CN113463074A - 一种沉铜组合物及沉铜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镀铜技术领域，具体涉及一种沉铜组合物及沉铜方法。本技术方案中发明人通过选择合适和稳定剂，使在沉铜的过程沉铜稳定，避免了铜离子的聚集，使得在沉铜的过程中达到晶粒细化的目的，避免部分区域铜富集增长形成斑块，提高了沉铜的光亮度和均匀性，保证沉铜的致密性，避免铜层稀疏，避免部分区域沉铜厚度降低，甚至出现铜空洞的现象，提高沉铜层的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于镀铜技术领域，具体涉及一种沉铜组合物及沉铜方法。
背景技术
印制电路板(PCB)，又称印刷线路板，是重要的电子部件，是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气相互连接的载体。由于它是采用电子印刷术制作的，故被称为印刷电路板。印刷电路板的孔金属化是PCB制造的核心工艺之一，其主要的作用是通过沉积金属铜或者吸附导电物质形成导电膜，实现各层之间的电气连接。目前，最为成熟的孔金属化是以化学沉铜的形式实现基材金属铜沉积，为后续的电镀的电导通做准备。
现有的技术中，通常使用水平沉铜药水调节沉铜工艺，水平沉铜药水的研发存在如下难度：基材和金属膜之间的粘附力受到调整剂的组分如酸碱度调节剂、表面活性剂种类的影响，导致在实现平坦表面基材的化学沉铜铜受限于材料的表面；活化剂采用浓缩型的钯液来实现铜沉积，在增加成本压力的同时还是存在背光不良的品质问题；还原剂的效率低、寿命低；化学沉铜组合物中存在化学沉铜速率与稳定性存在“跷跷板”关系，很难保持平衡，可操作窗口小等。为克服上述水平沉铜的研发难度，需要对调整剂、活化剂、还原剂、化学沉铜组合物着手。非导电基材板上实现化学沉铜，通常使用化学咬蚀粗糙、阳离子表面活性剂调理基材电荷、催化性金属离子吸附、还原性物质还原催化金属离子的前处理工作完成后，才能做到金属铜在非导电基材板上的有效沉积。在基材板粗糙化并形成亲水性的咬蚀锚点后，为实现基材与催化金属离子的粘附力，通常会添加调整剂进行调整粘附力，调整剂一般选用表面活性剂，表面活性剂的类型尤为重要。表面活性剂主要是降低溶液的表面张力，起到润湿通孔和盲孔的作用，保证催化金属在孔中的覆盖完整性。表面活性剂要求具有极性基团结构可以与基材相接，同时还能起到调整孔壁电荷性的作用，便于之后金属离子钯的吸附。以往使用的调整剂大多数是由阳离子表面活性剂为基础液，但是阳离子表面活性剂的极性基团比如含N、O原子的基团数量有限。
化学沉铜组合物的关键在于通过镀液组分的成分活性实现沉铜速率保持在一定的范围内，同时，镀液的稳定性可以保证其持续地进行化学沉铜铜。通常，保持镀液的稳定性是通过添加能够与反应过程中产生的一价铜形成络合物的添加剂，如氰化物、硫脲，但是这些物质过于稳定，形成的络合物的稳定常数高，抢夺一价铜离子的能力极强，导致溶液中游离的二价铜离子减少，铜沉积受到抑制。选择一类与一价铜形成络合物的稳定常数较低的稳定剂例如像联吡啶、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-巯基苯并咪唑羧酸等物质，同时稳定剂中的成分还存在能够对副反应产物金属铜颗粒进行包裹的有机物质显得尤为重要。
化学沉铜的铜沉积并非简单地覆盖，其需要达到如热应力测试、热冲击测试、背光测试等检查要求。因此，水平沉铜的孔金属化的铜沉积必须实现高速的效果。因此，要打造一类高速化学沉积和低钯催化的水平沉铜药水需要对体系中的调整剂、活化剂、还原剂、沉铜组合物进行改善，尤其是其中成分的筛选。使其具备匹配低钯降低成本、镀层细腻平整、镀液稳定且控制窗口广的优点，以解决化学沉铜研发中的难点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种沉铜组合物，至少包括铜离子源、稳定剂和水，其中稳定剂的分子结构选自结构(Ⅰ)、结构(Ⅱ)或结构(Ⅲ)中的至少一种；
其中结构(Ⅰ)中的X选自O、N、含有O或N原子的基团中的至少一种，Y、Z分别选自C、H、O、N、含有C、H、O、N中至少一种原子的基团；
A＝R1-C-R2＝B
(Ⅱ)
其中结构(Ⅱ)中的A、B分别选自O、N、含有O或N原子的基团中的至少一种，R1和R2出现共轭，能形成杂环状结构；
R3-S-R4-M
(Ⅲ)
其中结构(Ⅲ)中的M选自羰基、醛基、氰基、酰胺基、巯基、羧基、烯基中的一种或多种基团，R3和R4分别选自烷基、烷胺基、氨基、酰胺基、羧基、羟基、醛基、氰基、巯基、烯基的一种或多种基团。
优选的，所述稳定剂在沉铜组合物中的含量在1-50ppm。
优选的，所述稳定剂在沉铜组合物中的含量在1-10ppm。
优选的，所述沉铜组合物在30-35℃的条件下，pH范围为11-13.5。
优选的，所述沉铜组合物在30-35℃的条件下，pH范围为12-13.5。
优选的，所述铜离子源为无机铜化合物和/或有机铜化合物。
优选的，所述无机铜化合物选自氯化铜、氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜和五水硫酸铜中的至少一种。
优选的，所述沉铜组合物还包括表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
优选的，所述沉铜组合物还包括还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂。
本发明的第二个方面提供了所述的沉铜组合物进行沉铜的方法，至少包括步骤：
(1)将基板进行膨松、除胶、活化、还原中的一种或多种处理预处理；
(2)将预处理完成的基板放置于30-35℃中的沉铜组合物中进行沉铜。
有益效果：本技术方案中发明人通过选择合适和稳定剂，使在沉铜的过程沉铜稳定，避免了铜离子的聚集，使得在沉铜的过程中达到晶粒细化的目的，避免部分区域铜富集增长形成斑块，提高了沉铜的光亮度和均匀性，保证沉铜的致密性，避免铜层稀疏，避免部分区域沉铜厚度降低，甚至出现铜空洞的现象，提高沉铜层的机械性能。
附图说明
图1为实施例4中FR-4-TG140在沉铜浴33中的背光图片；
图2为实施例4中FR-4-TG140在沉铜浴34中的背光图片；
图3为实施例4中南亚-IT158在沉铜浴33中的背光图片；
图4为实施例4中南亚-IT158在沉铜浴34中的背光图片；
图5为实施例4中韩国-斗山在沉铜浴33中的背光图片；
图6为实施例4中韩国-斗山在沉铜浴34中的背光图片；
图7为实施例4中生益-S1150G在沉铜浴33中的背光图片
图8为实施例4中生益-S1150G在沉铜浴34中的背光图片；
图9为实施例4中联茂-IT158在沉铜浴33中的背光图片；
图10为实施例4中联茂-IT158在沉铜浴34中的背光图片。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
其中各单位的含义解释如下：min：分钟；ms：毫秒；um：微米；ppm：百万分之一；ppb：十亿分之一；℃：摄氏度；g/L：克/升；A：安培；dm：分米；DI：去离子；wt％：重量百分数；Tg：玻璃转变温度。
本发明的第一个方面提供了一种沉铜组合物，至少包括铜离子源、稳定剂和水，其中稳定剂的分子结构选自结构(Ⅰ)、结构(Ⅱ)或结构(Ⅲ)中的至少一种；
其中结构(Ⅰ)中的X选自O、N、含有O或N原子的基团中的至少一种，Y、Z分别选自C、H、O、N、含有C、H、O、N中至少一种原子的基团；
A＝R1-C-R2＝B
(Ⅱ)
其中结构(Ⅱ)中的A、B分别选自O、N、含有O或N原子的基团中的至少一种，R1和R2出现共轭，能形成杂环状结构，其中R1和R2的选择不做任何限定；
R3-S-R4-M
(Ⅲ)
其中结构(Ⅲ)中的M选自羰基、醛基、氰基、酰胺基、巯基、羧基、烯基中的一种或多种基团，R3和R4分别选自烷基、烷胺基、氨基、酰胺基、羧基、羟基、醛基、氰基、巯基、烯基的一种或多种基团。
作为一种优选的技术方案，所述稳定剂中含有杂环的化合物包括但不限于联咪唑
苯并咪唑
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、噻苯唑、(9ci)-1H-苯并咪唑-1-胺
左旋咪唑碱
1,1'-磺酰二咪唑
2-巯基苯并咪唑、
咪唑并[1,2-b]哒嗪
1,1'-乙二酰基二咪唑、3-甲基吡啶并[3,4-e]苯并咪唑-2-胺
1，1-硫代羰基二咪唑
2-巯基苯并咪唑羧酸
5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑
(-)-苯并四咪唑
2-甲巯基苯并咪唑、3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-5-羧酸、2-巯基苯并咪唑羧酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醇、甲基糠基二硫、3-(2-吡啶二硫代)丙酸、二糠基二硫和2,2-二硫二吡啶中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述稳定剂中非杂环的化合物包括但不限于硫脲、羊毛硫氨酸、硫代草氨酸乙酯、2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸、S-羧乙基异硫脲甜菜碱、氨硫脲
硫酸胍、乙硫氨酯
脒基硫脲
硫代丙酰胺、N-乙酰硫脲、S-硫代苯甲酰巯基乙酸和S-羧乙基异硫脲甜菜碱中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述稳定剂在沉铜组合物中的含量在1-50ppm。
作为一种优选的技术方案，所述稳定剂在沉铜组合物中的含量在1-10ppm。
申请人在实验中发现，使用本申请结构的稳定剂，当稳定剂为非杂环结构时，沉铜后此时的沉铜会出现粗糙的沉积斑块，并意外发现，当稳定剂为非杂环结构时，分子中含有S，且含有至少2个给电子基团，此时能够有效避免沉铜中沉积斑块的产生，申请人认为可能的原因是当稳定剂的分子中含有S时，S原子两端的分子链伸向沉铜组合物中，此时形成一定的空间位阻，阻碍铜在基体表面沉积，达到铜晶粒细化的效果，同时结合至少2个给电子基团能够综合调节与铜离子形成配位化合物，降低空间位阻对络合的影响，使得沉铜稳定，避免了铜离子的聚集，使得在沉铜的过程中达到晶粒细化的目的，避免部分区域铜富集增长形成斑块。特别是当稳定剂为非杂环结构，具体的为羊毛硫氨酸或S-羧乙基异硫脲甜菜碱时，沉铜的光亮度和均匀性能优异。
作为一种优选的技术方案，所述沉铜组合物在30-35℃的条件下，pH范围为11-13。
作为一种优选的技术方案，所述沉铜组合物在30-35℃的条件下，pH范围为12-13。
作为一种优选的技术方案，所述铜离子源为无机铜化合物和/或有机铜化合物。
作为一种优选的技术方案，所述无机铜化合物选自氯化铜、氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜和五水硫酸铜中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述沉铜组合物还包括表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子表面活性剂包括但不限于烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸盐)和烷基磺基琥珀酸盐中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述非离子表面活性剂包括但不限于聚乙二醇、聚丙三醇、聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚醚胺中的一种。
沉铜是水平沉铜的最后一个步骤，在沉铜组合物中目前多添加一些柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠等缓冲剂来维持体系中pH的稳定，然而，申请人在实验中意外的发现，沉铜的基体为玻璃环氧板时，特别是玻璃环氧板的Tg在140-180℃时，在沉铜的过程中会出现沉铜速率不稳定、翻槽的情况，申请人意外的发现，当使用本申请中特定结构的稳定剂时，此时能够防止沉铜组合物被分解和翻槽，改善沉铜层质量，提高沉铜层寿命，申请人认为可能的原因是采用本申请中特定的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的复合使用，当基体的Tg在140-180℃时，此时，对该基体的浸润性较强，而仅使用常规的柠檬酸钠或者乙二胺四乙酸二钠等，由于表面活性剂对基体较强的浸润性，影响了铜离子的络合，而本申请中此时沉铜组合物中组分在对基体浸润的同时，此时稳定剂中特定的硬链段打破表面活性剂带来的影响或者较长的软链段结构伸向沉铜组合物中使得其不会影响对铜离子的络合，使得该稳定剂能够与铜离子形成稳定的络合物，防止沉铜组合物被分解和翻槽，改善沉铜层质量，提高沉铜层寿命。
在沉铜的过程中，一般会使用表面活性剂来促进各组分之间的分散性，可以为阴离子、阳离子或者非离子表面活性剂，但是申请人发现，使用单一的表面活性剂，当本申请中基体为玻璃环氧板时，特别是玻璃环氧板的Tg在140-180℃时，此时，会存在铜层稀疏，部分区域沉铜厚度降低，影响沉铜的机械性能等沉铜质量，申请人意外的发现，当使用阴离子表面型表面活性剂和非离子型表面活性剂复配的形式，特别是其重量比为(1-10)：1时，尤其是阴离子表面活性剂为烷基醚磺酸盐，非离子表面活性剂为聚乙二醇时，此时在Tg为140-180℃的基体上沉铜时，能够保证沉铜的致密性，避免铜层稀疏，部分区域沉铜厚度降低，甚至出现铜空洞的现象，提高沉铜层的机械性能，申请人认为可能的原因是特定的表面活性剂能够在润湿该基板的同时，能够通过包裹溶液中产生的金属铜原子成核中心来抑制铜原子的爆发式产生，而不是通过抑制一价铜发生歧化反应来稳定沉铜组合物，同时降低沉铜组合物中的表面张力，降低析氢反应对镀层细腻性造成的影响。申请人意外的发现，本申请中稳定剂和特定的表面活性剂的作用下，能够使得沉铜的速率维持在一定的水平，即使在加速剂存在的条件下，沉铜速率维持低于0.9um/h的水平，加速剂对沉铜速率的影响较小，避免了在实验中操作的失误导致加速剂的过多添加而使得铜层呈现烧焦的现象，申请人认为可能的原因是稳定剂和表面活性剂的复合，该特定的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中较长的柔性链段在浸润基体的同时，对朝向沉铜组合物的链段对该特定结构的稳定剂造成了一定的空间位阻，使得进一步阻碍了与稳定剂络合的铜离子还原的速率，从而使得降低加速剂对沉铜速率的影响，避免误加入过多的加速剂导致过快的沉铜速率而烧焦的现象。
作为一种优选的技术方案，所述沉铜组合物还包括还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂。
作为一种优选的技术方案，所述无机还原剂包括但不限于次磷酸钠、硼酸和硼氢化钠中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述有机还原剂包括但不限于甲醛、甲醛衍生物、二甲基硼烷、胫、联胺、羟丙基甲基纤维素、葡萄糖酸钠、葡萄糖醛酸内酯、山梨糖醇、蔗糖、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、连苯二酚、间苯二酚、苯酚磺酸、甲酚磺酸和对苯二酚磺酸中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述沉铜组合物还包括加速剂，所述加速剂包括但不限于乙酰丙酮镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二茂镍
乙酰丙酮镍、氨基磺酸镍(II)
草酸镍(II)二水合物
硫酸镍铵六水合物、二甲氨基二硫代甲酸镍
二乙基二硫代氨基甲酸镍
吡啶酮
2-肼吡啶
磺胺吡啶
2-吡啶酰胺
3-吡啶甲脒
3-吡啶硫脲
2,2'-二吡啶胺
4-甲氨基吡啶
2,5-二胺基吡啶
和3-氨基-2-吡啶酮
中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述加速剂在沉铜组合物中的含量在1-50ppm。
作为一种优选的技术方案，所述加速剂在沉铜组合物中的含量在1-20ppm。
本发明的第二个方面提供了所述的沉铜组合物进行沉铜的方法，至少包括步骤：
(1)将基板进行膨松、除胶、活化、还原中的一种或多种处理预处理；
(2)将预处理完成的基板放置于30-35℃中的沉铜组合物中进行沉铜。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
为解决上述技术问题，本实施例第一个方面提供了10个沉铜浴，该沉铜浴中的pH值为13±0.2，经上海雷磁PH计，型号：PHS-3E测试得到所述沉铜浴即沉铜组合物；
沉铜浴包括以下原料：其中:A-五水合硫酸铜；B-乙二胺四乙酸二钠；C-氢氧化钠；D-甲醛；E-二甲氨基二硫代甲酸镍；F-水；G-1H-苯并咪唑-1-胺；H-1,1'-乙二酰基二咪唑；I-5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑；“/”代表不添加该物质，每个沉铜浴中均加入5g/L的十二烷基二苯醚二磺酸钠，每个沉铜浴中均加入1g/L的聚乙二醇，所述聚乙二醇的为PEG600,其中十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇均未在表中列出，其余物质添加量见表1；
表1
本实施例的第二个方面提供了对基板进行沉铜的方法，本实施例中的基材为FR-4板材，在FR-4板材的裸露环氧树脂衬底上进行沉铜，包括以下步骤：
(1)将基材放置于80℃的膨松剂处理6min，所述膨松剂的量为240L，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述膨松剂是含有10wt％丙二醇乙醚和35g/L氢氧化钠的水溶液，所述膨松剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A01H；
(2)将基板放置于80℃的除胶剂中处理12min，所述除胶剂的量为550L，所述除胶剂即为pH值为12的碱性氧化剂的水溶液，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述除胶剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A02；
(3)将基板放置于50℃中和剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述中和剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A03H；
(4)在室温下称量基板的重量，记录为m1，然后将基板放置于50℃调整剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述调整剂选自广东硕成科技有限公司SCC-A04H；
(5)将基板放置于50℃活化液中处理45s，所述活化液的pH约为9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述活化液选自广东硕成科技有限公司的SCC-A06H；
(6)将基板放置于35℃的还原剂中处理35s，所述还原剂的量为180L，还原剂的PH值大约在9，所述还原剂来自广东硕成科技有限公司的SCC-A07H。
(7)将不同的基板分别放于温度为33℃的沉铜浴1-沉铜浴10中分别进行化学沉铜30min，之后用流动的自来水冲洗沉铜板4min，然后用吹风筒干燥每个沉铜板，对于沉铜完毕的基板再在室温下称量重量，并记录为m2。
沉铜速率的测试方法：
根据称量得到的m1和m2，计算基材沉铜前后的重量差异△m＝m2-m1。使用层压板表面积S(25cm2)和铜沉积密度ρ(8.92g/cm3)、化学镀消耗时间T，公式速度V＝△m/(S*ρ*T)，计算沉铜速率，所述沉铜浴1-沉铜浴10中基材的沉铜速率见表2。
表2
其中沉铜浴简称浴，结果如下：
通过以上数据可以看出，在铜镀浴中包含1H-苯并咪唑-1-胺、1,1'-乙二酰基二咪唑可以稳定镀速。在2.5ppm、10ppm和20ppm的浓度下，含有1H-苯并咪唑-1-胺和1,1'-乙二酰基二咪唑的铜镀浴的铜沉积板上呈现为明亮且均匀的镀层。由含有5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑的浴化学沉积的铜表现出明亮和均匀的区域，具有极少粗糙的沉积斑块。对照浴中化学沉积的铜沉积显示出大面积的不规则和粗糙的黑色沉积，其具有较小的光亮沉积区域。
实施例2
为解决上述技术问题，本实施例第一个方面提供了9个沉铜浴，该沉铜浴中的pH值为13±0.2，经上海雷磁PH计，型号：PHS-3E测试得到，所述沉铜浴即沉铜组合物；
沉铜浴包括以下原料：其中:A-五水合硫酸铜；B-乙二胺四乙酸二钠；C-氢氧化钠；D-甲醛；E-二甲氨基二硫代甲酸镍；F-水；G-硫代草氨酸乙酯；H-羊毛硫氨酸；I-S-羧乙基异硫脲甜菜；“/”代表不添加该物质，每个沉铜浴中均加入5g/L的十二烷基二苯醚二磺酸钠，每个沉铜浴中均加入1g/L的聚乙二醇，所述聚乙二醇的为PEG600,其中十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇均未在表中列出，其余物质添加量见表3；
表3
本实施例的第二个方面提供了对基板进行沉铜的方法，本实施例中的基材为FR-4板材，在FR-4板材的裸露环氧树脂衬底上进行沉铜，包括以下步骤：
(1)将基材放置于80℃的膨松剂处理6min，所述膨松剂的量为240L，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述膨松剂是含有10wt％丙二醇乙醚和35g/L氢氧化钠的水溶液，所述膨松剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A01H；
(2)将基板放置于80℃的除胶剂中处理12min，所述除胶剂的量为550L，所述除胶剂即为pH值为12的碱性氧化剂的水溶液，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述除胶剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A02；
(3)将基板放置于50℃中和剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述中和剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A03H；
(4)在室温下称量基板的重量，记录为m1，然后将基板放置于50℃调整剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述调整剂选自广东硕成科技有限公司SCC-A04H；
(5)将基板放置于50℃活化液中处理45s，所述活化液的pH约为9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述活化液选自广东硕成科技有限公司的SCC-A06H；
(6)将基板放置于35℃的还原剂中处理35s，所述还原剂的量为180L，还原剂的PH值大约在9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述还原剂来自广东硕成科技有限公司的SCC-A07H。
(7)将不同的基板分别放于温度为33℃的沉铜浴11-沉铜浴19中分别进行化学沉铜30min，之后用流动的自来水冲洗沉铜板4min，然后用吹风筒干燥每个沉铜板，对于沉铜完毕的基板再在室温下称量重量，并记录为m2。
沉铜速率的测试方法：
根据称量得到的m1和m2，计算基材沉铜前后的重量差异△m＝m2-m1。使用层压板表面积S(25cm2)和铜沉积密度ρ(8.92g/cm3)、化学镀消耗时间T，公式速度V＝△m/(S*ρ*T)，计算沉铜速率，所述沉铜浴11-沉铜浴19中基材的沉铜速率见表4。
表4
其中沉铜浴简称浴，结果如下：
通过以上数据可以看出，在沉铜浴中包含羊毛硫氨酸、S-羧乙基异硫脲甜菜碱、硫代草氨酸乙酯都能够稳定镀速，且达到了行业0.4-0.6um/h的沉铜速率标准。含有羊毛硫氨酸、S-羧乙基异硫脲甜菜碱的沉铜浴沉积出来的板基本上都是呈现出明亮均匀的。而含有硫代草氨酸乙酯的板面颜色偏暗，且带有些许的粗糙。
实施例3
为解决上述技术问题，本实施例第一个方面提供了13个沉铜浴，所述沉铜浴即沉铜组合物，该沉铜浴中的pH值为13，经上海雷磁PH计，型号：PHS-3E测试得到；
沉铜浴包括以下原料：其中:A-五水合硫酸铜；B-乙二胺四乙酸二钠；C-氢氧化钠；D-甲醛；E-二甲氨基二硫代甲酸镍；F-水；G-1,1'-乙二酰基二咪唑；H-羊毛硫氨酸；I-S-羧乙基异硫脲甜菜；J-5-乙氧基-2-巯基苯并咪唑“/”代表不添加该物质，每个沉铜浴中均加入5g/L的十二烷基二苯醚二磺酸钠，每个沉铜浴中均加入1g/L的聚乙二醇，所述聚乙二醇的为PEG600,其中十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇均未在表中列出，其余物质添加量见表5；
表5
本实施例的第二个方面提供了对基板进行沉铜的方法，本实施例中的基材为FR-4板材，在FR-4板材的裸露环氧树脂衬底上进行沉铜，包括以下步骤：
(1)将基材放置于80℃的膨松剂处理6min，所述膨松剂的量为240L，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述膨松剂是含有10wt％丙二醇乙醚和35g/L氢氧化钠的水溶液，所述膨松剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A01H；
(2)将基板放置于80℃的除胶剂中处理12min，所述除胶剂的量为550L，所述除胶剂即为pH值为12的碱性氧化剂的水溶液，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述除胶剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A02；
(3)将基板放置于50℃中和剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述中和剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A03H；
(4)在室温下称量基板的重量，记录为m1，然后将基板放置于50℃调整剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述调整剂选自广东硕成科技有限公司SCC-A04H；
(5)将基板放置于50℃活化液中处理45s，所述活化液的pH约为9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述活化液选自广东硕成科技有限公司的SCC-A06H；
(6)将基板放置于35℃的还原剂中处理35s，所述还原剂的量为180L，还原剂的PH值大约在9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述还原剂来自广东硕成科技有限公司的SCC-A07H。
(7)将不同的基板分别放于温度为34℃的沉铜浴20-沉铜浴32中分别进行化学沉铜5min，之后用流动的自来水冲洗沉铜板4min，然后用吹风筒干燥每个沉铜板，对于沉铜完毕的基板再在室温下称量重量，并记录为m2。
沉铜速率的测试方法：
根据称量得到的m1和m2，计算基材沉铜前后的重量差异△m＝m2-m1。使用层压板表面积S(25cm2)和铜沉积密度ρ(8.92g/cm3)、化学镀消耗时间T，公式速度V＝△m/(S*ρ*T)，计算沉铜速率，所述沉铜浴20-沉铜浴32中基材的沉铜速率见表6和表7。
表6
其中沉铜浴简称浴，结果如下：
表7
其中沉铜浴简称浴，结果如下：
| 浴30 | 浴31 | 浴32 | |
| 沉铜速率(um/h) | 0.68 | 0.60 | 0.88 |
实施例4
为解决上述技术问题，本实施例第一个方面提供了2个沉铜浴，所述沉铜浴即沉铜组合物，在室温下该沉铜浴中的pH值为13，经上海雷磁PH计，型号：PHS-3E测试得到；
沉铜浴包括以下原料：其中:A-五水合硫酸铜；B-乙二胺四乙酸二钠；C-氢氧化钠；D-甲醛；E-二丁基二硫代氨基甲酸镍；F-二甲氨基二硫代甲酸镍；G-乙氧基-2-巯基苯并咪唑、H-羊毛硫氨酸、I-水；“/”代表不添加该物质，每个沉铜浴中均加入5g/L的十二烷基二苯醚二磺酸钠，每个沉铜浴中均加入1g/L的聚乙二醇，所述聚乙二醇的为PEG600,其中十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚乙二醇均未在表中列出，其余物质添加量见表8；
表8
| 沉铜浴33 | 沉铜浴34 | |
| A | 10g/L | 10g/L |
| B | 40g/L | 40g/L |
| C | 8g/L | 8g/L |
| D | 4g/L | 4g/L |
| E | 0.5ppm | / |
| F | / | 0.5ppm |
| G | 10ppm | / |
| H | / | 10ppm |
| I | 余量 | 余量 |
使用沉铜浴33和沉铜浴34对分别对具有多个通孔的五个不同FR/4玻璃环氧板进行沉铜处理，分别为FR-4-TG140、南亚-IT158、韩国-斗山、Sy-1150G、联茂-IT158，所述FR-4-TG140获自中国台湾积联科技，所述Sy-1150G获自盛益(Shengyi)，所述联茂-IT158获自联茂电子股份有限公司(ITEQ Corp)，所述南亚-IT158获自南亚(NanYa)，所述韩国-斗山获自韩国，所述玻璃环氧板的Tg值范围为140℃至180℃。每块板为5cm x 10cm。
具体沉铜步骤为：
(1)将基材放置于80℃的膨松剂处理6min，所述膨松剂的量为240L，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述膨松剂是含有10wt％丙二醇乙醚和35g/L氢氧化钠的水溶液，所述膨松剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A01H；
(2)将基板放置于80℃的除胶剂中处理12min，所述除胶剂的量为550L，所述除胶剂即为pH值为12的碱性氧化剂的水溶液，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述除胶剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A02；
(3)将基板放置于50℃中和剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述中和剂选自广东硕成科技有限公司，SCC-A03H；
(4)在室温下称量基板的重量，记录为m1，将基板放置于50℃调整剂中处理1min，之后在室温下将基板在自来水中冲洗1min，即进入下一工序，所述调整剂选自广东硕成科技有限公司SCC-A04H；
(5)将基板放置于50℃活化液中处理45s，所述活化液的pH约为9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述活化液选自广东硕成科技有限公司的SCC-A06H；
(6)将基板放置于35℃的还原剂中处理35s，所述还原剂的量为180L，还原剂的PH值大约在9，之后在室温下将基板在自来水中浸泡1min，即进入下一工序，所述还原剂来自广东硕成科技有限公司的SCC-A07H。
(7)将不同的基板分别放于温度为34℃的沉铜浴33-沉铜浴34中分别进行化学沉铜6min，之后用流动的自来水冲洗沉铜板4min，然后用吹风筒干燥每个沉铜板，对于沉铜完毕的基板再在室温下称量重量，并记录为m2。
背光等级测试：
使用背光处理的方法，检查基板通孔壁的沉铜覆盖情况：
每个板在尽可能最接近通孔中心处横切以暴露沉铜壁。从每个面板获取距通孔中心不超过3mm厚的横截面，放置在具有50X放大倍数的常规光学显微镜下，其中光源置于样品后面。铜沉积的品质由显微镜下透过样品的可见光量确定。在镀通孔内，透射光仅在具有不完全化学镀覆盖率的区域可见。如果没有光投射并且该截面看起来完全是黑色的，则在背光量表上评级为10，表示通孔壁的完全覆盖铜。如果光穿过整个区域而没有任何暗区，则表明通孔壁上极少至没有铜金属沉积，并且该截面的评级为0。如果截面具有一些暗区域以及亮区域，则它们的评级在0到5之间。每个板材检查10个通孔并对其评级得出平均背光等级记录为背光等级。背光值为7和更大表示沉铜合格，结果见表9。
沉铜速率的测试方法：
根据称量得到的m1和m2，计算基材沉铜前后的重量差异△m＝m2-m1。使用层压板表面积S(25cm2)和铜沉积密度ρ(8.92g/cm3)、化学镀消耗时间T，公式速度V＝△m/(S*ρ*T)，计算沉铜速率，所述沉铜浴33-沉铜浴34中基材的沉铜速率结果见表9。
其中，FR-4-TG140在沉铜浴33中的背光图片见附图1，FR-4-TG140在沉铜浴34中的背光图片见附图2；南亚-IT158在沉铜浴33中的背光图片见附图3，南亚-IT158在沉铜浴34中的背光图片见附图4；韩国-斗山在沉铜浴33中的背光图片见附图5，韩国-斗山在沉铜浴34中的背光图片见附图6；Sy-1150G在沉铜浴33中的背光图片见附图7，Sy-1150G在沉铜浴34中的背光图片见附图8；联茂-IT158在沉铜浴33中的背光图片见附图9，联茂-IT158在沉铜浴34中的背光图片见附图10，通过附图可以看出沉铜浴33和沉铜浴34都显示出了极其好的背光性。
由以上数据可知，本技术方案中以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种沉铜组合物，其特征在于，至少包括铜离子源、稳定剂和水，其中稳定剂的分子结构选自结构(Ⅰ)、结构(Ⅱ)或结构(Ⅲ)中的至少一种；
其中结构(Ⅰ)中的X选自O、N、含有O或N原子的基团中的至少一种，Y、Z分别选自C、H、O、N、含有C、H、O、N中至少一种原子的基团；
A＝R1-C-R2＝B
(Ⅱ)
其中结构(Ⅱ)中的A、B分别选自O、N、含有O或N原子的基团中的至少一种，R1和R2出现共轭，能形成杂环状结构；
R3-S-R4-M
(Ⅲ)
其中结构(Ⅲ)中的M选自羰基、醛基、氰基、酰胺基、巯基、羧基、烯基中的一种或多种基团，R3和R4分别选自烷基、烷胺基、氨基、酰胺基、羧基、羟基、醛基、氰基、巯基、烯基的一种或多种基团。
2.根据权利要求1所述的沉铜组合物，其特征在于，所述稳定剂在沉铜组合物中的含量在1-50ppm。
3.根据权利要求2所述的沉铜组合物，其特征在于，所述稳定剂在沉铜组合物中的含量在1-10ppm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的沉铜组合物，其特征在于，在30-35℃的条件下，pH范围为11-13。
5.根据权利要求4所述的沉铜组合物，其特征在于，在30-35℃的条件下，pH范围为12-13。
6.根据权利要求1所述的沉铜组合物，其特征在于，所述铜离子源为无机铜化合物和/或有机铜化合物。
7.根据权利要求6所述的沉铜组合物，其特征在于，所述无机铜化合物选自氯化铜、氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜和五水硫酸铜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的沉铜组合物，其特征在于，所述沉铜组合物还包括表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的沉铜组合物，其特征在于，所述沉铜组合物还包括还原剂，所述还原剂为无机还原剂和/或有机还原剂。
10.一种使用权利要求1-9任一项所述的沉铜组合物进行沉铜的方法，其特征在于，至少包括步骤：
(1)将基板进行膨松、除胶、活化、还原中的一种或多种处理预处理；
(2)将预处理完成的基板放置于30-35℃中的沉铜组合物中进行沉铜。
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