CN105408518A - 化学镀镍液、化学镀镍方法以及利用该化学镀镍液制造的柔性镀镍层 - Google Patents

化学镀镍液、化学镀镍方法以及利用该化学镀镍液制造的柔性镀镍层 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对镀层赋予高柔性且提高稳定性的化学镀镍液。本发明的一实施例涉及的化学镀镍液是利用化学镀镍方法形成柔性镀镍层的化学镀镍液，所述化学镀镍液包含：金属镍盐，其包括氨基磺酸镍，用于提供施镀用镍离子；还原剂，使施镀用镍离子还原；络合剂，与施镀用镍离子形成络合物；氰类稳定剂，向化学镀镍液赋予稳定性，并且防止柔性镀镍层中产生凹洞。

Description

化学镀镍液、化学镀镍方法以及利用该化学镀镍液制造的柔性镀镍层
技术领域
本发明的技术思想涉及化学镀，更加详细地，涉及一种化学镀镍液、利用该化学镀镍液的化学镀镍方法以及利用该化学镀镍液制造的柔性镀镍层。
背景技术
化学镀是通过金属的氧化还原反应在施镀对象体上形成金属镀层的方法，能够与产品的形状无关地进行施镀，而且经过特定的预处理过程后还能够对绝缘性物体进行施镀，因此用于多种工业领域。
利用化学镀进行施镀的表面在零件材料工业中的重要性逐渐增加，如用作多种包装领域中具有高密度的超小型元件等的安装表面或接合界面等。最近，随着电子产品的轻量化、小型化以及高功能化，要求内部电路的高密度化、小占据面积化，因此不会受施镀面积或产品形状的影响并且镀层的厚度偏差小的化学镀方法的必要性在增大。
特别是，对于通过化学镀镍方法形成的镀膜来说，可以控制通过共析反应形成的磷的析出量，因此可以形成具有非晶合金的镀层，能够形成具有均匀表面的镀层，可以形成耐腐蚀性、耐磨损性等优秀的镀层。因此，化学镀镍方法广泛用作汽车、精密机械零件、半导体和印刷电路基板(PCB)等电子零件等的最终表面处理用施镀技术。另外，还适用于印刷配线板的焊接接合的初级处理用或者光盘(CD)或硬盘驱动器(HDD)的初级处理(Primarytreatment)等，适用领域变得越来越广泛。
特别是，利用绝缘膜的柔性印刷电路基板不同于坚硬的硬性基板，其材质薄且柔软，可以实现电子产品的小型化和轻量化，因此使用量在增大。利用柔性印刷电路基板时，可以将复杂的电路实现在柔软的绝缘膜上，因此，可以对电子产品的质量提升和轻薄短小化以及配线宽度的小占用面积化提供有用的解决对策，因此，手机、数码相机、手提电脑、智能手机、平板电脑等其使用范围以及使用量在增加。
如此，柔性印刷电路基板的使用量在增加，随之要求研究用于柔性印刷电路基板的施镀方法。一般的化学镀镍层硬度高，并且耐腐蚀性、耐磨损性优秀，但是延伸率不好，容易发生断裂，因此在应用于柔性印刷电路基板方面存在局限性。另外，常用的高柔性化学镀镍液，其镀液的稳定性不足，并且镀层的特性会随着使用次数而出现变化，因此具有镀液的寿命短的局限性。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的技术思想所要解决的技术问题是提供一种对镀层赋予高柔性且提高稳定性的化学镀镍液。
本发明的技术思想所要解决的技术问题是提供一种利用对镀层赋予高柔性且提高稳定性的化学镀镍液的化学镀镍方法。
本发明的技术思想所要解决的技术问题是提供一种利用所述化学镀镍液形成的柔性镀镍层。
但是这样的技术问题是例示性的，本发明的技术思想不限定于此。
用于解决问题的方法
用于解决所述技术问题的本发明的化学镀镍液是利用化学镀镍方法形成柔性镀镍层的化学镀镍液，所述化学镀镍液包含：金属镍盐，其包括氨基磺酸镍，用于提供施镀用镍离子；还原剂，使所述施镀用镍离子还原；络合剂，与所述施镀用镍离子形成络合物；以及氰类稳定剂，为所述化学镀镍液赋予稳定性，并且防止所述柔性镀镍层中产生凹洞。
根据本发明的实施例，相对于1升的所述化学镀镍液，可以包含4g至7g的所述金属镍盐。
根据本发明的实施例，所述还原剂可以包括次磷酸钠、次磷酸钾、以及次磷酸铵中的至少一种，相对于1升的所述化学镀镍液，可以包含20g至50g的所述还原剂。
根据本发明的实施例，所述络合剂可以包括羧酸、α-羟基酸以及氨基酸中的至少一种。相对于1升的所述化学镀镍液，可以包含40g至80g的所述络合剂。
根据本发明的实施例，相对于1升的所述化学镀镍液，所述络合剂可以包含5g至20g的羧酸或其衍生物，可以包含5g至20g的α-羟基酸或其衍生物，可以包含5g至100g的氨基酸或其衍生物。
根据本发明的实施例，相对于1升的所述化学镀镍液，所述络合剂可以包含5g至20g的己二酸和酒石酸，另外可以包含5g至20g的乳酸，可以包含5g至100g的甘氨酸。
根据本发明的实施例，相对于1升的所述化学镀镍液，所述络合剂可以包含5g至20g的酒石酸，另外合计包含5g至20g的乳酸和柠檬酸，可以包含5g至100g的甘氨酸。
根据本发明的实施例，所述氰类稳定剂可以包括NaSCN(sodiumthiocyanate：硫氰酸钠)、KSCN(potassiumthiocyanate：硫氰酸钾)、NaCN(sodiumcyanide：氰化钠)、以及KCN(potassiumcyanide：氰化钾)中的至少一种。相对于1升的所述化学镀镍液，可以包含0.1ppm至5ppm的所述氰类稳定剂。
根据本发明的实施例，还可以包含金属稳定剂，其包括金属元素，用于向所述化学镀镍液赋予稳定性，并且抑制所述施镀用镍离子的还原反应。相对于1升的所述化学镀镍液，可以包含0.1ppm至20ppm的所述金属稳定剂。
根据本发明的一部分实施例，所述金属稳定剂可以包括锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)、铅(Pb)、镉(Cd)、钍(Th)、铊(Tl)、硒(Se)、碲(Te)、钼(Mo)、砷(As)、以及铋(Bi)中的至少一种。
根据本发明的实施例，还可以包含pH调节剂，其将所述化学镀镍液的pH值调节在3.5至5.5的范围内。
根据本发明的实施例，所述pH调节剂可以包括硫酸、盐酸、硝酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
用于解决所述技术问题的利用本发明的化学镀镍液的化学镀镍方法包括如下步骤：准备上述化学镀镍液；以及将施镀对象体浸渍在所述化学镀镍液内，从而在所述施镀对象体上形成柔性镀镍层。
根据本发明的实施例，所述形成柔性镀镍层的步骤可以在3.5至5.5的pH值下进行。
根据本发明的实施例，所述形成柔性镀镍层的步骤可以在70℃至95℃的温度下进行。
根据本发明的实施例，形成所述柔性镀镍层的步骤可以具有15μm/小时以上的镀层形成速度。
用于解决所述技术问题的本发明的柔性镀镍层利用上述的化学镀镍液，通过化学镀镍方法对施镀对象体的表面进行施镀而形成。
根据本发明的实施例，所述柔性镀镍层具有非晶相、柱状晶相、粒状晶相、以及块状晶相中的至少两种晶向混合的复合组织。
根据本发明的实施例，所述柔性镀镍层可以具有500Hv以上的硬度。
根据本发明的实施例，所述柔性镀镍层可以具有500次以上的弯曲次数。发明的效果
本发明的化学镀镍液构成为，作为金属镍盐包含氨基磺酸镍，并包含次磷酸钠等还原剂以及己二酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸以及甘氨酸等络合剂，并包含氰类稳定剂，在确保镀液稳定性的同时，能够形成确保镀层所需的硬度和柔性的柔性镀镍层。另外，能够提供较高的镀层形成速度，并且即使镀液的使用次数增加，镀层的特性也几乎不出现变化，因此对确保经济性方面具有优秀的效果。
特别是，根据本发明的技术思想形成的柔性镀镍层具有优秀的柔性，如具有500次以上的断裂前弯曲次数等，因此能够防止弯曲或应力导致产生裂纹或者断裂，从而可适用于柔性印刷电路基板，此外可以对铜配线提供优秀的覆盖面特性和涂覆性差的角落部位的均匀的施镀厚度。
上述本发明的效果被例示性的，本发明的范围并非限定于这样的效果。
附图说明
图1是利用本发明一实施例涉及的化学镀镍液的施镀装置的概略图。
图2是利用本发明一实施例涉及的化学镀镍液的化学镀镍方法的流程图。
图3是利用本发明实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层和利用比较例的化学镀镍液形成的镀镍层的截面的扫描电子显微镜照片。
图4是利用本发明实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层和利用比较例的化学镀镍液形成的镀镍层的截面的扫描电子显微镜照片。
图5是利用本发明实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层的上表面的扫描电子显微镜照片。
图6是按照金属置换周期(MTO,Metalturnover)示出利用本发明实施例涉及的化学镀镍液对施镀对象体进行施镀的过程中实现的镀层形成速度的图表。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的优选实施例。本发明的实施例用于向该技术领域具有普通知识的技术人员更加完整地说明本发明的技术思想，下面的实施例可以变形为多种其它形态，本发明的技术思想范围不限定于下面的实施例。反而，这些实施例使本公开更加充实以及完整，并向本领域技术人员完整地传达本发明的技术思想。本说明书中所使用的术语“以及/或”表示包括该列举项目中的任意一个以及一个以上的所有组合。相同的标记始终表示相同的要素。进而，概略地表示出附图中的多种要素和区域。因此，本发明的技术思想不限定于附图中所表示的相对大小或间隔。
图1是利用本发明一实施例涉及的化学镀镍液的施镀装置的概略图。
参照图1时，在施镀装置10中，在镀槽20内收纳化学镀镍液30，并在化学镀镍液30内浸渍施镀对象体40，从而在施镀对象体40上形成柔性镀镍层50。另外，利用化学镀镍液30以外的、包含其它金属的镀液的情况也属于本发明的技术思想。
化学镀镍液30包含溶剂以及溶解在所述溶剂中的金属镍盐(nickelmetalsalt)、还原剂、络合剂以及氰类稳定剂。另外，化学镀镍液30还可以包含金属稳定剂。另外，化学镀镍液30还可以包含pH调节剂。
另外，化学镀镍液30还可以包含由有机化合物或无机化合物构成的辅助添加剂，以控制施镀速度并且提高光亮特性。另外，化学镀镍液30还可以包含表面活性剂，所述表面活性剂用于提高基质层和柔性镀镍层50之间的界面特性并且防止形成凹洞。
施镀对象体40可以包括金属或聚合物物质。例如，施镀对象体40可以包括铜或铁。施镀对象体40可以指形成在柔性电路基板上的金属配线，并且例如，所述金属配线可以包括铜。
化学镀镍液30可以具有大约3.5至大约5.5范围的pH值，可以在大约70℃至大约95℃范围的温度下执行形成所述镀镍层的步骤。将所述pH值范围和温度范围设定为，使发生在施镀对象体40的变形或腐蚀等化学影响最小化，并且使柔性镀镍层50更加容易地形成在施镀对象体40的表面上。特别是，在所述pH值范围和温度范围内，能够防止化学镀镍液30的自发分解，从而更加稳定地维持化学镀镍液30，能够更加容易地析出形成柔性镀镍层50，防止化学镀镍层50中形成凹洞，能够防止或减少结晶粒子的形成。
以下，将详细说明构成化学镀镍液30的构成要素。
所述溶剂可以构成浸渍施镀对象体40的化学镀镍液30的大部分。所述溶剂可以包括溶解所述金属镍盐、所述还原剂、所述络合剂、以及所述金属稳定剂、所述pH调节剂、以及所述氰类稳定剂的物质。例如，所述溶剂可以是水。但是，这是例示性的，本发明的技术思想并不限定于此。
所述金属镍盐可以溶解到所述溶剂中。所述金属镍盐可向施镀对象体40提供施镀用镍离子，所述施镀用镍离子可以在施镀对象体40上形成柔性镀镍层50。所述金属镍盐可以包含金属，例如可以包含镍(Ni)。因此，所述施镀用镍离子可以包含镍(Ni)粒子，例如，所述镍离子可以是二价离子。例如，所述金属镍盐可以包括镍盐水合物。例如，所述金属镍盐可以包括氨基磺酸镍。另外，所述金属镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、氧化镍以及碳酸镍中的至少一种的情况也属于本发明的技术思想。
相对于1升的化学镀镍液30，可以包含4g至7g的所述金属镍盐。例如，所述金属镍盐为氨基磺酸镍的情况下，当所述氨基磺酸镍的浓度小于4g/升时，镀层形成速度会降低。当所述氨基磺酸镍的浓度超过7g/升时，化学镀镍液30的稳定性降低，会发生化学镀镍液30的自发分解。
所述还原剂可以溶解到所述溶剂中。所述还原剂可以使所述施镀用镍离子还原。例如，所述还原剂可以使所述镍离子还原。所述还原剂可以包括次磷酸盐(hypophosphite)、硼氢化盐(boronhydride)、二甲胺硼烷(dimethylamineborane)、以及联氨(hydrazine)中的至少一种。作为次磷酸盐，所述还原剂可以包括次磷酸钠、次磷酸钾、以及次磷酸铵中的至少一种。由于包含这样的还原剂，化学镀镍液30可以包含大约7％至大约9％的磷(P)。
相对于1升的化学镀镍液30，可以包含20g至50g的所述还原剂。例如，所述还原剂为次磷酸钠的情况下，当所述次磷酸钠的浓度小于20g/升时，镀层形成速度会降低。当所述次磷酸钠的浓度超过50g/升时，化学镀镍液30的稳定性降低，会发生化学镀镍液30的自发分解。
所述络合剂可以溶解到所述溶剂中。所述络合剂可以与所述施镀用镍离子一同形成络合物。例如，所述络合剂可以与所述镍离子化学结合而形成镍络合物。根据所述络合剂的种类以及量，化学镀镍液30的稳定性特性和柔性镀镍层50的特性大幅变化，因此根据使用目的和用途选择所述络合剂的种类和量是非常重要的。所述络合剂能够调节镀层形成速度，防止化学镀镍液30自发分解，并且调节施镀反应，以便在施镀对象体40的表面顺利发生镍的还原反应。所述络合剂为有机酸或其盐，可以调节参与到还原反应的镍离子的总量，并且防止所述镍离子与磷结合成磷酸镍而沉淀，从而能够执行使化学镀镍液30在施镀作业中维持稳定性的功能。另外，所述络合剂减少氢离子通过还原反应迅速生成，从而能够防止化学镀镍液30的pH值急剧变化。
所述络合剂可以包括羧酸、α-羟基酸(AHAs)、以及氨基酸(aminoacid)中的至少一种。例如，所述络合剂可以包括具有羧基(COOH)的羧酸和其衍生物中的至少一种。所述络合剂可以包括一部分羧基(COOH)被羟基(OH)置换的α-羟基酸(AHAs)和其衍生物中的至少一种。所述络合剂可以包括同时具有羧基(COOH)和氨基(NH2)的氨基酸和其衍生物中的至少一种。
所述羧酸使化学镀镍液30稳定化的同时能够提高镀层形成速度。当所述α-羟基酸作为单一成分混合到化学镀镍液30时，不会对镀液的稳定性或镀层形成速度产生较大影响，相反，当与两种以上的络合剂一同混合到化学镀镍液30中时，发挥使化学镀镍液30稳定，并提高镀层形成速度的作用。
例如，作为羧酸和其衍生物，所述络合剂可以包括乙酸(aceticacid)、己二酸(adipicacid)、甲酸(formicacid)、丙酸(propionicacid)、丁酸(butyricacid)、戊酸(valericacid)、己酸(caproicacid)、庚酸(enanthicacid)、辛酸(caprylicacid)、壬酸(pelargonicacid)、癸酸(capricacid)、十一酸(undecylicacid)、十二酸(lauricacid)、十三酸(tridecylicacid)、十四酸(myristicacid)、十五酸(pentadecanoicacid)、十六酸(palmiticacid)、十七酸(margaricacid)、十八酸(stearicacid)、二十酸(arachidicacid)、乙二酸(oxalicacid)、丙二酸(malonicacid)、酒石酸(tartaricacid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaricacid)、庚二酸(pimelicacid)、辛二酸(subericacid)、壬二酸(azelaicacid)、癸二酸(sebacicacid)、邻苯二甲酸(ortho-phthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalicacid)、对苯二甲酸(terephthalicacid)、顺丁烯二酸(taleicacid)、反丁烯二酸(fumaricacid)、戊烯二酸(glutaconicacid)、十二烯二酸(traumaticacid)、己二烯二酸(muconicacid)中的至少一种。
另外，例如，作为α-羟基酸和其衍生物，所述络合剂可以包括乙醇酸(glycolicacid)、乳酸(lacticacid)、柠檬酸(citricacid)、以及扁桃酸(mandelicacid)中的至少一种。
另外，例如，作为氨基酸和其衍生物，所述络合剂可以包括甘氨酸(glycine)、丙氨酸(alanine)、苯丙氨酸(phenylalanine)、丝氨酸(serine)、酪氨酸(tyrosine)、缬氨酸(valine)、天冬氨酸(asparticacid)、谷氨酸(glutamicacid)、苏氨酸(threonine)、蛋氨酸(methionine)、精氨酸(arginie)、亮氨酸(leucine)、异亮氨酸(isoleucine)、赖氨酸(lysine)、脯氨酸(proline)、色氨酸(tryptophan)、组氨酸(histidine)、胱氨酸(cystine)、天冬氨酸盐(aspartate)以及谷氨酸盐中的至少一种。
相对于1升的化学镀镍液30，可以包含15g至140g的所述络合剂。例如，相对于1升的化学镀镍液30，可以包含40g至80g的所述络合剂。当所述络合剂的浓度小于40g/升时，化学镀镍液30的稳定性降低，会发生化学镀镍液30的自发分解。当所述络合剂的浓度超过80g/升时，虽然化学镀镍液30的稳定性提高，但是镀层形成速度会降低。镀层形成速度降低时，存在生产时间变长而降低经济性和产品特性的可能性，并且随着金属置换周期的增加，分解的络合剂作为漂浮物存在于化学镀镍液30内，从而会减少化学镀镍液30的寿命。根据使用目的和施镀对象体的特性，所述络合剂可以构成为混合多种物质的混合物，例如可以混合两种至五种物质。
例如，相对于1升的化学镀镍液30，所述络合剂可以包含5g至20g的所述羧酸或其衍生物，可以包含5g至20g的所述α-羟基酸或其衍生物，可以包含5g至100g的所述氨基酸或其衍生物。例如，相对于1升的化学镀镍液30，所述络合剂可以包含20g至50g的所述氨基酸或其衍生物。
例如，相对于1升的化学镀镍液30，所述络合剂合计包含5g至20g的作为所述羧酸衍生物的己二酸和酒石酸，可以包含5g至20g的作为所述α-羟基酸的乳酸，并且可以包含5g至100g的作为所述氨基酸的甘氨酸。
另外，例如，相对于1升的化学镀镍液30，所述络合剂可以包含5g至20g的作为所述羧酸衍生物的酒石酸，合计包含5g至20g的作为所述α-羟基酸的乳酸和柠檬酸，可以包含5g至100g的作为所述氨基酸的甘氨酸。
例如，相对于1升的化学镀镍液30，所述络合剂可以包含大约5g的柠檬酸、大约5g的酒石酸、大约10g的乳酸、以及大约40g的甘氨酸。另外，相对于1升的化学镀镍液30，所述络合剂可以包含大约5g的酒石酸、大约5g的柠檬酸、大约10g的乳酸、以及大约40g的甘氨酸。
所述氰类稳定剂发挥如下功能，即为化学镀镍液30赋予稳定性，防止在柔性镀镍层50中产生凹洞，在柔性镀镍层50控制粗糙度并赋予光亮性，从而提高柔性镀镍层50的特性。例如，所述氰类稳定剂可以包括氰类化合物。例如，所述氰类稳定剂可以包括NaSCN(sodiumthiocyanate：硫氰酸钠)、KSCN(potassiumthiocyanate：硫氰酸钾)、NaCN(sodiumcyanide：氰化钠)、以及KCN(potassiumcyanide：氰化钾)中的至少一种。
相对于1升的化学镀镍液30，可以包含0.1ppm至5ppm的所述氰类稳定剂。即，相对于1升的化学镀镍液30，可以包含0.1mg至5mg的所述氰类稳定剂。当所述氰类稳定剂少于0.1ppm时，会没有光亮性或镀层形成速度的增加效果。当所述氰类稳定剂超过5.0ppm时，会降低镀层形成速度。
下面，将对包含在化学镀镍液30中的金属稳定剂进行说明。金属稳定剂发挥如下功能，即为化学镀镍液30赋予稳定性，对柔性镀镍层50进行粗糙度控制，提供光亮性，特别是抑制镍离子的还原反应，从而提高柔性镀镍层50的特性。
进行化学镀镍时需控制施镀用镍离子、例如镍的还原反应，需能够由此预测析出速度，还需控制为只在施镀对象体表面发生反应。为此，可以将抑制还原反应的稳定剂添加到化学镀镍液30中。
不包含这样的稳定剂的镀镍液，其本身不稳定，使得在镀镍液内或镀槽的壁会自行析出镍，由此镀镍液会丧失原有功能。这样的镀镍液的分解会通过存在于镀镍液内的胶体粒子或漂浮粒子触发，所述粒子会作为杂质从外部流入或在所述还原剂的浓度超过溶解度极限时形成。所述粒子的比表面积非常大，从而发挥还原反应的催化剂的作用，使得连续产生反应而析出镍的同时，通过还原反应大量释放氢气，会形成细微的黑色沉淀物，因此会降低施镀质量。为了抑制在除施镀对象体表面以外发生还原反应，使用包括金属元素的金属稳定剂，代表性地使用铅(Pb)化合物和镉(Cd)化合物等。作为包含于镀镍液的所述金属稳定剂，当添加铅(Pb)或镉(Cd)时，形成在施镀对象体上的镀层的光亮性高，并且镀镍液的稳定性得以提高，因此被广泛使用。
所述金属稳定剂可以溶解到所述溶剂中。所述金属稳定剂可以抑制所述施镀用镍离子的还原反应。特别是，所述金属稳定剂能够抑制施镀对象体40中除需形成柔性镀镍层50的区域以外的其他区域的还原反应，从而发挥使化学镀镍液30稳定化的功能。所述金属稳定剂可以包括：所述金属本身的金属元素、包含所述金属元素的金属盐、包含所述金属元素的金属氧化物、以及包含所述金属元素的金属硫化物中的至少一种。例如，所述金属稳定剂可以包括锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)、铅(Pb)、镉(Cd)、钍(Th)、铊(Tl)、硒(Se)、碲(Te)、钼(Mo)、砷(As)、以及铋(Bi)中的至少一种。
为了防止所述金属稳定剂在化学镀镍液30内游离而作用为杂质，可以事先将所述金属稳定剂溶解到盐酸或硝酸等强酸溶液或者苛性碱溶液等强碱性溶液中后再添加到化学镀镍液30中。例如，可以事先将所述金属稳定剂溶解到烷基磺酸盐(alkylsulfonate)溶液中后再添加到化学镀镍液30中。例如，可以事先将所述稳定剂溶解到所述烷基磺酸盐溶液、甲磺酸溶液中。这时，能够改善光亮性等镀层的特性。
相对于1升的化学镀镍液30，可以包含0.1ppm至20ppm的所述金属稳定剂。即，相对于1升的化学镀镍液30，可以包含0.1mg至20mg的所述金属稳定剂。当所述金属稳定剂的浓度小于0.1ppm时，化学镀镍液30的稳定性会降低，并且镀层的光亮性会降低，当所述金属稳定剂的浓度超过20ppm时，镀层形成速度会大幅降低或柔性镀镍层50的特性会降低。
所述pH调节剂可以溶解于所述溶剂中。，形成在施镀对象体40上的柔性镀镍层50的镀层形成速度以及镀层的厚度等受化学镀镍液30的pH影响，因此，优选添加能够适当维持并且调节化学镀镍液30的pH值的物质。因此，作为发挥这种功能的物质，所述pH调节剂可以被添加到化学镀镍液30中。所述pH调节剂可以调节化学镀镍液30的pH值。所述pH调节剂可以包括硫酸、盐酸、硝酸等酸性物质或氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质。
可以将添加到镀镍液中的所述pH调节剂的含量调节为，使得化学镀镍液30的pH值维持在大约3.5至大约5.5的范围内。当化学镀镍液30的pH值范围为3.5至5.5时，化学镀镍液30可以更加稳定地维持，并且镀层形成速度快的同时，可以获得优质的柔性镀镍层50。
图2是示出利用本发明的一个实施例涉及的化学镀镍液的化学镀镍方法S1的流程图。
参照图2时，化学镀镍方法S1包括：步骤S10，准备如上所述的化学镀镍液；以及步骤S20，将施镀对象体浸渍在所述化学镀镍液内，从而利用化学镀镍，在所述施镀对象体上形成柔性镀镍层。
形成所述柔性镀镍层的步骤S20可以在3.5至5.5的pH值下执行。形成所述柔性镀镍层的步骤S20可以在70℃至95℃范围的温度下执行。
实验例
为了分析根据本发明技术思想的化学镀镍液的特性，利用化学镀镍实施了柔性镀镍层的形成。
根据本发明的技术思想的化学镀镍液将水用作溶剂，作为金属镍盐，相对于1升的化学镀镍液添加了大约5g的氨基磺酸镍，作为还原剂，相对于1升的化学镀镍液添加了大约25g的次磷酸钠。添加到所述溶剂的络合剂构成为，相对于1升的所述化学镀镍液，包含大约40g的甘氨酸、大约10g的乳酸、大约5g的酒石酸、以及大约5g的己二酸。代替所述己二酸，可以添加相同含量的柠檬酸。
另外，作为金属稳定剂，相对于1升的化学镀镍液添加了大约1ppm的铊(Tl)，作为氰类稳定剂，相对于1升的化学镀镍液添加了大约0.5ppm的硫氰酸钠(sodiumthiocyanate，NaSCN)。事先将所述稳定剂溶解到烷基磺酸盐等溶剂中后再进行添加。另外，所述金属稳定剂和氰类稳定剂需单独溶解并添加，才不会在所述化学镀镍液中作用为杂质。
另外，当同时溶解所述氨基磺酸镍和所述次磷酸钠时，存在化学镀镍液容易分解的可能性，因此，先将次磷酸钠混合到所述络合剂中以制造溶液之后，再添加所述氨基磺酸镍，从而形成了化学镀镍液。
利用氨水，将化学镀镍液的pH值稳定地维持在大约4.5，为了镀镍液的补充，每30分钟实施了镀镍液内的镍盐浓度分析，并补充了镀镍液。
另外，用作比较例的化学镀镍液使用了一种常用的一般化学镀镍液(以下称作比较例1)和两种常用的高柔性化学镀镍液(以下称作比较例2以及比较例3)。要留意，其中“高柔性”是指所形成的镀层具有高柔性，与本说明书中的“柔性”的含义类似。
通过下面的工艺，准备了在根据本发明的技术思想的化学镀镍液和比较例的化学镀镍液中被施镀的施镀对象体。
使用大约10％的硫酸，对形成有铜层的印刷电路基板进行了1分钟的沉积处理。通过所述沉积处理，从所述铜层去除了铜氧化膜。用蒸馏水(非离子水)洗涤了所述印刷电路基板。为了提高镀镍层的紧贴力，在大约20℃至大约30℃的温度范围内，进行了大约2分钟的软蚀刻处理和水洗处理。在实施大约1分钟的用于形成镀镍层的铅激活处理后，进行水洗处理，从而准备了施镀对象体。
接下来，在所述化学镀镍液中浸渍所述施镀对象体以进行施镀，从而形成了镀镍层。使用浴加热方式，将施镀过程中的化学镀镍液的温度稳定地维持在大约85℃，并且利用氨水，将化学镀镍液的pH值稳定地维持在了大约4.5。为了化学镀镍液的补充，每30分钟实施了化学镀镍液的镍盐分析，并进行了补充。化学镀镍液的补充通过补充金属镍盐、还原剂、以及络合剂实施。
为了对所形成的镀镍层进行弯曲试验，使用镀镍液在弯曲试验用对象体上形成了厚度大约为5μm的镀镍层。弯曲试验在荷重500g、角度135度、弯曲速度175下实施。为了进行用于测定镀镍层延伸率的拉伸试验，形成了厚度大约为25μm的镀镍层。为了观察镀镍层的截面形状，在铜上形成镀镍层后，进行了脆性断裂。
表1是表示利用本发明的实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层和利用比较例的化学镀镍液形成的镀镍层的特性的表。比较例1是利用常用的一般化学镀镍液的情况，比较例2和比较例3是分别利用常用的高柔性镀镍液的情况。
表1
[表1]
实施例 比较例1 比较例2 比较例3
镀层形成速度[μm/小时] 15～20 13～17 8～12 8～10
磷的析出量[wt％] 7.3 9.43 10.2 8.3
密度[g/cm3] 7.91 7.88 7.9 7.6
表面粗糙度[μm] 0.57 0.3 0.72 0.65
硬度[100g/f] 566 491 445 495
延伸率[％] 0.69 0.14 0.58 0.39
弯曲次数[次] 550 19 386 406
参照表1，本发明的实施例中出现了15μm/小时至20μm/小时的镀层形成速度，表现出比利用高柔性镀镍液的情况即比较例2以及比较例3更快的镀层形成速度，并且表现出与利用一般镀镍液的情况即比较例1几乎相似或更快的镀层形成速度。即，本发明的实施例对比比较例，能够实现更快的镀层形成速度。
关于磷的析出量，在四种情况下均处于7wt％至10wt％的范围，并形成了中磷镀镍层。
关于密度，在四种情况下均处于7.5g/cm3至8g/cm3的范围，本发明的实施例中为7.6g/cm3，有所偏低。
关于表面粗糙度，在实施例中为0.57μm，虽然高于利用一般镀镍液的情况即比较例1中的0.3μm，但低于利用高柔性镀镍液的情况即比较例2中的0.72μm以及比较例3中的0.65μm。因此，本发明的实施例在高柔性镀镍液中表现出优秀的表面粗糙度。
关于硬度、延伸率、直至断裂的弯曲次数，在本发明的实施例中全部表现出比比较例优秀的特性。
关于硬度，在本发明的实施例中为566Hv，比491Hv的比较例1、445Hv的比较例2、495Hv的比较例3等低于500Hv的硬度的比较例要高。与利用高柔性镀镍液的情况即比较例2以及比较例3对比时，本发明的实施例中分别表现出27％以及14％的硬度增加率。
关于延伸率，在本发明的实施例中为0.69％，比0.14％的比较例1、0.58％的比较例2、0.39％的比较例3等低于0.6％的延伸率的比较例要高。与利用高柔性的镀镍液的情况即比较例2以及比较例3对比时，本发明的实施例中分别为19％以及77％的延伸率增加率。
关于直至断裂的弯曲次数，在本发明的实施例中为550次，比19次的比较例1、386次的比较例2、406次的比较例3要高。与利用高柔性镀镍液的情况即比较例2以及比较例3对比时，本发明的实施例中分别为43％以及35％的弯曲次数增加率。
图3是示出利用本发明的实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层和利用比较例的化学镀镍液形成的镀镍层的截面的扫描电子显微镜照片。具体地，图3的(a)是表示本发明的实施例的照片，图3的(b)是表示比较例1的照片，图3的(c)是表示比较例2的照片，图3的(d)是表示比较例3的照片。
参照图3时，利用一般镀镍液的情况即比较例1中没有出现一定的生长方向，而是出现了形成为非晶相(或等轴晶相)的镀镍层。利用高柔性镀镍液的情况即比较例2以及比较例3中出现了形成为柱状晶相的镀镍层。相反，本发明的实施例中出现了复合组织的柔性镀镍层，该复合组织的柔性镀镍层在生长初期具有与利用高柔性镀镍液的情况即比较例2以及比较例3类似的柱状晶相，生长后期具有与利用一般镀镍液的情况即比较例1类似的非晶相(或等轴晶相)。另外，本发明的实施例涉及的柔性镀镍层可以具有非晶相、柱状晶相、粒状晶相、以及块状晶相中的至少两种晶相混合的复合组织。对于这样的复合组织，可以根据包含在化学镀镍液中的所述络合剂的种类以及混合比率来控制柱状晶相等晶相和非晶相(或等轴晶相)的比值。据分析，这样的复合组织的镀镍层对硬度的提高、延伸率的提高、以及弯曲次数的增加产生影响。例如，通过晶相可提高柔性，通过非晶相(或等轴晶相)可提高硬度以及焊接特性。
图4是示出利用本发明的实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层和利用比较例的化学镀镍液形成的镀镍层的截面的扫描电子显微镜照片。具体地，图4的(a)是表示本发明的实施例的照片，图4的(b)是表示比较例1的照片，图4的(c)是表示比较例2的照片，图4的(d)是表示比较例3的照片。图4的镀镍层是镀在印刷电路基板的铜配线上而形成的。
参照图4时，在利用一般镀镍液的情况即比较例1中，在铜配线的边缘处形成了相对薄的镀镍层，而在利用高柔性镀镍液的情况即比较例2以及比较例3中，即便在所述边缘处也形成了某种程度上均匀的镀镍层。本发明实施例涉及的柔性镀镍层中，铜配线的上表面以及侧面处的厚度和所述铜配线的边缘处的厚度几乎均匀，实现了最优秀的覆盖面。
图5是示出利用本发明的实施例涉及的化学镀镍液形成的柔性镀镍层的上表面的扫描电子显微镜照片。具体地，图5的(b)是对表示本发明的实施例的照片即图5的(a)中的虚线四边形部分进行放大的照片。
参照图5时可知，本发明的实施例涉及的柔性镀镍层选择性地形成在铜配线上。另外还可知，覆盖铜配线的覆盖面优秀。
图6是按照金属置换周期(MTO,Metalturnover)示出利用本发明的实施例涉及的化学镀镍液对施镀对象体进行施镀的过程中实现的镀层形成速度的图表。本说明书中，将“金属置换周期”定义为使用化学镀镍液的重复次数。
参照图6时，随着金属置换周期增加，镀层形成速度降低。本发明的实施例涉及的化学镀镍液可以提供4个金属置换周期，在最初的金属置换周期中可以提供16μm/小时的镀层形成速度，在第4次金属置换周期中也能提供11μm/小时的镀层形成速度，因此能够确保经济性，所以可以进行产业利用。作为参考，已知常用的高柔性化学镀镍液提供3个或4个金属置换周期。
表2是表示利用本发明的实施例涉及的化学镀镍液增加金属置换周期而形成的柔性镀镍层的弯曲次数的表。
表2
[表2]
金属置换周期 1 2 3 4
弯曲次数[次] 550 680 520 640
参照表2时，直至断裂的弯曲次数与金属置换周期无关地均为500次以上。因此，本发明的实施例涉及的化学镀镍液在至少4次金属置换周期中可以形成具有优秀的弯曲次数值的柔性镀镍层。
在上述说明的本发明的技术思想不限定于上述的实施例以及附图，在本发明的技术思想所属的技术领域中的普通技术人员很清楚，可以在不超出本发明技术思想的范围内进行各种取代、变形以及变更。

Claims (20)

1.一种化学镀镍液，利用化学镀镍方法形成柔性镀镍层，其特征在于，
所述化学镀镍液包含：
金属镍盐，其包括氨基磺酸镍，用于提供施镀用镍离子；
还原剂，使所述施镀用镍离子还原；
络合剂，其与所述施镀用镍离子形成络合物；
氰类稳定剂，向所述化学镀镍液赋予稳定性，并且防止所述柔性镀镍层中产生凹洞。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
相对于1升的所述化学镀镍液，包含4g至7g的所述金属镍盐。
3.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
所述还原剂包括次磷酸钠、次磷酸钾以及次磷酸铵中的至少一种，
相对于1升的所述化学镀镍液，包含20g至50g的所述还原剂。
4.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
所述络合剂包括羧酸、α-羟基酸以及氨基酸中的至少一种，
相对于1升的所述化学镀镍液，包含40g至80g的所述络合剂。
5.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
相对于1升的所述化学镀镍液，所述络合剂包含5g至20g的羧酸或其衍生物，包含5g至20g的α-羟基酸或其衍生物，包含5g至100g的氨基酸或其衍生物。
6.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
相对于1升的所述化学镀镍液，所述络合剂合计包含5g至20g的己二酸和酒石酸，另外包含5g至20g的乳酸，包含5g至100g的甘氨酸。
7.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
相对于1升的所述化学镀镍液，所述络合剂包含5g至20g的酒石酸，另外合计包含5g至20g的乳酸和柠檬酸，包含5g至100g的甘氨酸。
8.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
所述氰类稳定剂包括NaSCN(sodiumthiocyanate：硫氰酸钠)、KSCN(potassiumthiocyanate：硫氰酸钾)、NaCN(sodiumcyanide：氰化钠)、以及KCN(potassiumcyanide：氰化钾)中的至少一种，
相对于1升的所述化学镀镍液，包含0.1ppm至5ppm的所述氰类稳定剂。
9.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
还包含金属稳定剂，所述金属稳定剂包括金属元素，用于向所述化学镀镍液赋予稳定性，并且抑制所述施镀用镍离子的还原反应，
相对于1升的所述化学镀镍液，包含0.1ppm至20ppm的所述金属稳定剂。
10.根据权利要求9所述的化学镀镍液，其特征在于，
所述金属稳定剂包括锡(Sn)、锌(Zn)、镁(Mg)、铅(Pb)、镉(Cd)、钍(Th)、铊(Tl)、硒(Se)、碲(Te)、钼(Mo)、砷(As)、以及铋(Bi)中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的化学镀镍液，其特征在于，
还包含pH调节剂，所述pH调节剂将所述化学镀镍液的pH值调节在3.5至5.5的范围内。
12.根据权利要求11所述的化学镀镍液，其特征在于，
所述pH调节剂包括硫酸、盐酸、硝酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
13.一种利用化学镀镍液的化学镀镍方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备权利要求1至12中的任意一项所述的化学镀镍液；
将施镀对象体浸渍在所述化学镀镍液中，从而在所述施镀对象体上形成柔性镀镍层。
14.根据权利要求13所述的化学镀镍方法，其特征在于，
所述形成柔性镀镍层的步骤在3.5至5.5的pH值下进行。
15.根据权利要求13所述的化学镀镍方法，其特征在于，
所述形成柔性镀镍层的步骤在70℃至95℃的温度下进行。
16.根据权利要求13所述的化学镀镍方法，其特征在于，
所述形成柔性镀镍层的步骤具有15μm/小时以上的镀层形成速度。
17.一种柔性镀镍层，其特征在于，
利用权利要求1至12中的任意一项所述的化学镀镍液，通过化学镀镍方法对施镀对象体的表面进行施镀而形成。
18.根据权利要求17所述的柔性镀镍层，其特征在于，
所述柔性镀镍层具有非晶相、柱状晶相、粒状晶相、以及块状晶相中的至少两种晶相混合的复合组织。
19.根据权利要求17所述的柔性镀镍层，其特征在于，
所述柔性镀镍层具有500Hv以上的硬度。
20.根据权利要求17所述的柔性镀镍层，其特征在于，
所述柔性镀镍层具有500次以上的弯曲次数。
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