KR20190039853A - 안정한 무전해 구리 도금 조성물 및 기판 상의 무전해 구리 도금 방법 - Google Patents

안정한 무전해 구리 도금 조성물 및 기판 상의 무전해 구리 도금 방법 Download PDF

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엠. 리프스키츠 아리비오 알레조
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명에서는 낮은 도금 온도 및 높은 안정화제 및 높은 침출된 촉매 농도에서 무전해 도금될 때에도 무전해 도금 구리 조성물의 도금 활성이 약화되지 않도록, 무전해 구리 도금 조성물의 안정성을 향상시키기 위해 선택된 카복시메틸-티오 화합물이 상기 무전해 구리 도금 조성물에 첨가된다.

Description

안정한 무전해 구리 도금 조성물 및 기판 상의 무전해 구리 도금 방법{STABLE ELECTROLESS COPPER PLATING COMPOSITIONS AND METHODS FOR ELECTROLESS PLATING COPPER ON SUBSTRATES}
본 발명은 안정한 무전해 구리 도금 조성물 및 기판 상의 무전해 구리 도금 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 심지어 낮은 도금 온도 및 높은 안정화제 및 침출된 촉매 농도에서도, 무전해 구리 도금 활성도를 손상시키지 않고 무전해 구리 조성물에 안정성을 제공하기 위해, 무전해 구리 도금 조성물이 안정화제로서 카복시메틸-티오 화합물을 선택하는 것을 포함하는, 무전해 구리 도금 조성물 및 무전해 도금 구리를 위한 방법에 관한 것이다.
무전해 구리 도금 배쓰는 다양한 유형의 기판 상에 구리를 침착하기 위해 금속화 산업에서 널리 사용된다. 인쇄 회로 기판의 제조에서, 예를 들어, 상기 무전해 구리 배쓰는 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스로서 관통 구멍의 벽 및 회로 경로 상에 구리를 침착시키기 위해 사용된다. 무전해 구리 도금은 또한 필요에 따라 구리, 니켈, 금, 은 및 다른 금속의 추가적인 도금을 위한 베이스로서 비-전도성 표면 상에서 구리를 침착하기 위한 장식용 플라스틱 산업에서 사용된다. 오늘날 상업적으로 사용되는 무전해 구리 배쓰는 수용성 2가 구리 화합물, 킬레이팅화제 또는 착화제, 2가 구리 이온에 대해서는 예를 들어 로쉘(Rochelle) 염 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 나트륨염, 환원제, 예를 들어 포름알데히드, 및 포름알데히드 전구체 또는 유도체, 및 상기 배쓰를 더욱 안정하게 하고, 도금 속도를 조절하고 구리 침착물을 밝게 하기 위한 다양한 첨가제를 함유한다.
그러나 무전해 구리 배쓰의 모든 성분이 도금 전위에 영향을 미치고, 따라서, 특정 성분 및 작동 조건에 대해 가장 바람직한 도금 전위를 유지하기 위해서는 농도가 조절되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 내부 도금 전압, 침착 품질 및 속도에 영향을 미치는 다른 요인에는 온도, 교반 정도, 상기 언급된 기본 성분의 유형 및 농도가 포함된다.
무전해 구리 도금 배쓰에서, 상기 성분은 상기 배쓰가 일정한 변화 상태가 되도록 연속적으로 소모되므로, 소모되는 성분들은 주기적으로 보충되어야 한다. 장시간에 걸쳐 실질적으로 균일한 구리 침착을 갖는 높은 도금 속도를 유지하기 위한 배쓰의 제어는 매우 어렵다. 또한, 여러 금속 전환(metal turnover, MTO)에 대한 배쓰 성분의 소모 및 보충도, 예를 들어 부산물의 축적을 통해 배쓰의 불안정성에 기여할 수 있다. 따라서, 이러한 배쓰, 및 특히 높은 도금 전위를 갖는 것들, 즉 매우 활성인 배쓰는 불안정해지고 사용과 함께 자발적으로 분해되는 경향이 있다. 이러한 무전해 구리 배쓰의 불안정성은 표면을 따라 불균일하거나 불연속적인 구리 도금을 초래할 수 있다. 예를 들어, 인쇄 회로 기판의 제조에서, 관통 구멍의 벽에 구리 침착이 실질적으로 연속적이고 바람직하게는 구리 침착에서의 최소한의 파손 또는 갭 없이 균일하게 하기 위해, 상기 벽에 무전해 구리를 도금하는 것은 중요하다. 이러한 구리 침착의 불연속성은 궁극적으로 결함이 있는 인쇄 회로 기판이 포함되는 임의의 전기 장치의 오작동을 초래할 수 있다. 게다가, 불안정한 무전해 구리 배쓰는 또한 상호연결 결함(ICD)을 초래할 수 있으며, 이는 또한 전기장치의 오작동을 초래할 수 있다.
무전해 구리 도금과 관련된 또 다른 문제는 높은 촉매 금속 침출의 존재 하에서의 무전해 구리 도금 배쓰의 안정성이다. 무전해 구리 도금은 콜로이드성 팔라듐-주석 촉매 및 이온성 금속 촉매와 같은 다양한 금속 함유 촉매를 사용하여 상기 무전해 구리 도금 공정을 개시한다. 이러한 금속 함유 촉매는 무전해 구리 배쓰의 pH, 무전해 도금 온도, 무전해 구리 배쓰 내 성분들의 성분 및 이의 농도와 같은 도금 조건에 민감할 수 있으며, 이러한 매개변수는 적어도 상기 촉매로부터의 금속 침출을 유발하여, 무전해 구리 배쓰를 더욱 불안정화시킬 수 있다.
앞서 언급한 안정성 문제를 해결하기 위해, 무전해 구리 도금 배쓰에 "안정화제(stabilizer)"라는 라벨로 분류된 다양한 화학적 화합물이 도입되어왔다. 무전해 구리 도금 배쓰에서 사용되어온 안정화제의 예는 이황화물 및 티올과 같은 황 함유 화합물이 있다. 이러한 황 함유 화합물은 효과적인 안정화제인 것으로 나타났지만, 이러한 화합물 중 많은 수가 촉매 독이기 때문에, 그들의 무전해 구리 배쓰 내의 농도가 신중하게 조절되어야 한다. 따라서, 이러한 황 함유 화합물은 무전해 도금 활성 또는 속도에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 넓은 농도 범위에 걸쳐 사용될 수는 없다. 한편, 촉매 금속 침출과 관련하여, 상기 촉매로부터 침출되는 금속이 많을수록 무전해 구리 배쓰 안정성을 유지하는데 필요한 안정화제 농도가 커진다. 촉매 금속 침출은 장기 또는 금속 전환(MTO) 무전해 구리 도금 배쓰의 성능면에서 고려될 필요가 있는 불가피한 측면이다. 촉매 금속 침출을 극복할 안정화제 농도가 증가되어 이 문제를 해결할 수 있다. 안정화제 농도가 증가될 때, 증가된 안정화제 농도가 도금 속도에 미치는 부정적인 영향을 극복하기 위해 무전해 구리 배쓰의 작동 온도가 증가된다. 많은 안정화제는 무전해 구리 도금 속도를 낮추며, 상기 언급한 바와 같이 고농도의 촉매 독이 존재한다. 낮은 도금 속도는 무전해 구리 도금 성능에 해롭다. 무전해 구리 도금 속도는 또한 온도에 의존하므로, 즉 높은 안정화제 농도가 속도를 낮췄을 때, 도금 온도를 증가시키면 속도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 작동 온도를 증가시키는 것은 부산물의 축적을 증가시키고 부반응에 의해 배쓰 첨가물을 감소시킴으로써, 무전해 구리 배쓰의 안정성을 감소시킬 수 있고, 따라서 안정화제 농도를 증가시키는 효과 중 일부의 효력이 없게 할 수 있다. 결과적으로, 대부분의 경우 사용되는 안정화제의 양은 높은 도금 속도를 유지하는 것과 장기간에 걸쳐 안정한 무전해 배쓰를 달성하는 것 사이에서 신중하게 절충되어야 한다.
따라서, 도금 속도 또는 도금 성능에 영향을 미치지 않으면서, 촉매를 중독시키지 않으면서 심지어 높은 촉매 금속 침출, 고 금속 전환(MTO)이 있는 곳에서도, 넓은 농도 범위에 대해 무전해 구리 배쓰를 안정화시킬 수 있고, 낮은 도금 온도에서도 양호한 관통 구멍 피복률 및 감소된 상호 연결 결함(ICD)을 가능하게 하는 무전해 구리 도금 배쓰를 위한 안정화제에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 카복시메틸-티오 화합물, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 환원제, 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제를 포함하는 무전해 구리 도금 조성물에 관한 것으로, 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 7 초과이다:
Figure pat00001
(I)
(상기 R은 피리디닐 및 다이카복시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기이다).
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 무전해 구리 도금 방법에 관한 것이다:
a) 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 유전체를 포함하는 기판에 촉매를 적용시키는 단계;
c) 상기 유전체를 포함하는 기판에, 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 하기 화학식 (I)을 갖는 카복시메틸-티오 화합물, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 환원제, 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제를 포함하되, 상기 조성물의 pH가 7 초과인 단계; 및
Figure pat00002
(I)
(상기 R이 피리디닐 및 다이카복시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기이다)
d) 상기 유전체를 포함하는 기판 상에 상기 무전해 구리 도금 조성물로 구리를 무전해 도금시키는 단계.
상기 카복시메틸-티오 화합물은, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물이 넓은 농도 범위의 상기 카복시메틸-티오 화합물에서 안정적이며, 동시에 동일한 농도 범위에서 무전해 도금된 구리의 높고 일정한 도금 속도를 가능하게 하는, 안정한 무전해 구리 도금 조성물을 가능하게 한다. 상기 안정화제 농도에 대한 광범위한 조작 창(operating window)은 무전해 구리 도금 조성물의 성능이 상기 조성 성분이 보충되고 소모되는 방법과는 관계없이 실질적으로 변하지 않기 때문에 상기 안정제 농도를 주의 깊게 모니터링할 필요가 없다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 안정화제는 상기 촉매의 중독을 고려하지 않고 넓은 농도 범위에서 사용될 수 있다.
또한, 상기 카복시 메틸-티오 화합물은 팔라듐 촉매로부터 팔라듐 금속의 높은 침출시에도 안정한 무전해 구리 도금 조성물을 가능하게 한다. 상기 무전해 구리 도금 조성물의 침출된 촉매 금속에 대한 안정성은 사용된 상기 안정화제의 양에 비례하여 더 많은 안정화제가 첨가될수록 상기 무전해 구리 도금 조성물의 장기 안정성이 커진다. 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 및 방법은 또한 높은 금속 전환(MTO) 및 낮은 도금 온도에 대해서도 양호한 관통 구멍 벽 피복률 및 인쇄 회로 기판의 감소된 상호연결 결함(ICD)을 가능하게 한다. 낮은 도금 온도는 바람직하지 않은 부반응 또는 분해로 인해 발생하는 무전해 구리 도금 첨가제의 소모를 줄여서, 보다 안정적인 무전해 구리 도금 조성물을 제공하고, 상기 무전해 구리 도금 공정의 작동 비용을 낮춘다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 주어진 약어는 문맥에 달리 기재되지 않는 한 다음의 의미를 갖는다: g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 미크론; ppm = 백만분율 = mg/L; M =몰; min. = 분; MTO = 금속 전환(Metal turnover); ICD = 상호 연결 결함(interconnect defect); ℃ = 섭씨온도; g/L = 리터 당 그램; DI = 탈이온화; Pd = 팔라듐; Pd(Ⅱ) = +2 산화 상태를 갖는 팔라듐 이온; Pd0 = 금속 상태로 환원된 팔라듐; wt% = 중량%; Tg = 유리 전이 온도; 및 e.g. = 예를 들어.
용어 "도금(plating)" 및 "침착(deposition)"은 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "조성물" 및 "배쓰(bath)"는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "잔기(moiety)"는 분자 또는 작용기의 일부를 의미한다. 용어 "금속 전환(MTO)"이란 용어는 첨가된 대체 금속의 총량이 원래 도금 조성물 내 금속의 총량과 같음을 의미한다. 특정 무전해 구리 도금 조성물에 대한 MTO 값은 그램 단위의 침착된 총 구리를 그램 단위의 구리 조성물 내 구리 함량으로 나눈 값이다. "상호연결 결함(interconnect defects, ICD)"이란 용어는 관통 구멍 내 드릴 잔해, 잔사, 드릴 얼룩, 입자(유리 및 무기 충전재) 및 추가의 구리와 같은 인쇄 회로 기판의 상호 연결을 방해할 수 있는 상태를 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 양은 중량%이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며 임의의 순서로 결합할 수 있되, 단 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한된다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은, 상대 음이온을 비롯한 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 이하의 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 카복시메틸-티오 화합물, 하나 이상의 착화제 또는 킬레이트제, 하나 이상의 환원제, 물, 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제, 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제를 포함하거나, 또는 바람직하기는 이들로 이루어지되, 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 7 초과이다:
Figure pat00003
(I)
(상기 R은 피리디닐 및 다이카복시에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기이다).
상기 R이 피리디닐 잔기인 카복시메틸-티오 화합물은 이하의 화학식 (Ⅱ)을 갖는 (2-피리디닐설파닐)-아세트산이고; 그리고
Figure pat00004
(Ⅱ) ,
상기 R이 다이카복시에틸 잔기인 카복시메틸-티오 화합물은 이하의 화학식 (Ⅲ)을 갖는 2-(카복시메틸티오) 석신산이다:
Figure pat00005
(Ⅲ) .
본 발명의 카복시메틸-티오 화합물은 0.5 ppm 이상, 예컨대 0.5 ppm 내지 200 ppm, 또는 예컨대 1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ppm 내지 20 ppm, 더욱더 바람직하게는 7 ppm 내지 20 ppm, 더욱더 바람직하게는, 10 ppm 내지 20 ppm, 가장 바람직하게는, 15 ppm 내지 20 ppm의 양으로 포함된다.
구리 이온 및 상대 음이온의 공급원는, 수용성 할라이드, 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 구리의 다른 유기 및 무기 염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 하나 이상의 구리 염의 혼합물을 사용하여, 구리 이온을 제공할 수 있다. 예로는 구리 설페이트, 예컨대 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 클로라이드, 구리 나이트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트가 있다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물의 하나 이상의 구리 이온의 공급원는 0.5 g/L 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 25 g/L, 더욱더 바람직하게는 5 g/L 내지 20 g/L, 더욱더 바람직하게는 5 g/L 내지 15 g/L, 및 가장 바람직하게는 10 g/L 내지 15 g/L의 범위이다.
착화제 또는 킬레이트화제는, 나트륨 칼륨 타르트레이트, 나트륨 타르트레이트, 나트륨 살리실레이트, 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA)의 나트륨 염, 니트릴로아세트산 및 이의 알칼리 금속 염, 글루콘산, 글루코네이트, 트라이에탄올아민, 개질된 에틸렌 다이아민 테트라아세트산, S,S-에틸렌 다이아민 다이석신산, 히단토인 및 히단토인 유도체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 히단토인 유도체는, 1-메틸히단토인, 1,3-다이메틸히단토인 및 5,5-다이메틸히단토인을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 착화제는 하나 이상의 나트륨 칼륨 타르트레이트, 나트륨 타르트레이트, 니트릴로아세트산 및 이의 알칼리 금속 염, 예컨대 니트릴로아세트산의 나트륨 및 칼륨 염, 히단토인 및 히단토인 유도체 중 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, EDTA 및 이의 염은 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물로부터 배제된다. 더욱 바람직하게는, 상기 착화제는 나트륨 칼륨 타르트레이트, 나트륨 타르트레이트, 니트릴로아세트산, 니트릴로아세트산 나트륨 염, 및 히단토인 유도체로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 착화제는 나트륨 칼륨 타르트레이트, 나트륨 타르트레이트, 1-메틸히단토인, 1,3-다이메틸히단토인 및 5,5-다이메틸히단토인으로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 착화제는 나트륨 칼륨 타르트레이트 및 나트륨 타르트레이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 착화제는 나트륨 칼륨 타르트레이트이다.
착화제는 10 g/L 내지 150 g/L, 바람직하게는 20 g/L 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 30 g/L 내지 100 g/L, 더욱더 바람직하게는 35 g/L 내지 80 g/L, 및 가장 바람직하게는 35 g/L 내지 55 g/L의 양으로 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함된다.
환원제는, 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 예컨대 파라포름알데히드, 보로하이드라이드, 예컨대 나트륨 보로하이드라이드, 치환된 보로하이드라이드, 보란, 예컨대 다이메틸아민 보란(DMAB), 당류, 예컨대 포도당(글루코스), 글루코스, 소르비톨, 셀룰로오스, 사탕수수 설탕, 만니톨 및 글루코노락톤, 및 차아인산염 및 이의 염, 예컨대 나트륨 차아인산염, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 하이드록시퀴놀, 플로로그루시놀, 과이어콜, 갈산, 3,4-다이하이드록시벤조산, 페놀설폰산, 크레졸 설폰산, 하이드로퀴논 설폰산, 카테콜설폰산, 티론 및 전술된 환원제 모두의 염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 보로하이드라이드 및 차아인산염 및 이의 염, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 및 갈산으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 포름알데히드 전구체, 및 나트륨 차아인산염으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 환원제는 포름알데히드이다.
환원제는 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 0.5 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L 내지 60 g/L, 더욱 바람직하게는 1 g/L 내지 50 g/L, 더욱더 바람직하게는 1 g/L 내지 20 g/L, 더욱더 바람직하게는 1 g/L 내지 10 g/L, 가장 바람직하게는 1 g/L 내지 5 g/L 양으로 포함된다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 7 초과이다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 7.5 초과이다. 더욱 바람직하게는, 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH는 8 내지 14, 더욱더 바람직하게는 10 내지 14, 더욱더 바람직하게는 11 내지 13, 및 가장 바람직하게는 12 내지 13의 범위이다.
선택적으로, 하나 이상의 pH 조절제는 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함되어, 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 알칼리성 pH로 조절할 수 있다. 유기 및 무기 산 및 염기를 비롯한 산 및 염기는 상기 pH를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무기산 또는 무기 염기, 또는 이들의 혼합물은 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용된다. 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용하기 적합한 무기 산은, 예를 들어, 인산, 질산, 황산 및 염산을 포함한다. 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하기 위해 사용하기 적합한 무기 염기는, 예를 들어, 암모늄 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드를 포함한다. 바람직하게는, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물이 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하는데 사용되고, 가장 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드가 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물의 pH를 조절하는데 사용된다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제는 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성 계면활성제, 예컨대 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 계면활성제는 0.001 g/L 내지 50 g/L의 양으로, 바람직하게는 0.01 g/L 내지 50 g/L의 양으로 상기 조성물 내에 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트라이메틸암모늄 할라이드, 하이드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
음이온성 계면활성제는, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 설포네이트, 알킬다이페닐 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알코올 인 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산(인산염) 및 알킬 설포석시네이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
양쪽성 계면활성제는, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-하이드록시에틸 또는 메틸 이미다졸늄 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-카복시메틸옥시에틸 이미다졸늄 베타인, 다이메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이의 염 및 지방산 아미도프로필 다이메틸아미노아세트산 베타인을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제는, 20 내지 150개의 반복 단위를 갖는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 폴리옥시에틸렌 중합체, 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 무전해 구리 조성물 및 방법은 다양한 기판, 예컨대 반도체, 인쇄 회로 기판과 같은 금속-피복 및 비피복된 기판 상에 구리를 무전해 도금하는데 사용될 수 있다. 이러한 금속 피복 및 비피복된 인쇄 회로 기판은 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합물, 예컨대 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 이들의 포함된 실시양태를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판은 복수의 관통 구멍을 갖는 금속 피복 인쇄 회로 또는 배선 기판이다. 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 및 방법은 인쇄 회로 기판을 제조하는 수평 및 수직 공정 모두에서 사용될 수 있고, 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 수평 공정에서 사용된다.
열가소성 수지는 아세탈 수지, 아크릴, 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 수지, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 나이트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 및 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 및 비닐 중합체 및 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포름 알데히드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
열경화성 수지는 단독으로 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 조합한, 알릴 프탈레이트, 퓨란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 공중합체, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 및 방법은 낮은 Tg 및 높은 Tg 수지 둘 모두를 갖는 무전해 구리 도금 기판에 사용될 수 있다. 낮은 Tg 수지는 160℃ 미만의 Tg를 갖고, 높은 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 갖는다. 전형적으로, 높은 Tg 수지는 160℃ 내지 280℃, 또는 170℃ 내지 240℃의 Tg를 갖는다. 높은 Tg 중합체 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 블렌드는, 예를 들어 산화폴리페릴렌 및 시아네이트 에스테르와 함께 PTFE를 포함한다. 높은 Tg를 갖는 수지를 포함하는 중합체 수지의 다른 부류에는, 에폭시 수지, 예컨대 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 바이말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합체를 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 무전해 구리 조성물에 의한 무전해 구리 도금의 방법에서, 선택적으로, 상기 기판은 세정 또는 탈지되거나, 선택적으로 조면화 또는 미세 조면화되거나, 선택적으로 상기 기판이 에칭 또는 마이크로-에칭되며, 선택적으로 상기 기판에 용매 팽창제이 적용되고, 관통 구멍은 얼룩 제거 처리(desmear)되고, 다양한 헹굼 및 반-변색 처리가 선택적으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 및 방법으로 무전해 구리 도금되는 기판은 인쇄 회로 기판과 같이 유전체 물질 및 복수의 관통 구멍을 갖는 금속 피복 기판이다. 선택적으로, 상기 기판을 물로 헹구고 세척하고 탈지한 다음 관통 구멍 벽을 얼룩 제거 처리한다. 상기 유전체 물질의 준비 또는 연화 또는 상기 관통 구멍의 얼룩 제거 처리는 용매 팽창제(solvent swell)의 적용으로 시작될 수 있다. 무전해 구리 도금의 방법은 관통 구멍 벽을 도금하는데 사용하는 것이 바람직함에도 불구하고, 무전해 구리 도금 방법은 또한 비아스(vias)의 무전해 구리 도금 벽에 사용할 수도 있다는 것으로 가정된다.
종래의 용매 팽창제를 사용할 수 있다. 특정 유형은 유전체 물질의 유형에 따라 달라질 수 있다. 특정 유전체 재료에 적합한 용매 팽창제를 결정하기 위해 간단한 실험을 수행할 수 있다. 상기 유전체의 Tg는 종종 사용되는 용매 팽창제의 유형을 결정한다. 용매 팽창제에는 글리콜 에테르 및 이와 연관된 에테르 아세테이트이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 당업자에게 공지된 통상적인 양의 글리콜 에테르 및 이와 연관된 에테르 아세트산을 사용할 수 있다. 시판되는 용매 팽창제의 예는 CIRCUPOSITTM Conditioner 3302A, CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120 용액 (Dow Advanced Materials 사)이다.
상기 용매가 팽창한 후, 선택적으로 촉진제를 적용할 수 있다. 종래의 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 황산, 크롬산, 알칼리 과망간산염 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 과망간산염이 촉진제로 사용된다. 시판되는 촉진제의 예는 CIRCUPOSITTM Promoter 4130 및 CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308 용액 (Dow Advanced Materials 사)이다. 선택적으로, 상기 기판과 관통 구멍을 물로 헹군다.
촉진제가 사용되면 중화제가 이어서 적용되어 상기 촉진제가 남긴 임의의 잔여물을 중화시킨다. 종래의 중화제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 수성 산성 용액 또는 3 중량%의 과산화수소 및 3 중량%의 황산의 용액이다. 시판되는 중화제의 예로 CIRCUPOSITTM MLB Neutralizer 216-5가 있다. 선택적으로, 상기 기판 및 관통 구멍을 물로 헹구고, 이어서 건조시킨다.
중화한 후 산 또는 알칼리 컨디셔너를 적용한다. 종래의 컨디셔너를 사용할 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조절제 또는 완충제가 포함될 수 있다. 시판되는 산성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSITTM Conditioners 3320A 및 3327 용액 (Dow Advanced Materials 사)이다. 적합한 알칼리 컨디셔너는 하나 이상의 4차 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리 계면활성제 용액을 포함한다. 시판되는 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSITTM Conditioner 231, 3325, 813 및 860 제제 (Dow Advanced Materials 사)이다. 선택적으로, 상기 기판 및 관통 구멍을 물로 헹군다.
선택적으로, 컨디셔닝은 마이크로 에칭에 선행될 수 있다. 종래의 마이크로 에칭 조성물을 사용할 수 있다. 마이크로 에칭은 도금된 무전해 구리 및 그 후 전기 도금의 후속적인 접착을 향상시키기 위해 노출된 금속에 미세 조면화된 금속 표면(예컨대, 내부층 및 표면 에칭)을 제공하도록 설계되었다. 마이크로 에칭은, 60g/L 내지 120g/L의 나트륨 퍼설페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 옥시모노퍼설페이트와 황산(2%) 혼합물, 또는 일반 황산/과산화수소를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 시판되는 마이크로 에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSITTM Microetch 3330 에칭 용액 및 PREPOSITTM 748 에칭 용액 (모두 Dow Advanced Materials 사)이다. 선택적으로, 상기 기판을 물로 헹구어 낸다.
선택적으로, 사전 침지물(pre-dip)은 그 후 상기 마이크로 에칭된 기판 및 관통 구멍에 적용될 수 있다. 사전 침지물의 예는 유기 염, 예컨대 나트륨 칼륨 타르트레이트 또는 나트륨 시트레이트, 0.5% 내지 3% 황산 또는 25 g/L 내지 75 g/L 나트륨 클로라이드의 산성 용액을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
이어서, 촉매가 상기 기판에 적용된다. 촉매 금속을 포함하는 무전해 금속 도금에 적합한 임의의 통상의 촉매가 사용될 수 있다는 것이 가정되지만, 바람직하게는 팔라듐 촉매가 본 발명의 방법에 사용된다. 상기 촉매는 비이온성 팔라듐 촉매, 콜로이드 팔라듐-주석 촉매일 수 있거나, 또는 촉매가 이온성 팔라듐일 수 있다. 상기 촉매가 콜로이드 팔라듐-주석 촉매인 경우, 가속 단계는 상기 촉매에서 주석을 제거하고 무전해 구리 도금을 위한 팔라듐 금속을 노출시키기 위해 수행된다. 상기 촉매가 콜로이드 팔라듐-주석 촉매인 경우, 가속화 단계는 물에서 0.5 내지 10%로 염산, 황산 또는 테트라플루오로붕산을 가속화제로 사용하여 실시되어, 무전해 구리 도금을 위해 상기 촉매에서 주석을 제거하고 상기 팔라듐 금속을 노출시킨다. 상기 촉매가 이온성 촉매인 경우, 상기 가속 단계는 상기 방법에서 제외되며, 대신에, 상기 이온성 촉매를 적용시킨 후 상기 기판에 환원제를 적용하여 상기 이온성 촉매의 금속 이온을 금속 상태로, 예컨대 Pd(Ⅱ) 이온을 Pd0 금속으로 환원시킨다. 시판되는 콜로이드 팔라듐-주석 촉매의 예는 CIRCUPOSITTM 3340 촉매 및 CATAPOSITTM 44 촉매 (Dow Advanced Materials 사)이다. 시판되는 팔라듐 이온성 촉매의 예는 CIRCUPOSITTM 6530 촉매이다. 상기 촉매는 상기 촉매의 용액에 기판을 침지시키거나, 상기 기판 상에 촉매 용액을 분무하거나, 통상적인 기구를 사용하여 상기 기판 상에 촉매 용액을 미립자화시킴으로써 적용될 수 있다. 상기 촉매는 실온 내지 80℃, 바람직하게는 30℃에서 60℃의 온도에서 적용될 수 있다. 상기 촉매를 적용한 후 상기 기판 및 관통 구멍을 선택적으로 물로 헹군다.
금속 이온을 금속으로 환원시키는 것으로 알려진 종래의 환원제를 사용하여, 상기 촉매의 금속 이온을 이의 금속 상태로 환원시킬 수 있다. 이러한 환원제는 다이메틸아민 보란(DMBH), 나트륨 보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 차아인산염 나트륨, 하이드라진 하이드레이트, 포름산 및 포름 알데히드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 환원제는 실질적으로 모든 금속 이온을 금속으로 환원시키는 양으로 포함된다. 이러한 양은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 상기 촉매가 이온성 촉매인 경우, 상기 환원제는 촉매를 상기 기판에 적용시킨 후 및 금속화 이전에 적용된다.
상기 관통 구멍의 기판과 벽은 그 후 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물을 사용하여 구리로 도금된다. 본 발명의 무전해 구리 도금의 방법은 실온 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해의 방법은 실온 내지 46℃의 온도에서 이루어지며, 더욱 바람직하게는 무전해 구리 도금은 25℃ 내지 40℃, 더욱더 바람직하게는 30℃ 내지 40℃ 미만, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 36℃에서 이루어진다. 상기 기판은 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물 내에 침지될 수 있거나, 상기 무전해 구리 도금 조성물은 상기 기판에 적용될 수 있다. 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물을 사용하는 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은, pH 7 초과의 알칼리성 환경에서 수행된다. 바람직하게는, 본 발명의 무전해 구리 도금 방법은 7.5 초과의 pH, 더욱 바람직하게는 8 내지 14, 더욱더 바람직하게는 10 내지 14, 더욱더 바람직하게는 11 내지 13, 및 가장 바람직하게는 12 내지 13의 pH에서 수행된다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물을 이용한 무전해 구리 도금 방법은 인쇄 회로 기판의 관통 구멍의 무전해 구리 도금에 대하여 양호한 평균 백라이트 값을 가능하게 한다. 이러한 평균 백라이트 값은 바람직하게는 4.5 이상, 바람직하게는 4.65 내지 5, 더욱더 바람직하게는, 4.8 내지 5, 가장 바람직하게는, 4.9 내지 5이다. 이러한 높은 평균 백라이트 값은, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물을 사용하는 본 발명의 무전해 구리 도금 방법이 인쇄 회로 기판 산업이 실질적으로 4.5 이상의 백라이트 값을 필요로 하는 상업적인 무전해 구리 도금에 사용될 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 무전해 도금 중에 소모된 화합물을 보충하는 것이 아닌 배쓰 유지보수, 예컨대 무전해 구리 도금 배쓰 희석 또는 퍼냄(bail-out)이 없이도, 몇몇 MTO, 바람직하게는 0 MTO 내지 1 MTO, 더욱 바람직하게는 0 MTO 내지 5 MTO, 가장 바람직하게는 0 MTO 내지 10 MTO에 대해 안정하다. 또한, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 몇몇 MTO, 예컨대 2 내지 10 MTO의 0% ICD를 갖는 적층된 기판에서의 ICD를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 무전해 구리 금속 도금 조성물 및 방법은, 높은 촉매 금속 침출로도 넓은 농도 범위의 카복시 메틸-티오 화합물에 대해 균일한 구리 침착을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
본 발명의 무전해 구리 조성물
하기 수성 알칼리성 무전해 구리 조성물은 하기의 표 1에 기술된 성분 및 양을 갖도록 제조한다.
성분 배쓰 1 배쓰 2
구리 설페이트 펜타하이드레이트 10 g/L 10 g/L
소듐 포타슘 타르트레이트 40 g/L 40 g/L
소듐 하이드록사이드 8 g/L 8 g/L
포름알데하이드 4 g/L 4 g/L
(2-피리디닐설파닐)-아세트산 17.5 ppm ------------
2-(카르복시티올)-석신산 ------------ 17.5 ppm
물 1리터까지 1리터까지
상기 수성 알칼리성 무전해 구리 조성물의 pH는 Fisher Scientific 사로부터 입수가능한 통상의 pH 미터를 사용하여 측정할 때 실온에서 pH = 12.7를 갖는다.
실시예 2
본 발명의 수성 알칼리성 무전해 구리 조성물을 사용한 백라이트 실험
TUC-662, SY-1141, IT-180, 370HR, EM825 및 NPGN과 같이 다수의 관통 구멍이 있는 6개의 다른 FR/4 유리 에폭시 패널 각각 4개가 제공된다. 상기 패널은 4 층 또는 8층의 구리-피복 패널이다. TUC-662는 Taiwan Union Technology 사에서 구입하고, SY-1141은 Shengyi 사에서 구입하였다. IT-180은 ITEQ Corp. 사에서 구입하고, NPGN은 NanYa 사에서 구입하고, 370HR은 Isola 사에서 구입하고, EM825는 Elite Materials Corporation 사에서 구입하였다. 상기 패널의 Tg 값은 140℃ 내지 180℃ 범위이다. 각각의 패널은 5cm × 12cm이다.
각 패널의 관통 구멍은 하기와 같이 처리된다:
1. 각 패널의 관통 구멍을 CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303 용액으로 80℃에서 7분간 얼룩 제거 처리하고;
2. 이후 각 패널의 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
3. 이후 상기 관통 구멍을 80℃에서 10분 동안 CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308 수성 과망간산염 용액으로 처리하고;
4. 이후 상기 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
5. 이후 상기 관통 구멍을 실온에서 2분 동안 3 wt% 황산/3 wt% 과산화물 중화제로 처리하고;
6. 이후 각 패널의 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
7. 이후 각 패널의 관통 구멍을 60℃에서 5분 동안 CIRCUPOSITTM Conditioner 3325 알칼리 용액으로 처리하고;
8. 이후 상기 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
9. 이후 상기 관통 구멍을 실온에서 2분 동안 나트륨 퍼설페이트/황산 에칭 용액으로 처리하고;
10. 이후 각 패널의 관통 구멍을 4분 동안 흐르는 탈이온수로 헹구고;
11. 이후 상기 패널을 이어서 40℃에서 5분 동안 이온성 수성 알칼리 팔라듐 촉매 농축물인 CIRCUPOSITTM 6530 촉매 (Dow Electronic Materials 사) 내로 침지시키되, 상기 촉매를 충분한 양의 나트륨 카보네이트, 나트륨 하이드록사이드 또는 질산으로 완충시켜서 9 내지 9.5의 pH를 달성하고, 이어서 상기 패널을 실온에서 2분 동안 탈이온수로 헹구고;
12. 이후 상기 패널을 30℃에서 2분 동안 0.6 g/L 다이메틸아민 보란 및 5 g/L 붕산 용액 내로 침지시켜서 상기 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고, 이어서 상기 패널을 2분 동안 탈이온수로 헹구고;
13. 이후 상기 패널의 절반을 상기 배쓰 1의 무전해 구리 도금 조성물 내에 침지시키고, 나머지 반을 상기 표 1의 배쓰 2의 무전해 구리 도금 조성물 내에 침지시키고, pH 12.7 및 43℃에서 구리를 도금하고, 구리를 관통 구멍의 벽에 5분 동안 침착시키고;
14. 이후 상기 구리 도금된 패널을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
15. 이후 각 구리 도금된 패널을 압축 공기로 건조시키고;
16. 패널의 관통 구멍의 벽을 후술되는 백라이트 공정을 사용하여 구리 도금 피복률에 대해 검사한다.
각각의 패널은 상기 구리 도금 벽에 노출되도록, 가능하면 관통 구멍의 중심에 가장 가깝게 횡단면을 형성한다. 관통 구멍 벽 피복률을 결정하기 위해, 관통 구멍의 중심으로부터 3mm 이하의 단면을 각 패널에서 가져온다. 유럽 백라이트 등급 축적자(European Backlight Grade Scale)가 사용된다. 각 패널의 횡단면은 상기 샘플 뒤에 광원이 있는 50배 배율의 통상의 광학 현미경 아래에 놓인다. 상기 구리 침착물의 품질은 샘플을 통해 투과되는 현미경으로 볼 수 있는 빛의 양에 의해 결정된다. 투과된 빛은 불완전한 무전해 피복률이 있는 도금된 관통 구멍의 영역에서만 볼 수 있다. 빛이 투과되지 않고 단면이 완전히 검은 색으로 보이면, 백라이트 축적자 표시에서 관통 구멍 벽의 완전한 구리 피복률을 나타내는 5 값으로 평가된다. 빛이 어두운 부분이 없는 전체 단면을 통과하는 경우, 이것은 벽에 구리 금속 침착이 거의 없는 것을 나타내며, 단면은 0 값으로 측정된다. 단면에 밝은 영역 뿐만 아니라 어두운 영역도 있는 경우, 값은 0 내지 5이다. 최소 10개의 관통 구멍이 검사되고, 각각의 기판에 등급이 매겨진다.
4.5 이상의 백라이트 값은, 도금 산업에서 상업적으로 허용가능한 촉매를 나타낸다. 시험된 다양한 패널의 관통 구멍은 4.5 이상의 평균 백라이트 값을 갖는다.
실시예 3
본 발명의 수성 알칼리 무전해 구리 도금 조성물을 이용한 다중 MTO에서의 ICD 시험
TUC-662, SY-1141, IT-180, 370HR, EM825 및 NPGN과 같은 다수의 관통 구멍을 갖는 6개의 상이한 다층의 구리-피복 FR/4 유리-에폭시 패널이 실시예 2에서와 같이 제공된다. 각 패널의 관통 구멍은 다음과 같이 처리된다:
1. 각 패널의 관통 구멍을 CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303 용액으로 80℃에서 7 분간 얼룩 제거 처리하고;
2. 그 후 각 패널의 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
3. 그 후 상기 관통 구멍을 80℃에서 10분 동안 CIRCUPOSITTM MLB Promoter 3308 수성 과망간산염 용액으로 처리하고;
4. 그 후 상기 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
5. 그 후 상기 관통 구멍을 실온에서 2분 동안 3 wt% 황산/3 wt% 과산화물 중화제로 처리하고;
6. 그 후 각 패널의 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
7. 그 후 각 패널의 관통 구멍을 45℃에서 5분 동안 CIRCUPOSITTM Conditioner 3320A 알칼리 용액으로 처리하고;
8. 그 후 상기 관통 구멍을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
9. 그 후 상기 관통 구멍을 실온에서 2분 동안 나트륨 퍼설페이트/황산 에칭 용액으로 처리하고;
10. 그 후 각 패널의 관통 구멍을 4분 동안 흐르는 탈이온수로 헹구고;
11. 그 후 상기 패널을 40℃에서 5분 동안 이온성 수성 알칼리 팔라듐 촉매 농축물인 CIRCUPOSITTM 6530 촉매 (Dow Electronic Materials로 사) 내로 침지시키되, 상기 촉매를 충분한 양의 나트륨 카보네이트, 나트륨 하이드록사이드 또는 질산으로 완충시켜서 9 내지 9.5의 pH를 달성하고, 이어서 상기 패널을 실온에서 2분 동안 탈이온수로 헹구고;
12. 그 후 상기 패널을 30℃에서 2분 동안 0.6 g/L 다이메틸아민 보란 및 5 g/L 붕산 용액 내로 침지시켜서 상기 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고, 이어서 상기 패널을 2분 동안 탈이온수로 헹구고;
13. 그 후 상기 패널의 절반을 상기 배쓰 1의 무전해 구리 도금 조성물 내에 침지시키고, 나머지 반을 상기 표 1의 배쓰 2의 무전해 구리 도금 조성물 내에 침지시키고, 12.7의 pH에서 36℃에서 구리를 도금하고, 구리를 2 MTO, 6 MTO 및 10 MTO에서 관통 구멍의 벽에 5분 동안 침착시키고;
14. 그 후 상기 구리 도금된 패널을 흐르는 수돗물로 4분간 헹구고;
15. 그 후 각각의 구리 도금된 패널을 압축된 공기로 건조시키고;
16. 그 후 상기 패널의 관통 구멍의 벽은 다음과 같은 절차를 사용하여 ICD에 대해 시험된다: 상기 관통 구멍 패널을 pH 1의 염산 용액에 2분간 침지시켜 모든 산화물을 제거하고; 그 후 구리를 20 마이크로미터의 전해질 구리 두께로 관통 구멍 부분 상에 전기 도금시키고; 그 후 상기 패널을 흐르는 수돗물로 10분 동안 헹구어 내고 125℃의 오븐에서 6시간 동안 구운 다음; 구운 후, 상기 관통 구멍 패널은 288℃의 소트 솔더(sot solder) 배쓰에 6초, 10초 주기로 열팽창을 가함으로써 열 응력을 받고; 열 응력에 따라, 상기 패널을 에폭시 수지 상으로 내장시키고, 상기 수지를 경화시키고, 쿠폰은 횡단면으로 절단되고 상기 구리 도금 벽을 노출시키기 위해 상기 관통 구멍의 중심에 가장 가까운 부분을 닦아서; 상기 수지에 내장된 쿠폰은 암모늄 하이드록사이드/과산화수소 수성 혼합물을 사용하여 에칭시켜 상기 라미네이트의 구리 내부 층, 상기 무전해 구리 층, 및 상기 전해질 구리 층 사이의 접촉부를 노출시키고; 각각의 패널로부터의 횡단면은 200배 배율의 통상의 광학 현미경 하에 놓여지고, 상이한 구리 층들 사이의 접촉이 검사된다.
전체적으로, 라미네이트 재료 당 312개의 접촉이 ICD에 대해 검사된다. ICD는 상기 라미네이트의 무전해 구리 층과 구리 내층 사이, 또는 상기 무전해 구리 층과 상기 전해 구리 층 사이의 분리이다. 상기 패널의 관통 구멍 중 어느 것도 ICD의 징후를 나타내지 않을 것으로 예상된다.
실시예 4
본 발명의 무전해 구리 조성물의 구리 도금 두께 대 2,2'-티오다이글리콜산을 함유하는 종래의 무전해 구리 도금 조성물의 구리 도금 두께
본 발명의 하기 수성 알칼리 무전해 구리 도금 조성물을 제조하였다.
본 발명
성분 배쓰 3 배쓰 4 배쓰 5 배쓰 6 배쓰 7 배쓰 8 배쓰 9 배쓰 10
구리 설페이트 펜타하이드레이트 10g/L 10 g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
소듐 포타슘 타르트레이트 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L
소듐 하이드록사이드 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L
포름알데하이드 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L
(2-피리디닐-설파닐)-아세트산 1ppm 2.5ppm 5ppm 7.5ppm 10ppm 12.5ppm 15ppm 20ppm
물 1리터까지 1리터까지 1 리터까지 1 리터까지 1리터까지 1 리터까지 1 리터까지 1 리터까지
본 발명
성분 배쓰 11 배쓰 12 배쓰 13 배쓰 14 배쓰 15 배쓰 16 배쓰 17 배쓰 18
구리 설페이트 펜타하이드레이트 10g/L 10 g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
소듐 포타슘 타르트레이트 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L
소듐 하이드록사이드 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L
포름알데하이드 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L
2-(카르복시-메틸티오)-석신산 1ppm 2.5ppm 5ppm 7.5ppm 10ppm 12.5ppm 15ppm 20ppm
물 1리터까지 1리터까지 1리터까지 1리터까지 1리터까지 1리터까지 1리터까지 1리터까지
비교예
성분 배쓰 19 배쓰 20 배쓰 21 배쓰 22 배쓰 23 배쓰
24 		배쓰 25 배쓰
26
구리 설페이트 펜타하이드레이트 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L 10g/L
소듐 포타슘 타르트레이트 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L 40g/L
소듐 하이드록사이드 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L 8g/L
포름알데하이드 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L 4g/L
2,2'-티오글리콜산 1.5ppm 2.5ppm 5ppm 7.5ppm 10ppm 12.5ppm 15ppm 20ppm
각 배쓰는 NMPN 물질 및 구리 피복재가 벗겨진 FR/4 유리-에폭시 라미네이트를 무전해 구리 도금하는데 사용된다. 라미네이트 조각의 크기는 모두 5cm×10cm이다. 무전해 도금 전에, 상기 박리된 라미네이트는 125℃에서 1시간 동안 구워지고, 무전해 도금 전에 상기 라미네이트의 중량이 기록된다. 상기 배쓰의 pH는 13이고, 상기 도금 온도는 36℃이다. 무공해 구리 도금은 5분간 수행된다.
5분 동안 배양한 후, 상기 기판을 도금 배쓰로부터 제거하고, 탈이온수로 2분 동안 헹구고, 상기 구리 침착물의 두께는 상기 패널 면적 및 무전해 구리 두께 밀도를 고려하여 구운 패널의 최종 중량을 측정하고, 중량 증가량을 침착 두께로 전환시킴으로써 결정된다. 상기 비율은 두께를 무전해 도금 시간의 양으로 나누어, ㎛/분 단위로 표현되는 비율 값으로 계산한다.
본 발명의 무전하 구리 배쓰로부터 도금된 구리의 두께
배쓰 번호 구리 두께
배쓰 3 0.16 ㎛/분
배쓰 4 0.16 ㎛/분
배쓰 5 0.16 ㎛/분
배쓰 6 0.16 ㎛/분
배쓰 7 0.16 ㎛/분
배쓰 8 0.16 ㎛/분
배쓰 9 0.16 ㎛/분
배쓰 10 0.15 ㎛/분
배쓰 11 0.14 ㎛/분
배쓰 12 0.16 ㎛/분
배쓰 13 0.16 ㎛/분
배쓰 14 0.16 ㎛/분
배쓰 15 0.14 ㎛/분
배쓰 16 0.14 ㎛/분
배쓰 17 0.14 ㎛/분
배쓰 18 0.14 ㎛/분
2,2'-티오다이글리콜산을 포함하는 종래의 비교 무전하 구리 배쓰로부터 도금된 구리 두께
배쓰 번호 구리 두께
배쓰 19 0.14 ㎛/분
배쓰 20 0.10 ㎛/분
배쓰 21 0.10 ㎛/분
배쓰 22 0.10 ㎛/분
배쓰 23 0.09 ㎛/분
배쓰 24 0.10 ㎛/분
배쓰 25 0.09 ㎛/분
배쓰 26 0.08 ㎛/분
상기 무전해 구리 도금 결과에서는, 본 발명의 무전해 구리 도금 배쓰가 1ppm 내지 20ppm 범위의 (2-피리디닐-설파닐)-아세트산 및 2-(카복시-메틸 티오)-석신산 농도에 걸쳐 실질적으로 동일한 구리 도금 속도로 도금되는 것으로 나타났으며, 이는 넓은 농도 범위에 걸쳐 안정한 무전해 구리 배쓰인 것을 나타낸다. 대조적으로, 통상적인 비교 무전해 구리 도금 배쓰는 2,2'-티오 글리콜산 농도가 1ppm에서 20ppm으로 증가함에 따라 구리 도금 속도가 감소하며, 따라서 2,2'-티오 글리콜산의 농도가 증가함에 따라 상기 배쓰가 불안정화되는 것을 나타낸다.
실시예 5
무전해 구리 배쓰 안정성 및 팔라듐 금속 부하
하기 3개의 무전해 구리 도금 배쓰가 준비된다.
성분 배쓰 27 배쓰 28 배쓰 29
구리 설페이트 펜타하이드레이트 10 g/L 10 g/L 10 g/L
소듐 포타슘 타르트레이트 40 g/L 40 g/L 40 g/L
소듐 하이드록사이드 8 g/L 8 g/L 8 g/L
포름알데하이드 4 g/L 4 g/L 4 g/L
(2-피리디닐-설파닐)-아세트산 20 ppm ----------- -----------
2-(카르복시-메틸티오)-석신산 ----------- 20 ppm -----------
2,2'-티오글리콜산 ----------- ----------- 1.5 ppm
제조시, 각 배쓰의 pH = 13 및 배쓰의 온도는 실온이다.
각각의 배쓰는 구리 피복을 제거한 NPGN 물질의 무전해 구리 도금 FR/4 유리-에폭시 라미네이트가 사용된다. 무전해 구리 도금은 pH = 13 및 35℃의 배쓰 온도에서 5분간 수행된다. 콜로이드 팔라듐-주석 촉매 (Dow Electronic Materials 사제의 CATAPOSITTM 팔라듐-주석 촉매)가 무전해 도금 공정에 사용된다. 상기 촉매로부터의 팔라듐 침출 및 고농도의 팔라듐 금속에 대한 각 배쓰의 내성을 모의 실험하기 위하여, 상기 촉매의 양을 다양하게 하여 하기 표에 나타낸 바와 같은 팔라듐 금속 농도를 제공한다.
팔라듐 금속 농도
(ppm) 		배쓰 27 배쓰 28 배쓰 29
0 0.15 ㎛/분 0.14 ㎛/분 0.14 ㎛/분
1 0.15 ㎛/분 0.14 ㎛/분 -----------
2 0.15 ㎛/분 0.14 ㎛/분 -----------
3 0.15 ㎛/분 0.14 ㎛/분 -----------
4 0.15 ㎛/분 0.14 ㎛/분 -----------
5 ----------- 0.14 ㎛/분 -----------
본 발명의 수성 알칼리 무전해 구리 배쓰인 배쓰 27 및 28은 구리 배쓰 내의 팔라듐 금속 농도의 증가에 대해 균일한 구리 도금 두께를 보여주어, 팔라듐 금속 침출에 대한 우수한 배쓰 안정성을 나타낸다. 대조적으로, 종래의 비교 배쓰인 배쓰 29는 팔라듐 금속의 양이 0 ppm인 경우의 구리 도금을 나타낸다. 그러나 금속 팔라듐 농도가 1 ppm 이상일 때, 상기 무전해 배쓰는 신속하게 분해되고 결과적으로 벗겨진 패널에 대해서는 구리 도금의 징후가 나타나지 않는다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 카복시메틸-티오 화합물, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 환원제, 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제를 포함하되, 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH가 7 초과인, 무전해 구리 도금 조성물:
    Figure pat00006
    (I)
    (상기 R은 피리디닐 및 다이카복시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸-티오 화합물이 적어도 0.5 ppm의 양으로 존재하는, 무전해 구리 도금 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카복시메틸-티오 화합물이 0.5 ppm 내지 200 ppm의 양으로 존재하는, 무전해 구리 도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 착화제는 나트륨 칼륨 타르트레이트, 나트륨 타르트레이트, 나트륨 살리실레이트, 에틸렌다이아민 테트라아세트산의 나트륨염, 니트릴로아세트산 및 이의 알칼리 금속염, 글루콘산, 글루코네이트, 트라이에탄올아민, 개질된 에틸렌 다이아민 테트라아세트산, s,s-에틸렌 다이아민 다이석신산 및 히단토인 및 히단토인 유도체로부터 선택되는, 무전해 구리 도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 환원제는 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 포름알데히드 유도체, 보로하이드라이드, 치환된 보로하이드라이드, 보란, 당류, 및 차아인산염으로부터 선택되는, 무전해 구리 도금 조성물.
  6. 하기 단계들을 포함하는 무전해 구리 도금의 방법:
    a) 유전체를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 유전체를 포함하는 기판에 촉매를 적용시키는 단계;
    c) 상기 유전체를 포함하는 기판에 무전해 구리 도금 조성물을 적용시키는 단계로서, 상기 무전해 구리 도금 조성물은 하나 이상의 구리 이온의 공급원, 하기 화학식 (I)을 갖는 카복시메틸-티오 화합물, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 환원제, 및 선택적으로 하나 이상의 pH 조절제를 포함하되, 상기 무전해 구리 도금 조성물의 pH가 7 초과인 단계; 및
    Figure pat00007
    (I)
    (상기 R이 피리디닐 및 다이카복시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기이다)
    d) 상기 유전체를 포함하는 기판 상에 상기 무전해 구리 도금 조성물로 구리를 무전해 도금시키는 단계.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카복시메틸-티오 화합물이 적어도 0.5 ppm의 양으로 존재하는, 무전해 구리 도금 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무전해 구리 도금 조성물이 40℃ 이하인, 무전해 구리 도금 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 촉매가 팔라듐 촉매인, 무전해 구리 도금 방법.
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