロッカー等の機械的撹拌を採用し得る。
而して、本発明においては、陽極としてBi金属を使用す
ると共に、間欠的又は連続的にめっき浴に硫酸第1等の
第1錫塩又は酸化第1錫を添加溶解するものである。
この場合、第1錫塩又は塩化第1錫の添加はめっき槽内
のめっき浴に直接加えるようにしてもよく、或いはめっ
き槽からめっき浴の一部を別途補給槽に抜き出し、この
補給槽内のめっき浴に第1錫塩又は酸化第1錫を加え、
このように補給された浴を再度めっき槽に戻すようにし
てもよい。また、第1錫塩又は酸化第1錫は、粉末状態
で加えてもよく、或いは酸に溶解して液体状態で添加す
るようにしてもよい。なお、添加は上述したように連続
的に又は所定間隔毎に間欠的に行なうことができる。
被めっき物は、適宜選択されるが、被めっき物がBiより
卑である場合は、卑めっき物を浴中に浸漬する際及び表
面にBi−Bn合金めっき皮膜が形成された被めっき物を浴
から引き上げる際、被めっき物を給電しながら浸漬、引
き上げを行なうことが好ましく、これにより被めっき物
及びその上に形成されたBi−Sn合金めっき皮膜に浴中の
ビスマスイオンが置換析出することが確実に防止され
る。
なお、被めっき物はバレル法によりめっきることもでき
る。
〔発明の効果〕
本発明によれば、陽極へのBiの置換析出がなく、従って
めっき作業終了と同時に浴から陽極を引き上げ、めっき
開始時に陽極を浴中に吊すという繁雑な作業が不必要と
なる。また、浴の組成も一定に保持でき、安定したBi−
Sn合金めっきを行なうことができる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕 下記組成のめっき液を調製し、下記方法で酸化第1錫を
補給しながら下記条件でめっきを行なった。
液組成 メタンスルホン酸ビスマス 50g/(Bi=21g/) メンタスルホン酸第1錫 13〃 (Sn= 5 〃 ) メンタスルホン酸 200〃 アルキルノニフェニルエーテル 5〃 めっき条件 陰極電流密度 0.3A/dm2 浴温 20℃ 撹拌 スターラー撹拌 陽極 Bi(99.99%以上) めっき時間 240分 錫の補給 酸化第1錫を別槽で溶解して補給した。補給頻度は40分
1回毎で、Snとして0.3g/回の補給とした。
上記めっき法の採用により、めっき初期とめっき240分
後とでめっき液中のBi量とSn量に殆ど変動がなく、また
得られる析出物(Bi−Sn合金)の外観及び析出物中のBi
量も30〜35%でめっき初期と240分後とで殆ど同じであ
り、安定していた。
なお、上記めっき法においてはBi陽極を使用したので、
Biの置換析出は生じなかったが、陽極としてBi−Sn(7/
3)合金を使用し、錫の補給を行なわなかった場合、め
っき休止中にめっき液中のBiがBi−Sn合金陽極に置換析
出し、その分、液中のBi量が減少し、またSn量が増加し
たため、その後のめっきではBi量が低く、Sn量の多いBi
−Sn合金めっき皮膜となった。
〔実施例2〕 下記組成のめっき液を調製し、下記方法で硫酸第1錫を
補給しながら下記条件でめっきを行なった。
液組成 フェノールスルホン酸ビスマス 73g/l(Bi=21g/) フェノールスルホン酸第1錫 20 〃 (Sn= 5 〃 ) フェノールスルホン酸 350〃 アルキルノニフェニルエーテル 5〃 めっき条件 陰極電流密度 2A/dm2 浴温 20℃ 撹拌 カソードロッカー 陽極 Bi(99.99%以上) めっき時間 20分 錫の補給 硫酸第1錫を直接めっき槽内のめっき液に添加、溶解し
て補給した。補給頻度は10分に1回で、Snとして0.5g/
回の補給とした。
上記めっき法の採用により、めっき初期とめっき20分後
とでめっき液中のBi量とSn量に殆ど変動がなく、また得
られる析出物(Bi−Sn合金)の外観及び析出物中のBi量
も30〜35%でめっき初期と20分後とで殆ど同じであり、
安定していた。
なお、上記めっき法において、陽極としてBi−Sn(7/
3)合金を使用し、錫の補給を行なわなかった場合、め
っき休止中にめっき液中のBiがBi−Sn合金陽極に置換析
出し、その分液中のBi量が減少し、またSn量が増加した
ため、その後のめっきではBi量が低く、Sn量の多いBi−
Sn合金めっき皮膜となった。
なおまた、上記実施例1,2のめっき法を実施する場合、
被めっき物(ニッケル合金)をめっき液中浸漬する際及
び液から引き上げる際に被めっき物を給電した。これに
より、被めっき物及びその上に析出したBi−Snめっき物
皮膜にBiの置換は生じなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビスマス塩と第1錫塩と無機酸又は有機ス
    ルホン酸とを含有すビスマス−錫合金めっき浴を用いて
    被めっき物を電気めっきする方法において、陽極にビス
    マス金属を使用し、めっき浴からのビスマスの析出に応
    じたビスマスイオンの補強を上記ビスマス金属陽極の電
    解溶出により行なうと共に、めっき浴からの錫の析出に
    応じた第1錫イオンの補給をめっき浴に第1錫塩又は酸
    化第1錫を添加溶解することにより行なうようにしたこ
    とを特徴ビスマス−錫合金電気めっき方法。
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