JP6035970B2

JP6035970B2 - 熱電変換デバイス及びその製造方法

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Publication number: JP6035970B2
Application number: JP2012173354A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　貴志; 貴志鈴木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-08-03
Also published as: JP2014033114A

Description

本発明は、熱電変換デバイス及びその製造方法に関するものであり、例えば、可撓性のある基材を利用して形成された熱電変換デバイス及びその製造方法に関するものである。

温度差があればそこから電気を直接発電することができるデバイスとして、熱電変換素子が知られている。これは、２枚のセラミック板に高い熱電変換特性を示すＢｉＴｅなどの複数のｐ型及びｎ型半導体が挟まれていて、おのおの金属材料を用いて電気的に直列接続されているものである。

図１７は、従来の熱電変換モジュールの一例の説明図であり、図１７（ａ）は発電ユニットの斜視図であり、図１７（ｂ）は熱電変換モジュールの透視斜視図である。図１７（ａ）に示すように、熱電変換ユニットは、角柱状のＢｉ_２Ｔｅ_３からなるｐ型熱電変換材料部材４１と角柱状のＢｉ_０.３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３からなるｎ型熱電変換材料部材４２をＣｕからなる電極４３で接続して形成する。

図１７（ｂ）に示すように、このような熱電変換ユニットをｐ型熱電変換材料部材４１とｎ型熱電変換材料部材４２が交互に隣接するように配置して電極４３により直列接続させ、その上下にセラミック保護板４４_１，４４_２を設ける。また、出力部となる最終端部の電極４３に引出電極４５_１，４５_２を接続する。

この場合の熱電変換モジュールの一般的なサイズは、数ｍｍ角〜数ｃｍ角で厚さ数ｍｍ程度の固い平板状となっている。ＢｉＴｅなどの熱電変換材料では、材料中に温度差があるとそれに比例した電圧を発生するゼーベック効果が発現する。しかしながら、この電圧はせいぜい温度差１℃当たり数１０μＶ〜数１００μＶオーダーの微小なものである。そのため数１０個〜数百個、もしくは数千個に及ぶような多数の半導体を金属電極や金属配線を用いて直列に接続することによって、外部の回路を動作できるような出力電圧になるようにしている。

しかしながら、このような多数の熱電変換材料部材を、金属材料を用いて直列に接続する製造方法では、接続に対する製造の手間が大変大きいという問題があり、また、より大きな電力を発電するためには大きな温度差を熱電変換材料部材に加える必要がある。そのため、熱電変換材料部材や、熱電変換材料部材の端部の電極で接続されている金属配線には各種周辺材料の熱膨張係数の違いによる大きな熱歪みが加わる。

また、常に一定の温度差がかかる環境ではなく、温度差が大きくなったり小さくなったりするような環境においては熱歪みの変化が繰返し発生することになり、異なる材料同士の界面において疲労現象も発生しやすくなる。実際に、従来の熱電変換デバイスでは、熱電変換材料部材の端部と金属配線をつなぐ電極部分での故障が多く、しかも、一箇所でも導通しなくなると直列接続が断線するために熱電変換デバイスとしての機能を果たさなくなる。

そのため、熱電変換デバイスとしての高信頼性を実現するには、多数の配線と熱電変換素子の接続をいかに簡便に、しかも故障しないように形成するかが重要なポイントの一つである。

このような問題点を解決する方法として、可撓性のある基材を活用して作製する熱電変換デバイスが提案されている（例えば、特許文献１或いは特許文献２参照）。図１８は、従来の可撓性のある基材を用いた熱電変換デバイスの概略的斜視図であり、細長いフレキシブルな基材８１上にｐ型熱電変換材料部材８２とｎ型熱電変換材料部材８３とを、基材８１の伸びる方向で交互に電気的に直列になると共に、幅方向には熱的に並列となるように配置する。この基材８１を図に示すように折り曲げまたは円柱状に巻くことによって熱電変換デバイスとしている。なお、巻回したのち、上部及び下部に伝熱板８４_１，８４_２を設ける。

図１９は、従来の可撓性のある基材を用いた他の熱電変換デバイスの概略的斜視図であり、フレキシブルな基材９１上に熱電変換材料を成膜し、この基材９１を断熱性板９２の間に挟みながら折り曲げることで熱電変換デバイスを形成している。また、基材９１の両端部に引出電極９３_１，９３_２を設けている。

どちらの場合でも、可撓性のある基材上に多数の熱電変換材料が直列に接続された構造を成膜して作製している。そのため、多数の熱電変換材料をつなぐ多数の接続部分を作製する手間は先に述べたこれまでの方法と比べてはるかに容易である。また、基材がフレキシブルである点を活かして、熱電変換材料や配線成膜後であっても基材そのものを変形することにより、比較的自由度の高いデバイス形状にすることが可能である。

特開２００６−０８６５１０号公報特開平０８−１５３８９８号公報

しかし、これら可撓性のある基材を活用して作製する熱電変換デバイスでは、熱電変換材料や配線成膜後であってもある程度の変形が可能であるが、曲率の非常に小さいところではやはり断線の危険がある。そのため、断線を防ぐために曲率を大きく保つには、環状にする方法があるが、これでは単位面積中に配置する熱電素子の数が制限される。

或いは、特許文献２に示すように、基材を折り曲げたところでの曲率を大きく保つために、隣接した基材間に断熱性板を挿入している例もあるが、この場合には、単位面積中に配置する熱電素子（熱電変換ユニット）の数が減少するので発電量が下がるという問題がある。

さらに、一つの熱電変換デバイスに入れる熱電変換ユニット数を多くしたい場合には、一本の極めて細長い基材を用いるか、あるいはいくつかに分割された可撓性のある細長い基材を、別の配線等を用いて接続する必要がある。

後者の場合には、基材の端部において別の基材の端部と電極等を介して配線で接続することになる。しかし、多数の接続点がある場合には電極部や配線などの厚さがデバイスに加わるため、厚さが薄くて均一の可撓性基材を活用して熱電デバイスを作製するメリットが小さくなる。

具体的には、例えば、特許文献１に示すように円柱状に基材を巻く場合には、接続点があると一部の膜厚が厚くなるため、均一な円柱状に巻くことができない。また接続点によって熱電素子の密度が低くなると共に、接続点での故障がおきる可能性があり、これはデバイス全体の信頼性の低下につながる。

したがって、熱電変換デバイス及びその製造方法において、製造工程を簡素化と熱電変換ユニットの高密度化を両立することを目的とする。

開示する一観点からは、帯状の可撓性のある絶縁性基材要素と、前記絶縁性基材要素上に間隙を介して成膜された熱電変換材料部材と、互いに隣接する前記熱電変換材料部材同士を上端部と下端部において交互に接続する配線とを備えた複数の熱電変換要素を有し、前記各熱電変換要素を、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが所定の間隙で対向するように重ね合わせ、前記各熱電変換要素の一方の端部において隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する一端側接続基材を有するとともに、前記各熱電変換要素の他方の端部において前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する他端側接続基材を有し、前記各絶縁性基材要素、前記一端側接続基材及び前記他端側接続基材が同一の絶縁性基材により一体になり、前記一端側接続基材と前記他端側接続基材が撓んでいるとともに、前記所定の間隙が、前記一端側接続基材と前記他端側接続基材の撓み幅以下の間隙であることを特徴とする熱電変換デバイスが提供される。

また、開示する別の観点からは、可撓性のある絶縁性基材上に、熱電変換材料部材を間隙を介して帯状に成膜する工程と、前記帯状に成膜した熱電変換材料部材に切れ目を開けた時に分割された前記熱電変換材料部材同士を上端と下端において交互に接続するパターンの配線を成膜する工程と、前記配線乃至絶縁性基材を複数の熱電変換要素に分割するとともに、前記複数の熱電変換要素のうちの隣接する２個の熱電変換要素同士が一端において一端側接続基材によって接続され、且つ、前記複数の熱電変換要素のうちの前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素同士が他端において他端側接続基材によって接続されるとともに、前記一端側接続基材及び他端側接続基材を前記熱電変換部材から分離するように前記配線乃至前記絶縁性基材を貫通するように前記切れ目を入れる工程と、前記各熱電変換要素を、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが対向するように重ね合わせる工程と、前記一端側接続基材を方向が揃うように撓ませるとともに、前記他端側接続基材を方向が揃うように撓ませる工程とを有することを特徴とする熱電変換デバイスの製造方法が提供される。

開示の熱電変換デバイス及びその製造方法によれば、製造工程を簡素化と熱電変換ユニットの高密度化を両立することが可能になる。

本発明の実施の形態の熱電変換デバイスの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の図２以降の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の図３以降の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の図４以降の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の図５以降の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の図６以降の途中までの説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの製造工程の図７以降の説明図である。本発明の実施例１の熱電変換デバイスの使用状態の説明図である。本発明の実施例２の熱電変換デバイスの製造工程の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電変換デバイスの製造工程の図１０以降の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電変換デバイスの製造工程の図１１以降の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電変換デバイスの製造工程の図１２以降の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電変換デバイスの製造工程の図１３以降の途中までの説明図である。本発明の実施例２の熱電変換デバイスの製造工程の図１４以降の説明図である。本発明の実施例３の熱電変換デバイスの斜視図である。従来の熱電変換モジュールの１例の説明図である。従来の可撓性のある基材を用いた熱電変換デバイスの概略的斜視図である。従来の可撓性のある基材を用いた他の熱電変換デバイスの概略的斜視図である。

ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態の熱電変換デバイスを説明する。図１は、本発明の実施の形態の熱電変換デバイスの説明図であり、図１（ａ）は折り畳み前の平面図であり、図１（ｂ）は折り畳み後の斜視図である。

まず、図１（ａ）に示すように、可撓性のある絶縁性基材１１上に、熱電変換材料部材１２を間隙を介して帯状に成膜する。次いで、帯状に成膜した熱電変換材料部材１２に切れ目１４を入れた時に分割された熱電変換材料部材１２同士を上端と下端において交互に接続するパターンの配線１３を成膜する。

次いで、切れ目１４を入れて、配線１３乃至絶縁性基材１１を複数の熱電変換要素１５に分割する。その時、複数の熱電変換要素１５のうちの隣接する２個の熱電変換要素１５が一端において一端側接続基材１６_１によって接続される。一方、複数の熱電変換要素１５のうちの一端側接続基材１６_１に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素１５が他端において他端側接続基材１６_２によって接続される。切れ目１４により部分的に分割された絶縁性基材１１が絶縁性基材要素１１_１となる。また、一端側接続基材１６_１及び他端側接続基材１６_２の上には、それぞれ接続配線１３_１，１３_２が形成されている。

次いで、図１（ｂ）に示すように、各熱電変換要素１５を同じ方向に回転させて、熱電変換材料部材１２と隣接する絶縁性基材要素１１_１とが対向するように重ね合わせる。この時、一端側接続基材１６_１を方向が揃うように撓ませるとともに、他端側接続基材１６_２を方向が揃うように撓ませる。なお、一端が解放された接続基材（１６_１，１６_２）が引出電極１７_１，１７_２となる。

可撓性を有する絶縁性基材１１としては、ポリイミドが典型的なものであるが、ポリイミドと同様に柔軟性を有する樹脂フィルムであれば良い。例えば、カプトン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエチルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）等が挙げられる。なお、これらの基材の選択方法としては、熱電材料の成膜条件（温度、脱ガス）に合致するかどうか、熱電変換デバイスの使用条件（温度や雰囲気ガス）に合致するかどうか、また所望とするコスト条件に合うかどうか、などを吟味して選択する。

また、熱電変換材料部材１２に用いる熱電材料としては、ｐ型熱電材料としてはＮｉとＣｒを主成分とするクロメルが、また、ｎ型熱電材料としてはＣｕとＮｉを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。

その他の熱電材料として、例えば、以下の材料が検討されている。括弧内が材料組成である。ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅ及びこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ及びこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ_３、若しくはＲＭ_４Ｘ_１２と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、成膜法は任意であり、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法或いはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法を用いることができる。

また、熱電変換材料部材１２は、ｐ型熱電変換材料部材１２_１のみで形成しても良いし、ｎ型熱電変換材料部材１２_２のみで形成しても良いし、或いは、ｐ型熱電変換材料部材１２_１とｎ型熱電変換材料部材１２_２を交互に配置しても良い。熱電材料として一方の導電型の熱電材料を用いる場合には、一個の熱電変換材料１２が熱電変換ユニットとなり、ｐ型とｎ型を交互に設ける場合には、一個のｐ型熱電変換材料部材１２_１とｎ型熱電変換材料部材１２_２との接続体が熱電変換ユニットになる。

また、配線１３としては、Ｃｕが典型的なものであるが、Ｃｕに限られるものではなく各種の導電材料を用いることができる。例えば、ＡｇやＡｌを用いても良いし、これらとＣｕとの合金を用いても良い。なお、ＡｇはＣｕよりも抵抗が低く、酸化しないというメリットがあるが、材料が高価である。一方、Ａｌは安価であり、表面にのみ安定した酸化膜ができるというメリットがあるが、Ｃｕより高抵抗である。

切れ目１４を入れる手段としては、切れ目１４に対応する打ち抜き部を形成した打ち抜き型を用いたパンチングや、カッターやハサミ等の機械的手段を用いた機械的加工方法でも良い。或いは、ＣＯ_２レーザ等のレーザを用いたレーザ加工法や超音波加工法を用いて微細な切れ目１４を形成しても良い。

また、重ね合わせた熱電変換要素１５同士の間には、補強のために低粘度の第１の樹脂を注入して固化することが望ましい。一方、撓ませた一端側接続基材１６_１と他端側接続基材１６_２には第１の樹脂より粘度の高い第２の樹脂を注入して固化することが望ましく、それによって、一端側接続基材１６_１同士或いは他端側接続基材１６_２同士の電気的な短絡を防止することができる。

また、重ね合わせた状態の熱電変換デバイスの上面と下面とに、従来の熱電変換モジュールと同様に、絶縁性の保護部材を設けても良い。この保護部材としては、セラミック板等の絶縁性板でも良いし、湾曲した形状の熱源に固定する場合には、ＰＥＴ等の可撓性を有する絶縁性シートを用いても良い。

また、熱電変換デバイスを、熱源に固定するために、一方の保護部材の裏面に接着層を設けても良く、市販の状態では、接着層を覆うように剥離シートを設ければ良い。

また、図１においては、全ての熱電変換ユニットを直列接続しているが、電圧だけではなく電流容量を確保するために、直列接続された熱電変換ブロックに分割して、各熱電変換ブロックを電気的に並列接続しても良い。この場合には、重ね合わせた状態で一方の端部の基材接続部を切断してブロックにしても良いし、或いは、切れ目を入れる段階でブロック単位に分割しても良い。或いは、別途製造した複数の熱電変換デバイスをさらに重ね合わせて樹脂で接着させるようにしても良い。

このように、本発明の実施の形態の熱電変換デバイスにおいては、可撓性のある絶縁性基材１１を用いることにより、熱電変換ユニット数が多くなっても、特別な接続配線なしに通常の成膜工程で形成することができる。また、熱電変換要素１５同士は重ね合わせた状態で、絶縁性基材１１と熱電変換材料部材１２が１：１で重なるので、高密度化と製造コストの低下を両立することができる。

さらに、本発明では、各行に多くの熱電変換ユニットを入れるだけでなく、奥行き方向にも多数の行、即ち、熱電変換要素を持たせて重ね合わせるようになっているので、従来例のような細長い基材ではなく、長方形の基材を用いることができる。

例えば、熱電材料をターゲットが円形の通常のスパッタ装置で成膜する場合、細長い基材を用いると、同時にしかも均一に成膜することは工夫が必要である。しかし、本発明のようにほぼ長方形の基材を用いて多数の素子からなる熱電デバイスを製造できることは製造上もたいへん都合が良いことは明らかである。

以上を纏めると、本発明の実施の形態の熱電変換デバイスには、以下のメリットがある。
（ａ）熱電変換ユニットの数が多くなっても、特別な接続配線なしに長方形の基材を用いることができる。そのため、成膜できる手段の範囲が拡がるので、製造コストの低下に寄与する。
（ｂ）端部の接続部には余裕をもったたるみを持たせることができる。配線は熱電材料と同じ工程で、同じ基材上に成膜し、電極など特別な接点は必要ない。そのため、デバイスの信頼性向上に寄与する。
（ｃ）熱電素子部分では基材と熱電材料が１：１で重なり合っていて、高密度を実現できている。一方、配線は熱電素子の外側に位置しており、接続部分も重なり合っているが、同じ基材上に形成し、しかも配線との接続部分が１枚おきであるため、配線の重なりが緩やかである。これらはデバイスの信頼性向上や集積化の容易性に寄与する。

次に、図２及び図９を参照して、本発明の実施例１の熱電変換デバイスを説明する。まず、図２に示すように、幅２０ｍｍ×長さ１８ｍｍで厚さが２５μｍのポリイミドシート２１上に、メタルマスク２２を用いたスパッタリング法により幅２ｍｍの帯状のｎ型熱電材料膜２３を５μｍの厚さに成膜する。ここでは、ｎ型熱電変換材料としてＣｕとＮｉを主とする合金であるコンスタンタンを用いる。

また、メタルマスク２２に設けたスリット２２_１は幅が２ｍｍであり、スリット２２_１間の幅、即ち、遮蔽部２２_２の幅は３ｍｍであり、ｎ型熱電材料膜２３の間の間隙も３ｍｍとなる。なお、図２（ａ）は平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるＡ-Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

次いで、図３に示すように、同じメタルマスク２２を３ｍｍ移動させた状態で、スパッタリング法によりｐ型熱電材料膜２４を５μｍの厚さに成膜する。ここでは、ｐ型熱電材料としてＮｉとＣｒを主成分とするクロメルを用いる。なお、ｎ型熱電材料膜２３とｐ型熱電材料膜２４の間隙は１ｍｍになる。なお、図３（ａ）は平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）におけるＡ-Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

次いで、図４に示すように、メタルマスク２５を用いてスパッタリング法により厚さが０．３μｍのＣｕ膜を成膜して配線２６を形成する。ここでは、切れ目を入れた場合に、ｎ型熱電材料膜要素２３_１とｐ型熱電材料膜要素２４_１が交互に接続されて電気的に直列接続されるように、各行毎に隣接するｎ型熱電材料膜２３とｐ型熱電材料膜２４を互い違いに交互に接続するとともに、列方向の端部で一体となるパターンとする。なお、図４（ａ）は平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）におけるＡ-Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

次いで、図５に示すように、パンチングによりポリイミドシート２１を貫通する切れ目２７_１，２７_２を入れる。切れ目は行方向においては、配線パターンを形成した個所に連続した切れ目２７_１を入れて帯状の熱電変換要素とする。また、各行の一端においては隣接する行を二行毎接続するとともに、他端においては一端側と一行ずれた組み合わせで隣接する行を二行毎に接続するように列方向の切れ目２７_２を入れて接続部２８とし、各熱電変換要素は接続部２８において接続された状態となる。なお、各行の高さは３ｍｍとする。配線２６で接続された隣接する１個のｎ型熱電材料膜要素２３_１と１個のｐ型熱電材料膜要素２４_１が熱電変換ユニットとなる。

次いで、図６に示すように、切れ目２７_１の部分で分割された熱電変換要素を同じ方向に回転させて、各熱電変換要素の熱電材料部分をポリイミドシート２１の裏面と向き合うように重ね合わせる。なお、図６（ａ）は平面図であり、図６（ｂ）は折り曲げの様子を示す模式的側面図であり、図６（ｃ）は重ね合わせの様子を示す模式的側面図である。

図７は、重ね合わせた状態の熱電変換デバイスの斜視図であり、右端と左端にある接続部２８は、各熱電変換要素の高さの約２倍の長さを持っているため、同じ形状でたるみをもたせて端部で纏めることができる。ここではポリイミドシート２１に配線２６が成膜されているため、接続部２８が重なっていても特に膜厚が厚くなることはない。なお、左端の一端が解放された接続部が引出電極２８_１，２８_２となる。

次いで、図示は省略するが、中央の熱電素子部分には浸透性のある低粘度の第１の接着剤を注入して全体を固化する。一方、接続部２８の密度は緩いので、弛みをもたせたまま第１の接着剤より高粘度の第２の接着剤によって固化する。

次いで、図８に示すように、重ね合わせた熱電変換要素の上部と下部に絶縁性保護シート２９_１，２９_２を貼り付けることによって、本発明の実施例１の熱電変換デバイスの基本構造が完成する。

図９は、実施例１の熱電変換デバイスの使用状態の説明図であり、熱電変換デバイスを熱源に固定して発電を行う。熱源に接する側が高温側になり、環境雰囲気が低温側となる。例えば、万歩計（登録商標）を例に取ると、熱源は人体となる。

このように、本発明の実施例１においては、フレキシブルな基材を用いるとともに、端部において接続した状態で基材を帯状に分割して熱電変換要素を形成しているので、折り畳むだけで集積度の高い熱電変換デバイスを実現することができる。

次に、図１０乃至図１５を参照して、本発明の実施例２の熱電変換デバイスを説明するが、熱電変換材料としてｎ型熱電材料のみを用いただけで、基本的な構造を上記の実施例１と同様である。まず、図１０に示すように、幅２２ｍｍ×長さ１８ｍｍで厚さが２５μｍのポリイミドシート３１上に、メタルマスク３２を用いたスパッタリング法により幅２ｍｍの帯状のｎ型熱電材料膜３３を５μｍの厚さに成膜する。ここでは、ｎ型熱電変換材料としてＣｕとＮｉを主とする合金であるコンスタンタンを用いる。

なお、メタルマスク３２に設けたスリット３２_１は幅が２ｍｍであり、スリット３２_１間の幅、即ち、遮蔽部３２_２の幅は１ｍｍであり、ｎ型熱電材料膜３３の間の間隙も１ｍｍとなる。なお、図１０（ａ）は平面図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）におけるＡ-Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

次いで、図１１に示すように、メタルマスク３４を用いてスパッタリング法により厚さが０．３μｍのＣｕ膜を成膜して配線３５を形成する。ここでは、切れ目を入れた場合に、ｎ型熱電材料膜要素３３_１が上端と下端とが交互に接続されて電気的に直列接続されるように、各列毎に行配線要素３５_１が右側と左側に隣接する列配線要素３５_２に対して一行おきに反対側の列配線要素３５_２に接続する配線パターンとする。なお、図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）におけるＡ-Ａ′を結ぶ一点鎖線に沿った断面図である。

次いで、図１２に示すように、パンチングによりポリイミドシート３１を貫通する切れ目３６_１，３６_２を入れる。切れ目は、行方向においては、行配線要素３５_１を形成した個所に連続した切れ目３６_１を設けて帯状の熱電変換要素とする。また、各行の一端においては隣接する行を二行毎接続するとともに、他端においては一端側と一行ずれた組み合わせで隣接する行を二行毎に接続するように列方向の切れ目３６_２を入れて接続部３７とし、各熱電変換要素は接続部３７において接続された状態となる。なお、各行の高さは３ｍｍとする。

次いで、図１３に示すように、切れ目３６_１の部分で分割された各熱電変換要素を同じ方向に回転させて、各熱電変換要素の熱電材料部分をポリイミドシート３１の裏面と向き合うように重ね合わせる。なお、図１３（ａ）は平面図であり、図１３（ｂ）は折り曲げの様子を示す模式的側面図であり、図１３（ｃ）は重ね合わせの様子を示す模式的側面図である。

図１４は、重ね合わせた状態の熱電変換デバイスの斜視図であり、右端と左端にある接続部３７は、各熱電変換要素の高さの約２倍の長さを持っているため、同じ形状で弛みをもたせて端部で纏めることができる。ここではポリイミドシート３１に配線３５が成膜されているため、接続部３７が重なっていても特に膜厚が厚くなることはない。なお、左端の一端が解放された接続部が引出電極３７_１，３７_２となる。

次いで、図示は省略するが、中央の熱電素子部分には浸透性のある低粘度の第１の接着剤を注入して全体を固化する。一方、接続部３７の密度は緩いので、たるみをもたせたまま第１の接着剤より高粘度の第２の接着剤によって固化する。

次いで、図１５に示すように、重ね合わせた熱電変換要素の上部と下部に絶縁性保護シート３８_１，３８_２を貼り付けることによって、本発明の実施例２の熱電変換デバイスの基本構造が完成する。

この本発明の実施例２においては、熱電材料をｎ型熱電材料としているので、プロセスが１工程分少なくなるというメリットがある。また、特定の動作温度で特性の良いｎ型熱電材料とｐ型熱電材料の両方が必ずしも揃わない場合も多いが、ｎ型熱電材料のみを用いているので、不揃いの問題は生じない。

次に、図１６を参照して、本発明の実施例３の熱電変換デバイスを説明するが、実施例２におけるｎ型熱電材料膜をｐ型熱電材料膜に置き換えただけで、他の構造及び製造工程は全く同様であるので、最終的なデバイス構造のみを示す。

図１６は、本発明の実施例３の熱電変換デバイスの斜視図であり、この熱電変換デバイスにおいては、熱電材料膜要素がｐ型熱電材料膜要素３９_１により形成される。なお、ｐ型熱電材料としては、ＮｉとＣｒを主成分とするクロメルを用いる。

この実施例３の場合も、実施例２と全く同様な作用効果が得られ、使用温度範囲において特性の高い適当なｎ型熱電材料がない場合に好適となる。なお、温度差に対する熱電効果がｎ型熱電材料を用いた場合と逆になるため、発生する電圧がプラスマイナス逆になる。

ここで、実施例１乃至実施例３を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）帯状の可撓性のある絶縁性基材要素と、前記絶縁性基材要素上に間隙を介して成膜された熱電変換材料部材と、互いに隣接する前記熱電変換材料部材同士を上端部と下端部において交互に接続する配線とを備えた複数の熱電変換要素を有し、前記各熱電変換要素を、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが所定の間隙で対向するように重ね合わせ、前記各熱電変換要素の一方の端部において隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する一端側接続基材を有するとともに、前記各熱電変換要素の他方の端部において前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する他端側接続基材を有し、前記各絶縁性基材要素、前記一端側接続基材及び前記他端側接続基材が同一の絶縁性基材により一体になり、前記一端側接続基材と前記他端側接続基材が撓んでいるとともに、前記所定の間隙が、前記一端側接続基材と前記他端側接続基材の撓み幅以下の間隙であることを特徴とする熱電変換デバイス。
（付記２）前記一端側接続基材の表面に前記隣接する２個の熱電変換要素に設けた配線を接続する接続配線を有し、前記他端側接続基材の表面に前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素に設けた配線を接続する接続配線を有することを特徴とする付記１に記載の熱電変換デバイス。
（付記３）前記各熱電変換要素に設けた熱電変換材料部材が、ｐ型熱電変換材料部材とｎ型熱電変換材料部材からなり、前記ｐ型熱電変換材料部材と前記ｎ型熱電変換材料部材が交互に配置されていることを特徴とする付記１または付記２に記載の熱電変換デバイス。
（付記４）前記各熱電変換要素に設けた熱電変換材料部材が、ｐ型熱電変換材料部材のみまたはｎ型熱電変換材料部材のみのいずれかであることを特徴とする付記１または付記２に記載の熱電変換デバイス。
（付記５）前記複数の熱電変換要素が全て電気的に直列に接続されていることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載の熱電変換デバイス。
（付記６）前記複数の熱電変換要素が電気的に直列接続された複数の熱電変換ブロックに区分され、前記複数の熱電変換ブロック同士が電気的に並列接続されていることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載の熱電変換デバイス。
（付記７）隣接する前記熱電変換要素の間に第１の絶縁性樹脂が設けられ、隣接する前記一端側接続基材の間及び隣接する前記他端側接続基材の間に、前記第１の絶縁樹脂より硬化状態において固い第２の絶縁性樹脂が設けられていることを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載の熱電変換デバイス。
（付記８）前記重ね合わせた複数の熱電変換要素の上端部及び下端部に絶縁性保護板を設けたことを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載の熱電変換デバイス。
（付記９）可撓性のある絶縁性基材上に、熱電変換材料部材を間隙を介して帯状に成膜する工程と、前記帯状に成膜した熱電変換材料部材に切れ目を開けた時に分割された前記熱電変換材料部材同士を上端と下端において交互に接続するパターンの配線を成膜する工程と、前記配線乃至絶縁性基材を複数の熱電変換要素に分割するとともに、前記複数の熱電変換要素のうちの隣接する２個の熱電変換要素同士が一端において一端側接続基材によって接続され、且つ、前記複数の熱電変換要素のうちの前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素同士が他端において他端側接続基材によって接続されるとともに、前記一端側接続基材及び他端側接続基材を前記熱電変換部材から分離するように前記配線乃至前記絶縁性基材を貫通するように前記切れ目を入れる工程と、前記各熱電変換要素を、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが対向するように重ね合わせる工程と、前記一端側接続基材を方向が揃うように撓ませるとともに、前記他端側接続基材を方向が揃うように撓ませる工程とを有することを特徴とする熱電変換デバイスの製造方法。
（付記１０）隣接する前記熱電変換要素の間に第１の絶縁性樹脂を充填する工程と、隣接する前記一端側接続基材の間及び隣接する前記他端側接続基材の間に、前記第１の絶縁樹脂より硬化状態において固い第２の絶縁性樹脂を充填する工程とをさらに有することを特徴とする付記９に記載の熱電変換デバイスの製造方法。

１１絶縁性基材
１１_１絶縁性基材要素
１２熱電変換材料部材
１２_１ｐ型熱電変換材料部材
１２_２ｎ型熱電変換材料部材
１３配線
１３_１，１３_２接続配線
１４切れ目
１５熱電変換要素
１６_１一端側接続基材
１６_２他端側接続基材
１７_１，１７_２引出電極
２１，３１ポリイミドシート
２２，３２メタルマスク
２２_１，３２_１スリット
２２_２，３２_２遮蔽部
２３，３３ｎ型熱電材料膜
２３_１，３３_１ｎ型熱電材料膜要素
２４ｐ型熱電材料膜
２４_１,３９_１ｐ型熱電材料膜要素
２５，３４メタルマスク
２６，３５配線
２７_１，２７_２，３６_１，３６_２切れ目
２８，３７接続部
２８_１，２８_２，３７_１，３７_２引出電極
２９_１，２９_２，３８_１，３８_２絶縁性保護シート
３５_１行配線要素
３５_２列配線要素
４０熱電変換モジュール
４１ｐ型熱電変換材料部材
４２ｎ型熱電変換材料部材
４３電極
４４_１，４４_２セラミック保護板
４５_１，４５_２引出電極
８１基材
８２ｐ型熱電変換材料部材
８３ｎ型熱電変換材料部材
８４_１，８４_２伝熱板
９１基材
９２断熱性板
９３_１，９３_２引出電極

Claims

帯状の可撓性のある絶縁性基材要素と、
前記絶縁性基材要素上に間隙を介して成膜された熱電変換材料部材と、
互いに隣接する前記熱電変換材料部材同士を上端部と下端部において交互に接続する配線とを備えた複数の熱電変換要素を有し、
前記各熱電変換要素は、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが所定の間隙で対向するように重ね合わされ、
前記各熱電変換要素の一方の端部において隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する一端側接続基材を有するとともに、
前記各熱電変換要素の他方の端部において、前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素を互いに接続する他端側接続基材を有し、
前記各絶縁性基材要素、前記一端側接続基材及び前記他端側接続基材が同一の絶縁性基材により一体になり、
前記一端側接続基材と前記他端側接続基材が撓んでいるとともに、
前記所定の間隙が、前記一端側接続基材と前記他端側接続基材の撓み幅以下の間隙であることを特徴とする熱電変換デバイス。
前記一端側接続基材の表面に隣接する２個の熱電変換要素に設けた配線を接続する接続配線を有し、
前記他端側接続基材の表面に前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素に設けた配線を接続する接続配線を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換デバイス。
前記各熱電変換要素に設けた熱電変換材料部材が、ｐ型熱電変換材料部材とｎ型熱電変換材料部材からなり、前記ｐ型熱電変換材料部材と前記ｎ型熱電変換材料部材が交互に配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換デバイス。
前記各熱電変換要素に設けた熱電変換材料部材が、ｐ型熱電変換材料部材のみまたはｎ型熱電変換材料部材のみのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換デバイス。
可撓性のある絶縁性基材上に、熱電変換材料部材を間隙を介して帯状に成膜する工程と、
前記帯状に成膜した熱電変換材料部材に切れ目を開けた時に分割された前記熱電変換材料部材同士を上端と下端において交互に接続するパターンの配線を成膜する工程と、
前記配線乃至絶縁性基材を複数の熱電変換要素に分割するとともに、前記複数の熱電変換要素のうちの隣接する２個の熱電変換要素同士が一端において一端側接続基材によって接続され、且つ、前記複数の熱電変換要素のうちの前記一端側接続基材に接続する組み合わせと１個分ずれた組み合わせで隣接する２個の熱電変換要素同士が他端において他端側接続基材によって接続されるとともに、前記一端側接続基材及び他端側接続基材を前記熱電変換部材から分離するように前記配線乃至前記絶縁性基材を貫通するように前記切れ目を入れる工程と、
前記各熱電変換要素を、熱電変換材料部材と隣接する絶縁性基材要素とが対向するように重ね合わせる工程と、
前記一端側接続基材を方向が揃うように撓ませるとともに、前記他端側接続基材を方向が揃うように撓ませる工程と
を有することを特徴とする熱電変換デバイスの製造方法。