KR102558378B1 - 전기도금용 니켈도금액 및 이를 이용한 니켈도금강판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 니켈 함유 염, pH 완충제, pH 조정제, 및 표면개선제를 포함하는 것으로서, 상기 표면개선제는 고분자 첨가제를 포함하는 전기도금용 니켈 도금액 및 이를 이용한 니켈도금강판에 관한 것이다.

Description

전기도금용 니켈도금액 및 이를 이용한 니켈도금강판{Nickel electroplating solution and Nickel electroplating steel sheet using the same}

본 발명은 도금액 및 이를 이용한 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 표면개선제가 포함된 전기도금용 니켈도금액 및 이를 이용하여 형성한 니켈도금강판에 관한 것이다.

일반적으로 강판은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건축자재 등의 구조재로 널리 사용되고 있으나, 강판 자체는 내식성이 매우 불량하여 주로 아연도금을 통해 그 수명을 연장시키고 있다. 내식성은 일반적으로 아연도금의 두께가 두꺼울수록 좋다고 볼 수 있지만, 아연 도금층이 두꺼워지는 것만으로는 강판에 높은 내식성을 부여하는 것은 한계가 있다.

반면, 아연도금의 두께가 얇아지면 필연적으로 도금의 밀착성과 은폐성도 나빠지기 때문에 소지철강판 표면에 존재하는 결함이 도금한 후에도 그대로 남아 있게 되고, 그 결과 얼룩, 산형마크 무늬 등 표면결함이 생겨 내식성은 물론 도금표면의 평활성과 미려함을 해치는 원인이 된다.

아연도금강판의 표면 결함의 문제를 해결하기 위해 아연도금에 앞서 니켈플래시도금을 시행하고 있다. 니켈플래시도금은 소지철강판의 표면을 평활하게 할 뿐만 아니라 소지철강판 표면에 존재하는 다양한 불순물들이 아연도금 후 아연도금표면 밖으로 나오는 것을 차단함으로써, 미려한 아연도금피막을 얻을 수 있도록 해준다. 그러나 니켈플래시도금의 경우, 저전류밀도 조건에서 공정시간이 길어질 경우 황변 현상이 발생하여 표면 외관 불량에 따른 미려함 및 성능 저하가 발생한다는 문제가 있다.

한국특허등록번호 제10-0843945

본 발명은 니켈도금 표면의 황색도 감소를 통해 니켈도금 표면의 외관 품질을 향상시킬 수 있는 도금액을 제공하고, 이를 이용한 니켈 도금강판을 제공하고자 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면 전기도금용 니켈도금액이 제공된다. 상기 전기도금용 니켈도금액은 니켈 함유 염, pH 완충제, pH 조정제, 및 표면개선제를 포함하는 것으로서, 상기 표면개선제는 고분자 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 니켈 함유 염은 황산니켈(NiSO₄) 및 염화니켈(NiCl₂)을 포함할 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 황산니켈(NiSO₄)은 250 내지 350 g/L일 수 있고, 상기 염화니켈(NiCl₂)은 25 내지 45 g/L일 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 pH 완충제는 붕산(H₃BO₃)을 포함할 수 있고, 상기 pH 조정제는 황산(H₂SO₄)을 포함할 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 붕산(H₃BO₃)은 35 내지 55 g/L일 수 있고, 상기 황산(H₂SO₄)은 10 내지 50 g/L일 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 고분자 첨가제는 PEG(Polyethylene Glycol) 및 페놀수지 중 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 PEG는 분자량이 5000~7000일 수 있고, 농도는 1 내지 5 g/L일 수 있다.

상기 전기도금용 니켈도금액에 있어서, 상기 페놀수지는 노볼락(novolak)을 포함할 수 있고, 상기 노볼락의 농도는 1 내지 5 g/L일 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 니켈도금강판이 제공된다. 상기 니켈도금강판은, 상기 전기도금용 니켈도금액 중 어느 하나로부터 형성되는 니켈도금박막을 포함할 수 있다.

상기 니켈도금강판에 있어서, 황색도 지수 b*는 0 내지 3일 수 있다

본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 니켈도금 표면의 황색도 감소를 통해 니켈도금 표면의 외관 품질을 향상시킬 수 있는 도금액을 제공하고, 이를 이용한 니켈 도금강판을 구현할 수 있다.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예 2의 전기도금용 니켈도금액을 사용하여 니켈도금을 실시한 니켈도금강판이다.
도 2 내지 도 4는 각각 본 발명의 비교예 1 내지 3의 전기도금용 니켈도금액을 사용하여 니켈도금을 실시한 니켈도금강판이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 전기도금용 니켈도금액이 제공된다. 상기 전기도금용 니켈도금액은 니켈 함유 염, pH 완충제, pH 조정제, 및 표면개선제를 포함하는 것으로서, 상기 표면개선제는 고분자 첨가제를 포함할 수 있다.

니켈도금액 중 니켈 함유 염은 니켈 공급원 역할을 한다. 니켈 함유 염은 분자내 니켈을 함유하는 화합물이면 종류에 특별한 제한이 없는데, 보통 황산니켈(NiSO₄), 염화니켈(NiCl₂), 탄산니켈(NiCO₃), 질산니켈(Ni(NO₃)₂), 술파민산니켈(Ni(SO₃NH₂)₂), 아세트산니켈(Ni(CH₃COO)₂) 등 각종 유무기산계 염 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 이때 니켈 함유 염의 농도가 지나치게 높으면 전류효율이 높아져서 고전류 부위의 도금이 타고 형성된 도금 층의 높은 내부 응력에 의해 균열이 발생하거나 도금된 금속 입자가 고르지 못하게 된다. 반면 니켈 함유 염의 농도가 지나치게 낮으면 저전류 부위의 도금이 잘 되지 않아 미도금 부분이 발생하고, 내식성 및 밀착성 등이 저하된다는 문제가 있다.

니켈도금액 중 pH 완충제로는 임의의 목적하는 산 또는 염기가 1종 이상 사용될 수 있다. pH 완충제로는 붕산(H₃BO₃)이 주로 사용되는데, 붕산은 용액의 pH를 조절하는 기능뿐만 아니라 니켈도금의 색상, 균일성 및 유연성을 개선하는 기능도 한다.

니켈도금액 중 pH 조정제로는 임의의 목적하는 산, 염기 또는 염이 1종 이상 사용될 수 있다. 그 중에서 pH 조정제로 사용되는 황산은, 상기 니켈도금액 내에서 pH 조정을 위해 사용되는 기타 다른 화합물에 비하여 보다 우수한 pH 완충 효과를 구현할 수 있다. 또한, 도금액에 포함되는 다른 성분과 상용성이 좋아서 도금액의 안정성을 보다 높일 수 있다.

니켈도금액 중 표면개선제(레벨링제)로는 비이온성 계면활성제나 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 안식향산, 알킬크레졸, 티오요소, 이미다졸, 2-메톡시-1-나프트알데히드, 모노라우릴에테르, 폴리이민, 에틸렌디아민 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 니켈도금액에 표면개선제로 고분자 첨가제를 포함함으로써 표면 외관이 개선된 니켈 도금강판을 제공한다. 상기 고분자 첨가제는 PEG(Polyethylene Glycol) 및 페놀수지 중 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.

PEG는 니켈도금 조직을 치밀하게 함과 아울러 양극에서의 가스 발생을 억제하고 음극면 흡착에 의한 전류 분포 효과를 일으켜 도금 평탄도 및 광택도를 향상시키는 역할을 한다. PEG의 분자량은 5000 내지 7000이며 바람직하게는 6000이며, 농도는 1 내지 5 g/L이다. 1 g/L보다 적을 경우 광택 및 레벨링 효과가 없으며, 5 g/L를 초과할 경우 도금액 내부에 용해가 안된다는 문제가 발생한다. PEG의 화학식은 아래 화학식 1로 나타낼 수 있다.

<화학식 1>

페놀수지로는 노볼락(novolak)을 사용할 수 있으며, 노볼락은 도금층 내 혼입되어 결정 성장을 억제하며 도금층의 미세화 작용을 통한 도금 평탄도 및 광택도를 향상시키는 역할을 한다. 노볼락의 농도는 1 내지 5 g/L이다. 1 g/L보다 적을 경우 광택 및 레벨링 효과가 없으며, 5 g/L를 초과할 경우 도금액 내부에 용해가 안된다는 문제가 발생한다. 노볼락의 화학식은 아래 화학식 2로 나타낼 수 있다.

<화학식 2>

상기 화학식 2와 같이 노볼락은 페놀과 포름알데하이드에서 비롯된 저분자량 중합체이다.

아래 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 다수의 상이한 양태로 실시하는 것이 가능하며, 이하에 기재된 내용으로 한정하여 해석되지 않는다. 또한 아래 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

(제조예 1)

전기도금용 니켈도금액은 아래 표 1의 성분을 포함한다.

성분	농도	성분	농도
황산니켈(NiSO4)	300± 50 g/L	염화니켈(NiCl2)	35± 10 g/L
붕산(H3BO3)	45 ± 10 g/L	황산(H2SO4)	10~50 g/ L

황산니켈(NiSO₄)은 니켈 이온을 제공하는 역할을 하며, 황산니켈의 농도범위는 250 내지 350 g/L이다. 250 g/L보다 적을 경우 도금량이 저하되며, 350 g/L를 초과할 경우 과도금이 되는 문제가 발생한다.

염화니켈(NiCl₂)은 니켈 이온을 제공하는 역할을 하며, 염화니켈의 농도범위는 25 내지 45 g/L이다. 25 g/L보다 적을 경우 도금량이 저하되며, 45 g/L를 초과할 경우 과도금이 되는 문제가 발생한다.

붕산(H₃BO₃)은 pH 완충제 역할을 하며, 붕산의 농도범위는 35 내지 55 g/L이다. 35 g/L보다 적을 경우 pH 완충 효과가 없으며, 55 g/L를 초과할 경우 pH가 저하되는 문제가 발생한다.

황산(H₂SO₄)은 pH 조정제 역할을 하며, 황산의 농도범위는 10 내지 50 g/L이다. 10 g/L보다 적을 경우 산화아연이 용해되지 않으며, 50 g/L를 초과할 경우 pH 저하가 심화되는 문제가 발생한다.

(실시예 1)

제조예 1에 의해 제조된 전기도금용 니켈도금액에 표면개선제 역할을 하는 고분자 첨가제인 PEG 5 g/L 및 노볼락 1 g/L를 추가하여, 개선된 전기도금용 니켈도금액을 제조하였다. 실시예 1에 의해 제조된, 개선된 전기도금용 니켈도금액 하에서 전류밀도는 5 ASD로 하여 소지철강판을 니켈도금하였다. 니켈도금을 완료한 후 니켈도금 표면 외관의 백색도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 2)

제조예 1에 의해 제조된 전기도금용 니켈도금액에 표면개선제 역할을 하는 고분자 첨가제인 PEG 5 g/L 및 노볼락 5 g/L를 추가하여, 개선된 전기도금용 니켈도금액을 제조하였다. 실시예 2에 의해 제조된, 개선된 전기도금용 니켈도금액 하에서 전류밀도는 10 ASD로 하여 소지철강판을 니켈도금하였다. 니켈도금을 완료한 후 니켈도금 표면 외관의 백색도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

제조예 1에 의해 제조된 전기도금용 니켈도금액 하에서 전류밀도를 5 ASD로 하여 소지철강판을 니켈도금하였다. 니켈도금을 완료한 후 니켈도금 표면 외관의 백색도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

제조예 1에 의해 제조된 전기도금용 니켈도금액 하에서 전류밀도를 10 ASD로 하여 소지철강판을 니켈도금하였다. 니켈도금을 완료한 후 니켈도금 표면 외관의 백색도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 3)

제조예 1에 의해 제조된 전기도금용 니켈도금액 하에서 전류밀도를 20 ASD로 하여 소지철강판을 니켈도금하였다. 니켈도금을 완료한 후 니켈도금 표면 외관의 백색도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

니켈도금 후 니켈도금 표면 외관의 백색도 결과

구 분		실시예 1 (5 ASD)	실시예 2 (10 ASD)	비교예 1 (5 ASD)	비교예 2 (10 ASD)	비교예 3 (20 ASD)
백색도	L*	57.84	56.81	51.88	52.67	54.13
	a*	-0.02	-0.10	0.75	0.52	0.12
	b*	1.02	0.62	7.50	6.43	5.99
외관 결과		황색 弱	황색 弱	황색 甚	황색 甚	황색 甚

ASD(Ampere per Square Decimeter; 전류밀도 단위)

상기 표 2의 백색도는 L*, a*, b*로 세분화하여 측정되었으며, L*는 명도(Lightness), a*는 적색도(redness/greenness), b*는 황색도(yellowness/blueness)를 의미한다. 본 발명에서 황변 현상에 주된 영향을 미치는 요소는 b*이다. b* 값이 작을수록 황변 현상이 적게 발생했음을 의미한다.

본 발명의 실시예 1 및 2의 전기도금용 니켈도금액에는 제조예 1의 전기도금용 니켈도금액에 PEG 및 노볼락이 추가되었으며, 비교예 1 내지 3의 전기도금용 니켈도금액은 제조예 1의 전기도금용 니켈도금액을 그대로 사용하였다.

상기 표 2를 참조하여 전류밀도 조건이 5 ASD인, 실시예 1 및 비교예 1의 b* 값을 확인해보면 각각 1.02 및 7.50으로, 실시예 1이 비교예 1보다 황변 현상이 더 적음을 알 수 있다.

상기 표 2를 참조하여 전류밀도 조건이 10 ASD인, 실시예 2 및 비교예 2의 b* 값을 확인해보면 각각 0.62 및 6.43으로, 실시예 2가 비교예 2보다 황변 현상이 더 적음을 알 수 있다.

도 1 내지 도 4는 상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에 대하여 각각의 실험 조건에서 니켈도금을 수행한 결과를 제시한다.

도 1은 본 발명의 실시예 2의 실험 조건 하에서 니켈도금을 실시한 니켈도금강판에 대한 사진이다. 그리고 도 2 내지 도 4는 각각 비교예 1 내지 3의 실험 조건 하에서 니켈도금을 실시한 니켈도금강판에 대한 사진이다.

니켈도금을 저 전류밀도 조건에서 수행할수록 니켈도금 표면 외관에 황변 현상이 증가하는 것이 일반적이며, 니켈도금을 고 전류밀도 조건에서 수행할수록 니켈도금 표면 외관에 황변 현상이 감소하는 것을 도 2 내지 도 4를 통해 확인할 수 있다.

다음으로, 니켈도금액에 표면개선제로 포함된 PEG 및 노볼락이 황변 현상에 어떤 영향을 미치는지 도면을 참조하여 확인하고자 한다. 실시예 2 및 비교예 3을 비교해보면, 실시예 2의 전류밀도는 10 ASD이고 비교예 3의 전류밀도는 20 ASD로, 실시예 2가 비교예 3보다 저 전류밀도 조건임에도 실시예 2의 b*는 0.62로, 비교예 3의 b*인 5.99보다도 더 작은 값을 가진다. 또한 도 1 및 도 4에서도 알 수 있듯이, 도 1의 니켈도금 표면 외관이 도 4의 니켈도금 표면 외관보다 황변 현상이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (10)

1. 니켈 함유 염; pH 완충제; pH 조정제; 및
   표면개선제를 포함하는 것으로서,
   상기 표면개선제는 고분자 첨가제를 포함하고,
   상기 고분자 첨가제는 PEG(Polyethylene Glycol) 및 하기 화학식 2로 표시되는 노볼락(novolak)을 포함하고,
   상기 PEG는 분자량이 5000~7000이며, 농도는 1 내지 5 g/L이고,
   상기 노볼락의 농도는 1 내지 5 g/L인 것을 특징으로 하는,
   전기도금용 니켈도금액.
   <화학식 2>
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 니켈 함유 염은 황산니켈(NiSO₄)및 염화니켈(NiCl₂)을 포함하는,
   전기도금용 니켈도금액.
3. 제2항에 있어서,
   상기 황산니켈(NiSO₄)은 250 내지 350 g/L이며,
   상기 염화니켈(NiCl₂)은 25 내지 45 g/L인 것을 특징으로 하는,
   전기도금용 니켈도금액.
4. 제1항에 있어서,
   상기 pH 완충제는 붕산(H₃BO₃);
   상기 pH 조정제는 황산(H₂SO₄)을 포함하는,
   전기도금용 니켈도금액.
5. 제4항에 있어서,
   상기 붕산(H₃BO₃)은 35 내지 55 g/L이며
   상기 황산(H₂SO₄)은 10 내지 50 g/L인 것을 특징으로 하는,
   전기도금용 니켈도금액.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제